JPS6045643B2 - Method for manufacturing antibacterial materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高分子物質からなる粒子状物、繊維または
各種成形物に抗菌性金属イオンとしての銀イオンをイオ
ン結合させた抗菌性材料の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an antibacterial material in which silver ions as antibacterial metal ions are ionically bonded to particles, fibers, or various molded articles made of a polymeric substance.

銀イオンがすぐれた抗菌性を示すことは古くからよく
知られており、この抗菌性金属イオンは、例えば硝酸銀
などの如き塩の形て殺菌剤または消毒剤として各種分野
て広く用いられている。It has been well known for a long time that silver ions exhibit excellent antibacterial properties, and these antibacterial metal ions are widely used in various fields as bactericidal or disinfectant agents in the form of salts such as silver nitrate.

しかしながら、この抗菌剤は、強い抗菌力を有している
が、溶液状で取り扱いにくく用途が限定される。 この
発明は、この抗菌性イオンを官能基を有する特定の高分
子からなる固形物質に反応作用させ−て、上記の官能基
により抗菌性イオンを固定することにより、エマルジョ
ン、サイペンジヨン、ペ ースト、粉末、粒状、シート
、フィルムなどの単独の形態、あるいは織布、プラスチ
ックフィルムなどの担持体に担持させた形態での使用を
可能にしてその用途を拡大し、かつ長期持続性に優れた
徐放性の抗菌性材料を提供しようとするものてある。However, although this antibacterial agent has strong antibacterial activity, it is difficult to handle because it is in the form of a solution, and its uses are limited. This invention enables the antibacterial ions to react with a solid material made of a specific polymer having a functional group, and fixes the antibacterial ions with the functional groups, thereby producing emulsions, cypendions, pastes, and powders. , can be used in individual forms such as granules, sheets, films, etc., or supported on carriers such as woven fabrics and plastic films, expanding its uses, and has sustained release properties with excellent long-term sustainability. There are some attempts to provide antibacterial materials.

すなわち、この発明は、スルホン基含有量がポリマー
１ダあたり０．００８〜２．４ミリ当量であるスルホン
基含有の（メタ）アクリル酸アルキルエステ・ル系ポリ
マーからなる粒子状物、繊維または多孔性凝固物、フィ
ルム、シートなどの成形物を硝酸銀水溶液て処理するこ
とにより、上記粒子状物、繊維または成形物に含まれる
スルホン基に抗菌性金属イオンとしての銀イオンを上記
ポリマー１ダあたり０．０００９〜０．９ミリモルの割
合でイオン結合させるようにしたことを特徴とする抗菌
性材料の製造方法に係るものである。That is, the present invention provides particles, fibers or porous materials comprising a sulfone group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester polymer having a sulfone group content of 0.008 to 2.4 milliequivalents per polymer. By treating molded products such as coagulated products, films, and sheets with an aqueous solution of silver nitrate, 0 silver ions as antibacterial metal ions are added to the sulfone groups contained in the particles, fibers, or molded products per 1 Da of the polymer. This invention relates to a method for producing an antibacterial material, characterized in that the ionic bonding is carried out at a ratio of 0.0009 to 0.9 mmol.

この発明においては、ずスルホン基含有の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系ポリマーを得る。In this invention, a (meth)acrylic acid alkyl ester polymer containing a sulfonic group is obtained.

このポリマーを得るには、たとえばスルホン基を含有す
る一種以上のモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルモノマーと要すればこれらと共重合可能な他のモ
ノマーとを、エマルジョン重合、溶液重合、塊状重合な
ど通常の重合方法にしたがつて共重合させればよい。エ
マルジョン重合の場合には、粒子表面にスルホン基が多
く分布しているため、銀イオンとの反応を有利に行える
という利点があるので特に好ましい。前記のスルホン基
を含有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホ
プロピルメタクリレート、３−クロロー４−ビニルベン
ゼンスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−アクリロイルオキシベンゼンスル
ホン酸、２−アクリロイルオキシナフタレンー２−スル
ホン酸、２−メタリロイルオキシナフタレンー２−スル
ホン酸、２−ヒドロキシー３ースルホプロピルメタクリ
レートおよびこれらのカリウム、ナトリウム、アンモニ
ウム塩などが挙げられる。To obtain this polymer, for example, one or more monomers containing a sulfonic group, an alkyl (meth)acrylic acid ester monomer, and, if necessary, other monomers copolymerizable with these are combined by emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. Copolymerization may be carried out according to a conventional polymerization method such as. In the case of emulsion polymerization, many sulfone groups are distributed on the particle surface, which has the advantage that reaction with silver ions can be carried out favorably, and is therefore particularly preferred. Examples of the monomer containing the sulfonic group include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 3-chloro-4-vinylbenzenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- Examples include acryloyloxybenzenesulfonic acid, 2-acryloyloxynaphthalene-2-sulfonic acid, 2-metharyloyloxynaphthalene-2-sulfonic acid, 2-hydroxy-3-sulfopropyl methacrylate, and their potassium, sodium, and ammonium salts. .

また、前記の共重合可能なモノマーは、抗菌性材料の用
途に応じて広い範囲から選択することができるが、その
具体例を挙げるなら、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、スチレンおよびその誘導体、ブタジエン、ア
クリルアミドおよびその誘導体、アリルプロピルエーテ
ルなどのアリル化物、ビニルエーテル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレートな
どがある。Further, the above-mentioned copolymerizable monomers can be selected from a wide range depending on the use of the antibacterial material, but specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene and its derivatives, Examples include butadiene, acrylamide and its derivatives, allyl compounds such as allylpropyl ether, vinyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, and glycidyl methacrylate.

スルホン基含有の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系ポリマーは、上記以外に、たとえばスルホン基含有モ
ノマーを使用する代わりに、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルモノマーとこれと共重合可能な他のモノマー
とを共重合させ、このポリマーを必要に応じて多孔性凝
固物などに成形したのち、これに亜硫酸水素ナトリウム
や濃硫酸、クロルスルホン酸などを作用させて、共重合
体分子内にスルホン基を導入させるという方法などによ
つても得ることができる。In addition to the above, the sulfonic group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester polymer can be produced by using, for example, a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer and another monomer copolymerizable with it, instead of using a sulfonic group-containing monomer. After copolymerizing and forming this polymer into a porous coagulate as necessary, this is treated with sodium bisulfite, concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, etc. to introduce sulfone groups into the copolymer molecules. It can also be obtained by this method.

これら方法によつて得られるスルホン基含有の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系ポリマーにおけるスルホ
ン基含有量としては、ポリマー１ダあたり０．００８〜
２．４ミリ当量、好ましくは０．０８〜０．８ミリ当量
である。Sulfonic group-containing (meth) obtained by these methods
The sulfone group content in the acrylic acid alkyl ester polymer is from 0.008 to 1 Da per polymer.
2.4 milliequivalents, preferably 0.08 to 0.8 milliequivalents.

この発明においては、ついで、上記ポリマーを硝酸銀水
溶液で処理するが、この処理は上記ポリマーが粒子状物
、繊維または多孔性凝固物、フィルム、シートなどの成
形物からなる固形物質とされた状態で行う。In this invention, the polymer is then treated with an aqueous solution of silver nitrate, and this treatment is carried out while the polymer is in the form of a solid material such as particulates, fibers, porous coagulates, films, sheets, etc. conduct.

かくすることにより、上記各固形物質の主として表面に
抗菌性金属イオンとしての銀イオンがイオン結合によつ
て導入されるため、抗菌性能をよりよく発揮させること
がてきる。なお、スルホン基含有の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系ポリマーが前記エマルジョン重合な
どによつて得られる場合は、これがエマルジョン粒子、
つまり粒子状物の形態をとつているから、これを直接硝
酸銀水溶液て処理すれはよい。繊維や多孔性凝固物、フ
ィルム、シートなどの成形物は、上記粒子状物があるい
は上記ポリマー溶液などから常法にしたがつて各形態の
ものをつくつたのち、硝酸銀水溶液で処理する。なお、
上記成形物とする際に使用目的に応じた各種の添加剤を
配合できることはいうまでもない。このようにして硝酸
銀水溶液で処理したのち、余分の銀イオンを洗浄し、乾
燥することにより、粒子状物、繊維または各成形物の主
として表面に銀イオンがイオン結合された抗菌性材料が
得られる。By doing so, silver ions as antibacterial metal ions are introduced mainly onto the surface of each solid substance through ionic bonding, so that antibacterial performance can be better exhibited. In addition, when the sulfonic group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester polymer is obtained by the above-mentioned emulsion polymerization, etc., this is used as emulsion particles,
In other words, since it is in the form of particulate matter, it is better to treat it directly with an aqueous silver nitrate solution. Molded articles such as fibers, porous coagulates, films, and sheets are prepared in various forms from the above-mentioned particulate matter or from the above-mentioned polymer solution in a conventional manner, and then treated with an aqueous silver nitrate solution. In addition,
It goes without saying that various additives can be added depending on the purpose of use when producing the above-mentioned molded product. After treatment with an aqueous silver nitrate solution, excess silver ions are washed away and dried to obtain an antibacterial material in which silver ions are ionically bonded primarily to the surface of particles, fibers, or molded objects. .

この材料が粒子状物であるときは、エマルジョン、サス
ペンションとして、また粉末や粒状として、さらに各種
成形物に成形された形態であるいはこれを担持体に担持
させた形態て使用に供される。繊維や多孔性凝固物、フ
ィルム、シートなどの成形物はそのままの形態であるい
はこれらをさらに成形しまたは担持体に担持させた形態
などで使用に供されるものてある。この各種形態をとる
抗菌性材料における抗菌性金イオンとしての銀イオンの
含有量は、ポリマー１ｙあたり０．０００９〜０．９ミ
リモル、好ましくは０．００４５〜０．４５ミリモルで
ある。When this material is in the form of particles, it can be used as an emulsion or suspension, as a powder or granules, in the form of various molded products, or as supported on a carrier. Molded products such as fibers, porous coagulates, films, and sheets can be used as they are, or after being further molded or supported on a carrier. The content of silver ions as antibacterial gold ions in these antibacterial materials in various forms is 0.0009 to 0.9 mmol, preferably 0.0045 to 0.45 mmol per 1y of polymer.

次に、この発明の方法にて得られる抗菌性材料がいかに
優れたものであるかを示すために、後記実施例１で得ら
れた抗菌性フィルムを使用した以下の試験結果に付き詳
述する。Next, in order to show how excellent the antibacterial material obtained by the method of the present invention is, the following test results using the antibacterial film obtained in Example 1 described later will be detailed. .

Ｉ抗菌性の詳価：デイスク法による抗菌カテス
卜被検菌：バチルス スブチリス （ＢａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉＩｉｓ）
スタフイロコツカス オーレウス （Ｓｔａ
ＰｈｙｌＯＣＯＣＣｌｌＳａｕｒｅｕｓ） エツシ
エリヒア コリ （Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃ
Ｏｌｌ） シュードモナス エルギノサ
（ＰｓｅｕｄＯｍＯｎａｓａｅｒｕｇｉｎＯｓａ）
カンジダ アルビカンス （Ｃａｎｄｉｄ
ａａｌｂｉｃａｎｓ） アスペルギルス ニガー
（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉ？ｒ）
ケトミウム グラボスム （Ｃｈａｅｔ
ＯｍｉｕｍｇｌａｂＯｓｕｎｌ） クラドスポリ
ウム レジネエ （ＣｌａｄＯｓｐＯｒｉｕ
ｍｒｅｓｉｎａｅ） ペニシリウム シトリナム
（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｌｕｍｃｊｔｒｊｎｕｍ
） トリコデルマＳＰ．（ＴｒｊｃｈＯｄｅｒｍ
ａｓｐ．） 上記被検菌のうち、細菌類については肉工キズ寒天培地
に１Ｃｆ′〜１（７３個の菌体を分散し平板とし、その
上に試験フィルムをおき３７℃で一昼夜培養後、阻止帯
形成の有無を観察した。I Detailed antibacterial property: Antibacterial cathes by disc method
Test bacteria: Bacillus subtilis
Staphylococcus aureus (Sta.
PhylOCOCCllSaureus) Escherichia coli (Escherichia coli)
Oll) Pseudomonas aeruginosa
(PseudOmOnasaeruginOsa)
Candida albicans
aalbicans) Aspergillus niger
(Aspergillusni?r)
Chaetmium glabosum
OmiumglabOsunl) Cladosporium reginae (CladOspOriu
mresinae) Penicillium citrinum
) Trichoderma SP. (TrjchOderm
asp. ) Among the above test bacteria, for bacteria, 1 Cf'~1 (73 bacterial cells were dispersed and plated on a Nikko scratch agar medium, a test film was placed on top of the plate, and after culturing at 37°C overnight, the inhibition zone was The presence or absence of formation was observed.

一方、真菌類についてポテトー庶糖寒天培地を用い、約
１Ｃｆ′個の胞子を培地に分散して平板とし、その上に
試験フィルムをのせ、３０℃で一週間培養後、咀止帯形
成の有無を観察した。On the other hand, for fungi, using a potato sucrose agar medium, approximately 1 Cf' of spores were dispersed in the medium to form a flat plate, a test film was placed on top of the plate, and after culturing at 30°C for one week, the presence or absence of masticulate band formation was determined. Observed.

上記テストの結果を第１表に示す。The results of the above tests are shown in Table 1.

０：阻止帯が形成された ■ フィルム上の菌の死滅率 アスペルギルス フラブス（ＡａｐｅｒｇｉＩｌｕｓｆ
ｌａｖｕｓ）の胞子懸濁液（４）．００５％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ）０．１ｍ１（１０ｉ〜１σ個
）を各試験フィルムにのせ、３０℃にて保存した。0: Inhibition zone formed ■ Killing rate of bacteria on the film Aspergillus flavus (Aapergillus flavus)
lavus) spore suspension (4). 0.1 ml (10i to 1σ pieces) of 0.05% sodium dodecylbenzenesulfonate was placed on each test film and stored at 30°C.

一定時間後にサンプリング、稀釈し、ＳａｂＯｕｒａ而
培地に分散させ平板とした。これを３０′Ｃで２肴間培
地養後、生存個体数を測定して死滅率を求めたところ、
２４ＶＩ１間後で９９％死減していることが判つた。■
抗菌力の持続性被検菌としてクラドスポリウム レジ
ネ （ＣｌａｄＯｓｐＯｒｉｕｍｌｒｅｓｉｒｌａｅ）を用
い、５ｃｍ×５ｃｍの試験フィルムを１回あたり５ｅの
水て繰返し洗浄し、抗菌力が失なわれるまでの洗浄回数
で持続性を評価した。After a certain period of time, it was sampled, diluted, dispersed in SabOura medium, and plated. After cultivating this in a medium between two plates at 30'C, the number of surviving individuals was measured and the mortality rate was determined.
It was found that 99% mortality had occurred after 24VI1 period. ■
Sustainability of antibacterial activity Using Cladosporium resirlae as the test bacterium, a 5cm x 5cm test film was washed repeatedly with 5e of water each time, and the sustainability was determined by the number of washings until the antibacterial activity was lost. was evaluated.

その結果を第２表に示す。なお、比較のために、抗菌性
金属イオンをスルホン基で固定せずに単にブレンドした
だけの後記比較例に係る抗菌性フィルムについても同様
の試験を行つた。The results are shown in Table 2. For comparison, a similar test was also conducted on an antibacterial film according to a comparative example described later in which antibacterial metal ions were simply blended without being fixed with a sulfone group.

その結果を第２表に併記する。上記の結果から明らかな
ように、この発明に係゛る抗菌性材料は細菌類、真菌類
のいずれに対しても優れた抗菌性を示し、フィルム上で
菌を死滅させる力も大きく、また抗菌力の持続性におい
ても非常に優れたものである。このような効果を有する
この発明に係る抗菌性材礼は、すでに記述してきたこと
からも理解できるように、エマルジョン、サスペンショ
ン、粉末、粒状、シートまたはフィルム、多孔性凝固物
（多孔性フィルムを含む）やその他の成形物、繊維など
の単独の形態で、あるいは不織布、発泡シノート、紙、
プラスチックフィルム、無機質板などの担持体と組み合
わせた形態でも使用可能であり、この利点を生かした各
種用途、例えば、船舶用塗料、建築用壁塗料などの各種
被覆用組成物、淵過材、イオン交換材、透析膜、バルブ
スラリー・のスライム防止用添加剤、包装材、エアーフ
ィルター、壁紙、病院用ペットカバー、シーツ、無菌衣
服あるいはタンス、押入れ、食器棚などの下敷きシート
などに広く用いることができる。The results are also listed in Table 2. As is clear from the above results, the antibacterial material according to the present invention exhibits excellent antibacterial properties against both bacteria and fungi, has a large ability to kill bacteria on the film, and has antibacterial activity. It also has excellent durability. As can be understood from what has already been described, the antibacterial material of the present invention having such effects can be applied to emulsions, suspensions, powders, granules, sheets or films, porous solids (including porous films). ), other molded articles, fibers, etc., or in the form of non-woven fabrics, foamed cynotes, paper, etc.
It can also be used in combination with carriers such as plastic films and inorganic plates, and can be used in various applications that take advantage of this advantage, such as various coating compositions such as marine paints and architectural wall paints, perforation materials, and ionizing materials. Can be widely used for replacement materials, dialysis membranes, valve slurry and slime prevention additives, packaging materials, air filters, wallpaper, hospital pet covers, sheets, sterile clothing, and underlay sheets for dressers, closets, cupboards, etc. can.

次に、実施例によりこの発明を更に詳細に説明ノする。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、以下の実施例において部及び％とあるは、それぞ
れ重量部及び重量％を意味する。実施例１メタクリル酸
メチル４５％、アクリル酸エチル５０％およびスルホプ
ロピルメタクリレート５％からなる単量体混合物１（１
）部を、過硫酸アンモニウム０．５％と乳化剤（ノイゲ
ンＥＡｌ６へ第一工業製薬社製）５％とを含む水溶液１
５（２）に分散させ、窒素雰囲中で攪拌しながら７０℃
で重合を開始し、約７５℃に５時間維持して重合を終了
させた。In addition, in the following examples, parts and % mean parts by weight and % by weight, respectively. Example 1 Monomer mixture 1 (1
) part of an aqueous solution containing 0.5% of ammonium persulfate and 5% of an emulsifier (manufactured by Neugen EAl6 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
5 (2) and heated to 70°C while stirring in a nitrogen atmosphere.
Polymerization was started at about 75° C. for 5 hours to complete the polymerization.

次いで、淵過によりエマルジョン中に含まれる若干の凝
固物を除去し、ほぼ均一な粒合のエマルジョンを得た。
このエマルジョンは不揮発性固形分が４０％で、平均粒
度が０．１０μであつた。Next, some coagulated matter contained in the emulsion was removed by filtration to obtain an emulsion with a substantially uniform particle size.
The emulsion had a nonvolatile solids content of 40% and an average particle size of 0.10 microns.

またポリマー中のスルホン基含有量はポリマー１ｙあた
り０．２２当量であつた。このエマルジョンをガラス板
上に流延したのち、直ちに５％の塩酸を溶解してなる媒
体（水：メチルエチルケトンニ７：３）に約５分間浸漬
して粒子の一部が融着した多孔性凝固物とする。この凝
固物を純水中に浸漬して、吸収された上記媒体を平衡状
態になるまで水で置換したのち、凝固物をガラス板より
剥離し、水洗、乾燥した。得られた多孔性凝固物を５％
ＡｇＮＯ３水溶液中に２扮間浸漬したのち、充分に水洗
し、乾燥することより、Ａｇ哨オンをスルホン基に固定
した抗菌性多孔フィルムを得た。The content of sulfone groups in the polymer was 0.22 equivalent per 1y of polymer. After this emulsion was cast onto a glass plate, it was immediately immersed in a medium prepared by dissolving 5% hydrochloric acid (water: methyl ethyl ketone 7:3) for about 5 minutes, resulting in porous solidification in which some of the particles were fused. Make it a thing. This coagulated material was immersed in pure water to replace the absorbed medium with water until it reached an equilibrium state, and then the coagulated material was peeled off from the glass plate, washed with water, and dried. 5% of the obtained porous coagulum
After being immersed in an AgNO3 aqueous solution for two days, the film was thoroughly washed with water and dried to obtain an antibacterial porous film in which Ag ions were fixed to the sulfone groups.

Ａｇ＋イオンの含有量はポリマー１ｙあたり０．１４ミ
リモルであつた。このフィルムに関する抗菌の試験結果
は、すで．に記述したとおりであり、また別途持続性の
評価のため沸騰水中に浸漬してディスク法により抗菌力
が認められなくなるまでの期間を調べた結果は６ケ月以
上てあつた。ただしこのとき使用した被検菌はエツシエ
リヒアコリである。この種の多孔．性フイルｌ、はその
ままあるいは不織布などで補強して有菌水のろ過材、エ
アーホイルタなどに利用てきる。実施例２ スチレン５０％、アクリル酸エチル４０％、２−ア４ク
リルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸ソータ１０
％からなる単量体混合物を実施例１と同様の方法て乳化
重合して平均粒径０．０９Ｐ１不揮発性固形分４５％エ
マルジョンを得た。The content of Ag+ ions was 0.14 mmol per y of polymer. Antibacterial test results regarding this film are already available. In addition, to evaluate sustainability, we separately investigated the period of time until antibacterial activity was no longer observed after immersing in boiling water using the disk method, and the results showed that it lasted more than 6 months. However, the test bacterium used at this time was Etsuchierihiacoli. This kind of porosity. The sterile film can be used as it is or reinforced with non-woven fabric for use as a filter material for sterile water, air filters, etc. Example 2 Styrene 50%, ethyl acrylate 40%, 2-a4acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sorter 10
% was emulsion polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion with an average particle size of 0.09 P1 and a nonvolatile solid content of 45%.

ポリマー中のスルホン基含有量はポリマー１ｙあたり０
．４１ミリ当・量であつた。このエマルジョンをポリエ
ステルフィルム上に流延し、１２０℃で３分間乾燥して
均一なフィルムを得た。The sulfone group content in the polymer is 0 per y of polymer.
．． The amount was 41 millimeters. This emulsion was cast onto a polyester film and dried at 120° C. for 3 minutes to obtain a uniform film.

得られたフィルムを５％ＡｇＮＯ３水溶液中に３紛間浸
漬した後、充分に水洗し、乾燥してＡｇソオンをスルホ
ン基に固定した抗菌性フィルムを得た。八『イオンの含
有量はポリマー１ｙあたり０．１５ミリモルであつた。
実施例３ メタクリル酸メチル３０％、アクリル酸エチル６０％、
グリシジルメタクリレート１０％からなる単量体混合物
１００部を乳化剤（ノイゲンＥＡｌ６Ｏ、第一ノ工業製
薬社製）５％を含む水溶液１（至）部に分散させ、窒素
雰囲気中で攪拌しながら、４０′Ｃで、過酸化水素−ア
スコルビン酸ソーダを開始剤として重合した。The resulting film was immersed in a 5% AgNO3 aqueous solution for three times, thoroughly washed with water, and dried to obtain an antibacterial film in which Ag ions were fixed to the sulfone groups. The content of 8' ions was 0.15 mmol per y of polymer.
Example 3 Methyl methacrylate 30%, ethyl acrylate 60%,
100 parts of a monomer mixture consisting of 10% glycidyl methacrylate was dispersed in 1 part of an aqueous solution containing 5% of an emulsifier (Neugen EAl6O, manufactured by Daiichi No Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the mixture was dispersed for 40' while stirring in a nitrogen atmosphere. C, polymerization was carried out using hydrogen peroxide-sodium ascorbate as an initiator.

重合終了後、泊過によりエマルジョン中に含まれる若干
の凝固物を除去し、ほぼ均一な粒．度のエマルジョンを
得た。得られたエマルジョンは、不揮発固形分が４６％
で、平均粒度は０．１５ｐであつた。After the polymerization is complete, some coagulated matter contained in the emulsion is removed by overnight filtration, resulting in almost uniform particles. A degree of emulsion was obtained. The resulting emulsion had a non-volatile solids content of 46%.
The average particle size was 0.15p.

このエマルジョンを実施例１と同様の方法にて多孔性凝
固物とした。この多孔性凝固物を５％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液中に浸漬し、６０′Ｃで５時間処理し、さら
に８０゜Ｃで２時間反応させた。This emulsion was made into a porous coagulate in the same manner as in Example 1. This porous coagulum was immersed in a 5% aqueous sodium bisulfite solution, treated at 60'C for 5 hours, and further reacted at 80°C for 2 hours.

これによりグリシジル基にスルホン基が導入された。導
入されたスルホン基量は、０．２ミリ当量／ダであつた
。このフィルムを充分水洗後、５％ＡｇＮＯ３水溶液中
に３０分間浸漬し、充分に水洗後乾燥し、Ａｇ＋イオン
をスルホン基に固定した抗菌性多孔フィルムを得た。Ａ
ｇ＋イオンの含有量はポリマー１ｙあたり０．１１ミリ
モルであつた。比較例 スチレン５０％、アクリル酸エチル４９％、ジビニルベ
ンゼン１％からなる単量体混合物を実施例１と同様の方
法て乳化重合して平均粒径０．２２ｐ１不揮発性固形分
４４％のエマルジョンを得た。As a result, a sulfone group was introduced into the glycidyl group. The amount of sulfone group introduced was 0.2 meq/da. After thoroughly washing this film with water, it was immersed in a 5% AgNO3 aqueous solution for 30 minutes, thoroughly washed with water, and then dried to obtain an antibacterial porous film in which Ag+ ions were fixed to the sulfone groups. A
The content of g+ ions was 0.11 mmol per y of polymer. Comparative Example A monomer mixture consisting of 50% styrene, 49% ethyl acrylate, and 1% divinylbenzene was emulsion polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion with an average particle size of 0.22p and a nonvolatile solid content of 44%. Obtained.

このエマルジョン１（４）部に１０％ＡｇＮＯ３水溶液
４部を加えたのち、ポリエステルフィルム上に流延し、
１４５゜Ｃで３分間乾燥して均一なフィルムを得た。得
られたフィルムは抗菌剤をブレンドしただけのものであ
り、このフィルムについて抗菌力の持続性の試験を行つ
た結果は本文記載の通り、水洗によつて比較的容易に抗
菌力が消失することが判つた。After adding 4 parts of 10% AgNO3 aqueous solution to 1 (4) parts of this emulsion, it was cast onto a polyester film,
A uniform film was obtained by drying at 145°C for 3 minutes. The obtained film is simply a blend of antibacterial agents, and as stated in the text, the results of testing the durability of antibacterial activity on this film showed that the antibacterial activity disappears relatively easily by washing with water. I found out.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ スルホン基含有がポリマー１ｇあたり０．００８〜
２．４ミリ当量であるスルホン基含有量の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系ポリマーからなる粒子状物、
繊維または多孔性凝固物、フィルム、シートなどの成形
物を硝酸銀水溶液で処理することにより、上記粒子状物
、繊維または成形物に含まれるスルホン基に抗菌性金属
イオンとしての銀イオンを上記ポリマー１ｇあたり０．
０００９〜０．９ミリモルの割合でイオン結合させるよ
うにしたことを特徴とする抗菌性材料の製造方法。1 Sulfone group content is 0.008 to 1 g of polymer
Particles made of a (meth)acrylic acid alkyl ester polymer having a sulfonic group content of 2.4 milliequivalents,
By treating molded products such as fibers or porous coagulates, films, and sheets with an aqueous solution of silver nitrate, 1 g of the above polymer is added to the sulfone groups contained in the particles, fibers, or molded products as antibacterial metal ions. Per 0.
A method for producing an antibacterial material, characterized in that the ionic bonding is carried out at a ratio of 0009 to 0.9 mmol.