JPS604561A - 表面処理された酸化物 - Google Patents
表面処理された酸化物Info
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- JPS604561A JPS604561A JP58111956A JP11195683A JPS604561A JP S604561 A JPS604561 A JP S604561A JP 58111956 A JP58111956 A JP 58111956A JP 11195683 A JP11195683 A JP 11195683A JP S604561 A JPS604561 A JP S604561A
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- inorganic oxide
- silica
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な周期律表第1族、第■族、第■族、およ
び第■族(以下それぞれ第1族、第■族、第■族および
第■族と略記する)の金属酸化物よりなる群より選ばれ
た少なくとも1種の金属酸化物とシリカとを主な構成成
分とする球形状の無機酸化物を加水分解を受けない有機
官能基と加水分解を受ける有機官能基又は原子とを共に
有する有機珪素化合物で処理してなる表面処理された酸
化物に関する。
び第■族(以下それぞれ第1族、第■族、第■族および
第■族と略記する)の金属酸化物よりなる群より選ばれ
た少なくとも1種の金属酸化物とシリカとを主な構成成
分とする球形状の無機酸化物を加水分解を受けない有機
官能基と加水分解を受ける有機官能基又は原子とを共に
有する有機珪素化合物で処理してなる表面処理された酸
化物に関する。
従来シリカと第1族、第■族、第■族または第■族の金
属酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物は知られて
いるが、その形状は不定形であって球形状のものについ
ては知られていない。またその製法も公知の方法はシリ
カと第1族、第■族、第■族および/または第■族の金
屑酸化物を混合し、該混合物を融点以上の高温で溶解し
ガラス状物を得て、該ガラス状物を粉砕する方法であっ
た。そのために形状が前記した様に不定形であるばかり
でなく粒度分布は著しく広いもので、限られた用途にし
か使用出来なかった。また別の製法として、アルコキシ
ンシンと第1族、第1族、第■族および/または第■族
の金属のアルコラードを混合し、これを加水分解するこ
とで寒天状のゲルを得て、該寒天状物を焼成することで
シリカと第1族、第1族、第■族および/又は第■族の
金属酸化物を得ることが知られている。この方法は寒天
状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたりすることで限
られた形状に変えることが出来る点で前記方法に比べれ
ばすぐれている。しかしながらかかる製法を採用しても
形状が球形状の、特に粒子径が小さい例えば0.1〜1
.0μm の粒子径が揃った無機酸化物を得ることは出
来なかった。
属酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物は知られて
いるが、その形状は不定形であって球形状のものについ
ては知られていない。またその製法も公知の方法はシリ
カと第1族、第■族、第■族および/または第■族の金
屑酸化物を混合し、該混合物を融点以上の高温で溶解し
ガラス状物を得て、該ガラス状物を粉砕する方法であっ
た。そのために形状が前記した様に不定形であるばかり
でなく粒度分布は著しく広いもので、限られた用途にし
か使用出来なかった。また別の製法として、アルコキシ
ンシンと第1族、第1族、第■族および/または第■族
の金属のアルコラードを混合し、これを加水分解するこ
とで寒天状のゲルを得て、該寒天状物を焼成することで
シリカと第1族、第1族、第■族および/又は第■族の
金属酸化物を得ることが知られている。この方法は寒天
状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたりすることで限
られた形状に変えることが出来る点で前記方法に比べれ
ばすぐれている。しかしながらかかる製法を採用しても
形状が球形状の、特に粒子径が小さい例えば0.1〜1
.0μm の粒子径が揃った無機酸化物を得ることは出
来なかった。
従って球形状の粒子径が揃ったシリカと第1族、第1族
、第1族および/または第■族の金属酸化物とよりなる
無機酸化物を得ることは大きな技術課題であった。
、第1族および/または第■族の金属酸化物とよりなる
無機酸化物を得ることは大きな技術課題であった。
本発明者等はかかる技術課題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、第1族、第■族、第1族および第■族の金属
酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金rJ
4酸化物とシリカとを主な構成成分とし、形状が球形状
の無機酸化物の製造に成功し既に提案した。
ねた結果、第1族、第■族、第1族および第■族の金属
酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金rJ
4酸化物とシリカとを主な構成成分とし、形状が球形状
の無機酸化物の製造に成功し既に提案した。
本発明は、さらに上記の無機酸化物を特定の表面処理剤
で処理した酸化物を提案するものである。既ち、本発明
はシリカと結合可能な周期律表第1族、第■族、第1族
および第■族の金1g%酸化物よりなる群より選ばれた
少くと−も1種の金!f4酸化物とシリカとを主な構成
成分とし、粒子径が0.1〜1.0μm で且つ球形状
である無機酸化物を、加水分解を受けない有機官能基と
加水分解を受ける有機官能基又は原子とを共に有する有
機珪素化合物よりなる表面処理剤で処理された酸化物で
ある。
で処理した酸化物を提案するものである。既ち、本発明
はシリカと結合可能な周期律表第1族、第■族、第1族
および第■族の金1g%酸化物よりなる群より選ばれた
少くと−も1種の金!f4酸化物とシリカとを主な構成
成分とし、粒子径が0.1〜1.0μm で且つ球形状
である無機酸化物を、加水分解を受けない有機官能基と
加水分解を受ける有機官能基又は原子とを共に有する有
機珪素化合物よりなる表面処理剤で処理された酸化物で
ある。
本発明で使用される無機酸化物はシリカのシリコン原子
と第1族、第1族、第1族又は第■族の金属酸化物例え
ば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
酸化/;リウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、
酸化ジルコニウム、酸化ノS7ニウム、酸化錫、酸化鉛
等が酸素を仲介に結合しており、主に第1族、第1族、
第1族および第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも1種の金属酸化物とシリカとがその構成成
分となっている。
と第1族、第1族、第1族又は第■族の金属酸化物例え
ば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
酸化/;リウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、
酸化ジルコニウム、酸化ノS7ニウム、酸化錫、酸化鉛
等が酸素を仲介に結合しており、主に第1族、第1族、
第1族および第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも1種の金属酸化物とシリカとがその構成成
分となっている。
そして上記第1族、第1族、第1族および第■族の金属
酸化物(以下単に一般弐M、i0、M’O1M+03、
M2O3、(但しMl!!第■族の金屑、Mlは第■族
の金属 MSは第1族の金属、M4は第■族の金屑)で
表示する場合もある)の構成比率は得られる無機酸化物
の形状に大きな影響を与える。勿論M+0、M”01M
+03、およびM2O3の種類、製造方法、製造条件等
によってその構成比率が形状に与える影響は変って来る
が一般に球形状の無機酸化物を得ようとする場合はM!
rO1M”0、M+03、およびM’o2の合計の構成
比率を20モルチ以下におさえるのが好ましく、特に0
.01〜15モル−〇範囲のJ−o、Mffio、M+
03およびM4020合計の構成比率を選択するときは
粒子径が揃った真球に近いものとなる。
酸化物(以下単に一般弐M、i0、M’O1M+03、
M2O3、(但しMl!!第■族の金屑、Mlは第■族
の金属 MSは第1族の金属、M4は第■族の金屑)で
表示する場合もある)の構成比率は得られる無機酸化物
の形状に大きな影響を与える。勿論M+0、M”01M
+03、およびM2O3の種類、製造方法、製造条件等
によってその構成比率が形状に与える影響は変って来る
が一般に球形状の無機酸化物を得ようとする場合はM!
rO1M”0、M+03、およびM’o2の合計の構成
比率を20モルチ以下におさえるのが好ましく、特に0
.01〜15モル−〇範囲のJ−o、Mffio、M+
03およびM4020合計の構成比率を選択するときは
粒子径が揃った真球に近いものとなる。
該M+O1M”01M+03およびM2O3の構成比率
は化学分析することKよって確認出来るがxfo、M”
O,M4−03およびM’O□の種類によっては蛍光
X線分析によって確認出来るものもある。しかし通常は
原料比から理論的な計算で算出されたものと大差を生じ
ないので、製造原料比が明らかな場合は該原料比より算
出することも出来る。
は化学分析することKよって確認出来るがxfo、M”
O,M4−03およびM’O□の種類によっては蛍光
X線分析によって確認出来るものもある。しかし通常は
原料比から理論的な計算で算出されたものと大差を生じ
ないので、製造原料比が明らかな場合は該原料比より算
出することも出来る。
本発明で使用される無機酸化物はシリカとM+0、Mt
O1M+OおよびM2O3との宿成成分カー一般には化
学的に結合して存在するものでとitらの構成成分を物
理的に分離することは出来ない。また両成分が化学的に
結合していること(1通常無機酸化物の赤外スペクトル
及び屈折率を測定することで確認することが出来る。例
え+f赤外スペクトルについてはM2O3がTlO2の
ときは95 Q I!= に%異な吸収を認めることカ
ニtN来るし、無機酸化物の屈折率がその構成成分それ
ぞれの屈折率の間にありM2O3の成分例え1イTiO
2、ZrO2、が増加すると供にシリカ単独の屈折率よ
り高くなる事から確認することが11」来る。
O1M+OおよびM2O3との宿成成分カー一般には化
学的に結合して存在するものでとitらの構成成分を物
理的に分離することは出来ない。また両成分が化学的に
結合していること(1通常無機酸化物の赤外スペクトル
及び屈折率を測定することで確認することが出来る。例
え+f赤外スペクトルについてはM2O3がTlO2の
ときは95 Q I!= に%異な吸収を認めることカ
ニtN来るし、無機酸化物の屈折率がその構成成分それ
ぞれの屈折率の間にありM2O3の成分例え1イTiO
2、ZrO2、が増加すると供にシリカ単独の屈折率よ
り高くなる事から確認することが11」来る。
本発明で使用される無機酸化物は走査型又Ii透過型の
電子顕微鏡写真をとることにより、その形状、粒子径、
粒度分布等についての測定を行うことが出来る。一般に
本発明の無機酸化物はその粒子径が小さく例えば0.1
〜1.071171 (D範囲のもので、その粒度分布
は著しく揃ったものである。例えば粒子径の標準偏差値
は1.30以下のものとすることも可能である。
電子顕微鏡写真をとることにより、その形状、粒子径、
粒度分布等についての測定を行うことが出来る。一般に
本発明の無機酸化物はその粒子径が小さく例えば0.1
〜1.071171 (D範囲のもので、その粒度分布
は著しく揃ったものである。例えば粒子径の標準偏差値
は1.30以下のものとすることも可能である。
本発明で提供するn−)o、M” 01M+03および
M’O□よりなる群から選ばれた少なくとも2種の金属
酸化物とシリカとを主な構成成分とする無機酸化物は比
表面積が100 m”71以上、一般には100〜20
01rL”y#の範囲のものと、比表面積が100rr
Lt/g未満、一般には1〜50m”7gの範囲のもの
とがある。群しくは後述するが両成分の原料をアルカリ
性溶媒中で反応させ、加水分解することによって得た無
機酸化物は比表面積が一般K 100 ML”71以上
の太きいものである。かNる無機酸化物を500℃以上
の温度一般には500〜1300℃程度の温度で焼成す
れば無機酸化物の比表面積は小さくなり1007W2/
Ii未満となる。
M’O□よりなる群から選ばれた少なくとも2種の金属
酸化物とシリカとを主な構成成分とする無機酸化物は比
表面積が100 m”71以上、一般には100〜20
01rL”y#の範囲のものと、比表面積が100rr
Lt/g未満、一般には1〜50m”7gの範囲のもの
とがある。群しくは後述するが両成分の原料をアルカリ
性溶媒中で反応させ、加水分解することによって得た無
機酸化物は比表面積が一般K 100 ML”71以上
の太きいものである。かNる無機酸化物を500℃以上
の温度一般には500〜1300℃程度の温度で焼成す
れば無機酸化物の比表面積は小さくなり1007W2/
Ii未満となる。
本発明で用いる無機酸化物はそのほとんどが非晶質或い
は非晶真と一部結晶質との混合物であるがM+O,M’
O1M+03およびM2O3の種類によっては結晶質と
して製造される。一般にこれらの判定は本発明で用いる
無機酸化物をX線回析又は屈折率測定等の手段で分析す
ることによって確認することが出来る。
は非晶真と一部結晶質との混合物であるがM+O,M’
O1M+03およびM2O3の種類によっては結晶質と
して製造される。一般にこれらの判定は本発明で用いる
無機酸化物をX線回析又は屈折率測定等の手段で分析す
ることによって確認することが出来る。
また本発明で用いる無機酸化物の中にその表面に一〇R
基を結合して有するものがあるので該OH基の量はアル
カリ中和法の測定で確認することが出来る。一般に前記
比表面積が大きい即ち焼成前のものは1.0〜2.0
mrnol 7gの範囲で、また比表面積が小さいもの
即ち焼成後のものは肌01〜0.10 mmo1/ g
の範囲でOH基を有する場合が多い。
基を結合して有するものがあるので該OH基の量はアル
カリ中和法の測定で確認することが出来る。一般に前記
比表面積が大きい即ち焼成前のものは1.0〜2.0
mrnol 7gの範囲で、また比表面積が小さいもの
即ち焼成後のものは肌01〜0.10 mmo1/ g
の範囲でOH基を有する場合が多い。
更にまた本発明で用いる無機酸化物の比重及び屈折率は
それぞれ、該金属酸化物の種類と構成比率によって異な
るので一部に表示することが出来ない。最も一般的には
比重が1.20〜3゜00、屈折率が1.35〜1.7
0の範囲のものが多い。
それぞれ、該金属酸化物の種類と構成比率によって異な
るので一部に表示することが出来ない。最も一般的には
比重が1.20〜3゜00、屈折率が1.35〜1.7
0の範囲のものが多い。
本発明で用いる無機酸化物は前記した種々の性状を有す
るので種々の用途に使用されるが、その製法は前記性状
を与える方法である限り特に限定されるものではない。
るので種々の用途に使用されるが、その製法は前記性状
を与える方法である限り特に限定されるものではない。
f&船代表的な方法について以下詳細に説明する。
(1) 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能
な第1族、第■族、第■族及び第■族の金属有機化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属有機化合
物とを含む混合溶液を、該有機珪素化合物及び第1族、
第■族、第■族及び第■族の金屑化合物は溶解するが反
応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加
し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる方法があ
る。
な第1族、第■族、第■族及び第■族の金属有機化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属有機化合
物とを含む混合溶液を、該有機珪素化合物及び第1族、
第■族、第■族及び第■族の金屑化合物は溶解するが反
応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加
し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる方法があ
る。
上記加水分解可能な有機珪素化合物は種々あるが、工業
的に入手しやすいものとして例えば一般式51(ou)
4 で示されるアルコキシシラン又はアルコキシシラン
を部分的に加水分解し【得られる低縮合物が特に限定さ
れず使用される。該一般式中のRはアルキル基で一般に
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好適に使用される。これらのアルコキ
シシランおよびその低縮合物は市販品をそのまま又番ま
蒸留精製して用いればよい。
的に入手しやすいものとして例えば一般式51(ou)
4 で示されるアルコキシシラン又はアルコキシシラン
を部分的に加水分解し【得られる低縮合物が特に限定さ
れず使用される。該一般式中のRはアルキル基で一般に
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好適に使用される。これらのアルコキ
シシランおよびその低縮合物は市販品をそのまま又番ま
蒸留精製して用いればよい。
またもう一つの原料であるカロ水分解可能な第1族、第
■族、第■族及び第■族の金属化合物は特に限定されず
公知のもの力″−ay用8j来るが、一般には一般式M
l(OR’)、y” (OR’ )2、”(OR’)3
、” (OR’)4 、(但しR′を1アルキル基)で
表示される金属アルコキ7ト°化合物又は上記一般式中
の一つ又It二つのアルコキシド基(OR’)がカルボ
キシル基ある(・をまβ−ジカルボニル基で置換された
化合物力を好ましい。ここでM+は第1族の金属、M2
&まt4N[族の金属M3は第■族の金属 M 4 %
ま第■族の金属で、具体的には例えばリチウム、プート
1ノウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、)(リウム、アルミニウム、ゲータニウム
、ジルコニウム、ケルマニウム、/)フニウム、錫又は
鉛が好適にイリy用さ」lる。本発明に於いて一般に好
適に使用さ」7る一ヒpB2 (し合物を具体的に例示
すると、Na0OH3、Na002 H5、Na003
H7等の有機ナトリウム化合物及び上記N&に代って、
Li、K等で代替した第I族化合物、Mg(001(a
)2、ug(oc2H5)!、Mg(OO3Hy)2、
Mg(004T19 )2、Mg(00sHo )z等
の有機マグネシウム化合物及び上記Mgに代って、Oa
、Sr、Ba等で代替した第■族化合物、A1(002
H5)2、A1(oa3H7)2、A1(OC4H9)
2等の化合物及び上記A1に代って、Bなどで代替した
第■族化合物、Ti(0−111003E7 )4 、
Ti (0−n041Tg )4、T1(o−aH2a
a(c2a5)a4Eg)4、Ti(o−c+yH3s
)4、T1(o−1eo 03 E7 )2 (Co
(OH3) cacoaa3)2、Ti(0−n04H
g)2(002H4N(C2JOFI)z)2 、Tt
(on)z(ooa(ca3)coon)、、Tt(o
ca2an(c2H5) am(oH)a3a7)4、
Ti(0−n044)2(OOOG17H35) 、等
の化合物及び上記T1 に代って、Zr、 Ge、Hf
、 an、Pb等で代替した第■族金属化合物等である
。
■族、第■族及び第■族の金属化合物は特に限定されず
公知のもの力″−ay用8j来るが、一般には一般式M
l(OR’)、y” (OR’ )2、”(OR’)3
、” (OR’)4 、(但しR′を1アルキル基)で
表示される金属アルコキ7ト°化合物又は上記一般式中
の一つ又It二つのアルコキシド基(OR’)がカルボ
キシル基ある(・をまβ−ジカルボニル基で置換された
化合物力を好ましい。ここでM+は第1族の金属、M2
&まt4N[族の金属M3は第■族の金属 M 4 %
ま第■族の金属で、具体的には例えばリチウム、プート
1ノウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、)(リウム、アルミニウム、ゲータニウム
、ジルコニウム、ケルマニウム、/)フニウム、錫又は
鉛が好適にイリy用さ」lる。本発明に於いて一般に好
適に使用さ」7る一ヒpB2 (し合物を具体的に例示
すると、Na0OH3、Na002 H5、Na003
H7等の有機ナトリウム化合物及び上記N&に代って、
Li、K等で代替した第I族化合物、Mg(001(a
)2、ug(oc2H5)!、Mg(OO3Hy)2、
Mg(004T19 )2、Mg(00sHo )z等
の有機マグネシウム化合物及び上記Mgに代って、Oa
、Sr、Ba等で代替した第■族化合物、A1(002
H5)2、A1(oa3H7)2、A1(OC4H9)
2等の化合物及び上記A1に代って、Bなどで代替した
第■族化合物、Ti(0−111003E7 )4 、
Ti (0−n041Tg )4、T1(o−aH2a
a(c2a5)a4Eg)4、Ti(o−c+yH3s
)4、T1(o−1eo 03 E7 )2 (Co
(OH3) cacoaa3)2、Ti(0−n04H
g)2(002H4N(C2JOFI)z)2 、Tt
(on)z(ooa(ca3)coon)、、Tt(o
ca2an(c2H5) am(oH)a3a7)4、
Ti(0−n044)2(OOOG17H35) 、等
の化合物及び上記T1 に代って、Zr、 Ge、Hf
、 an、Pb等で代替した第■族金属化合物等である
。
また、GaO12、GfLCHOQ6H4GQ(1)2
” 21’120、などの化合物も好適に使用出来る
。
” 21’120、などの化合物も好適に使用出来る
。
本発明に於ける前記アルコキシシラン又はその低縮合物
と前記有機珪素化合物とは予め混合し、混合溶液として
KM Mする。上記混合浴−液の溶媒は前記原料を溶解
するものであれば特に限定されず使用出来るが、後述す
る反応性、操作性、入手が容易な事等の理由で一般には
メタノール、エタノール、イングロパノール、ブタノー
ル、イソアミルアルコール、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール等のアルコール溶媒が好適に用いられ
る。またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶
媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を上記
アルコール性溶媒に一部混合して用いる事もできる。ま
た前記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶媒
を混合するのが一般的であるが、一方の原料を溶解した
溶媒中に他の原料を添加し溶解し混合溶液とすることも
出来る。更にまた前記原料を溶解した溶液の濃度は一般
に低い方が好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著
しく増大するし、濃度が高すぎると反応の制御が難しく
なったり取扱が不便になるので、これらを勘案して適宜
決定すればよい。一般には原料濃度が50重量−以下好
ましくは5〜50重量−の範囲の濃度として使用するの
が最も好ましい。
と前記有機珪素化合物とは予め混合し、混合溶液として
KM Mする。上記混合浴−液の溶媒は前記原料を溶解
するものであれば特に限定されず使用出来るが、後述す
る反応性、操作性、入手が容易な事等の理由で一般には
メタノール、エタノール、イングロパノール、ブタノー
ル、イソアミルアルコール、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール等のアルコール溶媒が好適に用いられ
る。またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶
媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を上記
アルコール性溶媒に一部混合して用いる事もできる。ま
た前記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶媒
を混合するのが一般的であるが、一方の原料を溶解した
溶媒中に他の原料を添加し溶解し混合溶液とすることも
出来る。更にまた前記原料を溶解した溶液の濃度は一般
に低い方が好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著
しく増大するし、濃度が高すぎると反応の制御が難しく
なったり取扱が不便になるので、これらを勘案して適宜
決定すればよい。一般には原料濃度が50重量−以下好
ましくは5〜50重量−の範囲の濃度として使用するの
が最も好ましい。
本発明で用いる無根酸化物を球形状にするためには一般
に前記原料混合溶液中の第1族、第■族、第■族および
第■族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも1桟の
金属と珪素(日1)との混合比及び該混合溶液中に添加
される水の量を制御すると好適である。例えば原料混合
溶液中の水は溶媒に含まれて来たり、或いは原料の有機
珪素化合物を加水分解するため積極的に添加されるもの
であるが、該水の量が多すぎると無機酸化物を球形状に
するのは一般に鼎しく得られる無機酸化物の形状は不定
形となる傾向がある。従う【球形状の無機酸化物を得る
ためには前記混合溶液中の水の量は少ない方が好ましく
一般にはモル比で −シー?−〉1.o好ましくは上≧
2.0で且M M つ 玉≦4好ましくは尼≦1. oの条件s1 81 を満足するように選べば良好である。ここで、yは、第
■族の金属のモル数である。ただし混合溶液中に含まれ
る金属がジルコニウムである場合にはその混合溶液中に
水が含まれていなくても、球形状の無機酸化物を得るこ
とができる。又、同様に第1族および第1族の会務にあ
っては、混合溶液中に水を添加しない方が球形状の無機
酸化物が得やすい傾向がある。
に前記原料混合溶液中の第1族、第■族、第■族および
第■族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも1桟の
金属と珪素(日1)との混合比及び該混合溶液中に添加
される水の量を制御すると好適である。例えば原料混合
溶液中の水は溶媒に含まれて来たり、或いは原料の有機
珪素化合物を加水分解するため積極的に添加されるもの
であるが、該水の量が多すぎると無機酸化物を球形状に
するのは一般に鼎しく得られる無機酸化物の形状は不定
形となる傾向がある。従う【球形状の無機酸化物を得る
ためには前記混合溶液中の水の量は少ない方が好ましく
一般にはモル比で −シー?−〉1.o好ましくは上≧
2.0で且M M つ 玉≦4好ましくは尼≦1. oの条件s1 81 を満足するように選べば良好である。ここで、yは、第
■族の金属のモル数である。ただし混合溶液中に含まれ
る金属がジルコニウムである場合にはその混合溶液中に
水が含まれていなくても、球形状の無機酸化物を得るこ
とができる。又、同様に第1族および第1族の会務にあ
っては、混合溶液中に水を添加しない方が球形状の無機
酸化物が得やすい傾向がある。
また混合溶液中に添加される水の員と同様Kst とM
との混合比も制御するのが好ましく、一般には□ ≦0
.3好ましくは□冒)層Si+M ≦0,2となるように選ぶのが好適である。ここでMは
第1族、第1族、第■族及び第■族の金属よりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の金属のモル数である。
との混合比も制御するのが好ましく、一般には□ ≦0
.3好ましくは□冒)層Si+M ≦0,2となるように選ぶのが好適である。ここでMは
第1族、第1族、第■族及び第■族の金属よりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の金属のモル数である。
上記条件が無機酸化物の生成にどのような作用を及ぼす
のか現在なお明確ではないが、混合溶液中に含まれる金
属が第π族及び/又は第■族の金属である場合には、該
無機酸化物の生成時には中間体としてシラノール基を有
するアルコキシシランが存在している必要があるものと
推定している。ただし、理由は明確でないが第π族の金
属及び/又はジルコニウムの場合には必ずしもシラノー
ル基を有するアルコキシシランが存在している必要がな
いこともある。この現象は次ぎの事実からも推定しうる
。即ち、例えばテトラエチルシリケート(5X(Oct
)4)に水を加えて加水分解すると、加水分解直後に於
いては次ぎのようなシラノール基を有する中間体が存在
することをガスクロマトグラフィー等の分析手段で確認
出来る。
のか現在なお明確ではないが、混合溶液中に含まれる金
属が第π族及び/又は第■族の金属である場合には、該
無機酸化物の生成時には中間体としてシラノール基を有
するアルコキシシランが存在している必要があるものと
推定している。ただし、理由は明確でないが第π族の金
属及び/又はジルコニウムの場合には必ずしもシラノー
ル基を有するアルコキシシランが存在している必要がな
いこともある。この現象は次ぎの事実からも推定しうる
。即ち、例えばテトラエチルシリケート(5X(Oct
)4)に水を加えて加水分解すると、加水分解直後に於
いては次ぎのようなシラノール基を有する中間体が存在
することをガスクロマトグラフィー等の分析手段で確認
出来る。
0εt Oct Oct Oεt
OHOct O)1 0εt
Oεt ogt Oct Oεt
1110−fli−0−81−0εt11
OHOct
上記中間体は反応性に富み、相互に或いは他のエチルシ
リケートと反応して脱アルコール反応で高縮合体を形成
し、消滅する。そして前記中間体の生成量が適当な場合
に最終反応生成物である無機酸化物は球形状となる。
リケートと反応して脱アルコール反応で高縮合体を形成
し、消滅する。そして前記中間体の生成量が適当な場合
に最終反応生成物である無機酸化物は球形状となる。
出発原料として市販のテトラエチルシリケートを蒸留し
たものを用いる場合は所定量の水を添加後例えば25℃
で2時間〜3時間、60℃では数分〜10分程程度目的
とする中間体が得られるが加水分解しにくい原料にあっ
ては加水分解促進剤例えば塩酸、硝rP等の鉱酸或いは
イオン交換樹脂などを添加することによって加水分解を
促進させることができる。
たものを用いる場合は所定量の水を添加後例えば25℃
で2時間〜3時間、60℃では数分〜10分程程度目的
とする中間体が得られるが加水分解しにくい原料にあっ
ては加水分解促進剤例えば塩酸、硝rP等の鉱酸或いは
イオン交換樹脂などを添加することによって加水分解を
促進させることができる。
上記加水分解促進剤を添加する場合は該加水分解促進剤
の添加量によって加水分解直後が異なるので予め適度に
加水分解をうける反応条件を決定しておけばよい。従っ
て前記原料混合溶液中の水の量即ちテトラエチルシリケ
ートの加水分解をさせるための水の量が得られる無機酸
化物の形状即ち球形状か否かに大きな影響をもつことは
上記結果からも明白であろう。又、第1族、第π族、第
π族および第■族の金属よりなる群から選ばれた少なく
とも1種の金属化合物のうちで、その金属化合物が第1
族及び第π族の金属化合物である場合には、混合溶液中
にシラノール基を有するアルコキシシランがな(ても第
1族及び/又は第π族の金属とアルコキシシランとの中
間体(例えば複合アルコキシド)が生成しているものと
推定される。
の添加量によって加水分解直後が異なるので予め適度に
加水分解をうける反応条件を決定しておけばよい。従っ
て前記原料混合溶液中の水の量即ちテトラエチルシリケ
ートの加水分解をさせるための水の量が得られる無機酸
化物の形状即ち球形状か否かに大きな影響をもつことは
上記結果からも明白であろう。又、第1族、第π族、第
π族および第■族の金属よりなる群から選ばれた少なく
とも1種の金属化合物のうちで、その金属化合物が第1
族及び第π族の金属化合物である場合には、混合溶液中
にシラノール基を有するアルコキシシランがな(ても第
1族及び/又は第π族の金属とアルコキシシランとの中
間体(例えば複合アルコキシド)が生成しているものと
推定される。
前記原料混合溶液中の第1族、第π族、第π族および第
■族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金
属と81 との存在比率は得られる無機酸化物の屈折率
に影響を与える。従って屈折率の変化を必要とする場合
は上記比率を制御すればよい。
■族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金
属と81 との存在比率は得られる無機酸化物の屈折率
に影響を与える。従って屈折率の変化を必要とする場合
は上記比率を制御すればよい。
前記原料混合物は攪拌又は静置することKより、有機珪
素化合物の一部は更に加水分解され、第1族、第π族、
第π族及び/又は第■族の金属化合物と反応すると考え
られる。
素化合物の一部は更に加水分解され、第1族、第π族、
第π族及び/又は第■族の金属化合物と反応すると考え
られる。
なぜならば後述するアルカリ性溶媒中に有機珪素化合物
を溶解した溶液と第1族、第π族、第π族及び/又は第
■族の金属化合物を溶解した溶液とを予め混合調製する
ことなくそれぞれ別々に添加反応させても無機酸化物管
に球形状のものを得ることは出来ない。従って本発明の
無機酸化物の製造にあっては予め両原料を混合した溶液
を調製することが必要である。該混合溶液の調製条件は
特に限定されないが両原料を均一に分散させ反応させる
ために一般には0〜80℃で数分〜数時間攪拌下又は静
置して調製するのが好ましい。
を溶解した溶液と第1族、第π族、第π族及び/又は第
■族の金属化合物を溶解した溶液とを予め混合調製する
ことなくそれぞれ別々に添加反応させても無機酸化物管
に球形状のものを得ることは出来ない。従って本発明の
無機酸化物の製造にあっては予め両原料を混合した溶液
を調製することが必要である。該混合溶液の調製条件は
特に限定されないが両原料を均一に分散させ反応させる
ために一般には0〜80℃で数分〜数時間攪拌下又は静
置して調製するのが好ましい。
特に1水を添加しない混合溶液を”I 製する場合には
、高い温度で還流する処置を行なった方が好5.ましい
。
、高い温度で還流する処置を行なった方が好5.ましい
。
以上のように調製した原料混合溶液は次いで、該両原料
は溶解するが無機酸化物は実質的に溶炉しないアルカリ
性溶媒中に添加し、周期律表第1族、第■族、第■族及
び第■族の金FAR化物よりなる群から選ばれた少なく
とも1種の金FA酸化物とシリカとを主な構成成分とす
る無機酸化物を析出させるのである□防雨原料は溶解す
るが生成する無機酸化物は実質的に溶解しない溶媒は特
に限定されず公知の有機溶媒が使用される。一般に好適
に使用される溶媒は前記有機珪素化合物及び第1族、第
■族、第■族及び/又は第■族の金属化合物の溶媒とし
て記載したものと同じアルコール性溶媒、又はエーテル
溶媒、エステル溶媒等の有機溶媒を前記アルコール性溶
媒に一部添加した混合溶媒と水とよりなる含水溶溶媒で
ある。上記含水溶媒は前記したようにアルカリ性である
ことが必要である。該アルカリ性にするためKは公知の
化合物が使用出来るが一般にはアンモニアが最も好適に
使用される。
は溶解するが無機酸化物は実質的に溶炉しないアルカリ
性溶媒中に添加し、周期律表第1族、第■族、第■族及
び第■族の金FAR化物よりなる群から選ばれた少なく
とも1種の金FA酸化物とシリカとを主な構成成分とす
る無機酸化物を析出させるのである□防雨原料は溶解す
るが生成する無機酸化物は実質的に溶解しない溶媒は特
に限定されず公知の有機溶媒が使用される。一般に好適
に使用される溶媒は前記有機珪素化合物及び第1族、第
■族、第■族及び/又は第■族の金属化合物の溶媒とし
て記載したものと同じアルコール性溶媒、又はエーテル
溶媒、エステル溶媒等の有機溶媒を前記アルコール性溶
媒に一部添加した混合溶媒と水とよりなる含水溶溶媒で
ある。上記含水溶媒は前記したようにアルカリ性である
ことが必要である。該アルカリ性にするためKは公知の
化合物が使用出来るが一般にはアンモニアが最も好適に
使用される。
本発明で用いる無機酸化物の形状特に球形状物の粒子径
は前記有機溶媒の種類、水の量、アルカリ濃度等の要因
によって影響をうけるので予め適宜これらの条件を決定
しておくのが好ましい。一般にはアルカリ性溶媒のアル
カリ濃度は1.0〜10 mole /lの範囲で選択
するのが好ましく、アルカリa度が高い程得られる無機
酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。また該アルカ
リ性溶媒中の水の量は加水分解をより促進させて無機酸
化物を生成させるために必要とするもので、一般には0
゜5〜50 mo1θ/lの範囲から選ぶのが好適であ
る。該水の濃度は一般に高い程得られる無機酸化物の粒
子径は大きくなる傾向がある。
は前記有機溶媒の種類、水の量、アルカリ濃度等の要因
によって影響をうけるので予め適宜これらの条件を決定
しておくのが好ましい。一般にはアルカリ性溶媒のアル
カリ濃度は1.0〜10 mole /lの範囲で選択
するのが好ましく、アルカリa度が高い程得られる無機
酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。また該アルカ
リ性溶媒中の水の量は加水分解をより促進させて無機酸
化物を生成させるために必要とするもので、一般には0
゜5〜50 mo1θ/lの範囲から選ぶのが好適であ
る。該水の濃度は一般に高い程得られる無機酸化物の粒
子径は大きくなる傾向がある。
更にまた無機酸化物の粒子径が影響をうける他の要因は
前記有機溶媒のS類であり、一般には炭素原子数の数が
多くなれば得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾
向がある。
前記有機溶媒のS類であり、一般には炭素原子数の数が
多くなれば得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾
向がある。
前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶腋な添加する方法は
特に限定されないが一般には少量づつ長時間かげて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
ばよい。
特に限定されないが一般には少量づつ長時間かげて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
ばよい。
・ また反応温度は種々の条件によって異なり一部に限
定することが出来ないが通常は大気圧下0℃〜40℃好
ましくは10〜30℃程度で実施すればよい。上記反応
はまた減圧下或いは加圧下で実施することも出来るが大
気圧下で十分に進行するので常圧で実施すればよ℃)。
定することが出来ないが通常は大気圧下0℃〜40℃好
ましくは10〜30℃程度で実施すればよい。上記反応
はまた減圧下或いは加圧下で実施することも出来るが大
気圧下で十分に進行するので常圧で実施すればよ℃)。
以上の反応操作によって析出する生成物は分離後乾燥す
ればよい。このようにして得られた無機酸化物は前記し
たように周期律表第1族、第■族、第■族及び第■族の
金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金
属酸化物とシリカとを主な構成成分とし、比表面積が1
oom”/#以上を有するものである。そして前記のよ
うな種種の条件を選ぶことにより球形状の一般に粒子径
が0.1〜1゜OI渾 の範囲で、粒子径の標準偏差値
が1.30以下と云うすぐれた粒度分布を有するp(p
4(J酸化物である。
ればよい。このようにして得られた無機酸化物は前記し
たように周期律表第1族、第■族、第■族及び第■族の
金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金
属酸化物とシリカとを主な構成成分とし、比表面積が1
oom”/#以上を有するものである。そして前記のよ
うな種種の条件を選ぶことにより球形状の一般に粒子径
が0.1〜1゜OI渾 の範囲で、粒子径の標準偏差値
が1.30以下と云うすぐれた粒度分布を有するp(p
4(J酸化物である。
(2) 前記(1)の方法においてアルカリ性溶媒中に
予め沈澱析出のための核となるシリカ重合体からなる種
子を存在させておき、しかるのちに前記(1)と同様な
反応を行い無機酸化物を得る方法がある。
予め沈澱析出のための核となるシリカ重合体からなる種
子を存在させておき、しかるのちに前記(1)と同様な
反応を行い無機酸化物を得る方法がある。
上記方法における種子はシリカ重合体からなる粒子であ
れば特に限定されず用いられる。
れば特に限定されず用いられる。
そしてこの様な種子を存在せしめる方法は特に限定され
ないが例えば既に粒子として分離されたものを、アルカ
リ性溶媒中に分散せしめる方法あるいは、アルカリ性溶
媒中で生成せしめそのまま分離することかく種子として
用いる方法が好適に採用される。後者の方法につい【、
更に詳しく説明すると、予めアルコキシン2ン又はその
低縮合物を更に加水分解する事により、まずシリカ重合
体からなる種子を生成させておき、該シリカ重合体の存
在下に前記(1)と同様の反応を行い無機酸化物を得る
方法である。該アルコキシシラン又はその低縮合物はこ
れらのアルコキシシランは溶解するが得られるシリカ重
合体は溶解しない溶媒中で加水分解されてシリカ重合体
となる。該シリカ重合体は最終的に生成する無機酸化物
の核となるもので、必ずしも上記溶媒中で沈澱物として
肉眼で確認出来る程の大きさとなる必要はなり、種子が
生成していれば肉眼では確認出来ない程小さい粒子であ
ってもよい。またアルコキシシラン又はその低縮合物か
らシリカ重合体を生成する方法は特に限定されず公知の
加水分解方法が採用出来る〇例えば前記(1)で説明し
たと同様のアルカリ性溶媒中に前記(1)で説明したよ
うな特定量の水を存在させ、アルコキシシラン又はその
低縮合物を添加すればよい。該アルコキシシラン又はそ
の低縮合物はそのま又添加してもよいが一般には前記(
1)で説明したような可溶性溶媒に溶解し、1〜50重
欧チの濃度に調整して使用するのが好適である。
ないが例えば既に粒子として分離されたものを、アルカ
リ性溶媒中に分散せしめる方法あるいは、アルカリ性溶
媒中で生成せしめそのまま分離することかく種子として
用いる方法が好適に採用される。後者の方法につい【、
更に詳しく説明すると、予めアルコキシン2ン又はその
低縮合物を更に加水分解する事により、まずシリカ重合
体からなる種子を生成させておき、該シリカ重合体の存
在下に前記(1)と同様の反応を行い無機酸化物を得る
方法である。該アルコキシシラン又はその低縮合物はこ
れらのアルコキシシランは溶解するが得られるシリカ重
合体は溶解しない溶媒中で加水分解されてシリカ重合体
となる。該シリカ重合体は最終的に生成する無機酸化物
の核となるもので、必ずしも上記溶媒中で沈澱物として
肉眼で確認出来る程の大きさとなる必要はなり、種子が
生成していれば肉眼では確認出来ない程小さい粒子であ
ってもよい。またアルコキシシラン又はその低縮合物か
らシリカ重合体を生成する方法は特に限定されず公知の
加水分解方法が採用出来る〇例えば前記(1)で説明し
たと同様のアルカリ性溶媒中に前記(1)で説明したよ
うな特定量の水を存在させ、アルコキシシラン又はその
低縮合物を添加すればよい。該アルコキシシラン又はそ
の低縮合物はそのま又添加してもよいが一般には前記(
1)で説明したような可溶性溶媒に溶解し、1〜50重
欧チの濃度に調整して使用するのが好適である。
上記シリカ重合体を生成させた後は前記(1)と同じ操
作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すればよい。この
ようにして得た無機酸化物はシリカを核に周期律表第1
族、第1族、第1族及び第■族の金属酸化物よりなる群
から選ばれた少なくとも1種の金1!A酸化物とシリカ
とを主成分とする無機酸化物となるので得られる粒子径
の粒度分布は特に良好である。
作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すればよい。この
ようにして得た無機酸化物はシリカを核に周期律表第1
族、第1族、第1族及び第■族の金属酸化物よりなる群
から選ばれた少なくとも1種の金1!A酸化物とシリカ
とを主成分とする無機酸化物となるので得られる粒子径
の粒度分布は特に良好である。
また得られる無機酸化物の比表面積は100m″/i以
上のもので、その粒径は0.1〜1.0μ真程度のもの
となる。
上のもので、その粒径は0.1〜1.0μ真程度のもの
となる。
(3) 加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解可
能な周期律表第1族、第■族、第1族及び第■族の金属
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属化合物と
を含む混合溶液を、該有機珪素化合物、及び周期律表第
1族、第1族、第1族及び第■族の金属よりなる群から
選ばれた少なくとも1種の全屈化合物は溶解するが反応
生成物は溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解
を行い反応生成物を析出させ、次いで該反応系に加水分
解可能な有機珪素化合物を添加し加水分解させて得る方
法がある。
能な周期律表第1族、第■族、第1族及び第■族の金属
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属化合物と
を含む混合溶液を、該有機珪素化合物、及び周期律表第
1族、第1族、第1族及び第■族の金属よりなる群から
選ばれた少なくとも1種の全屈化合物は溶解するが反応
生成物は溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解
を行い反応生成物を析出させ、次いで該反応系に加水分
解可能な有機珪素化合物を添加し加水分解させて得る方
法がある。
上記(5)の方法は周期律表第■族、第■族、第■族及
第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも
1種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする無機
酸化物を析出させる操作までは前記(1)と同じである
が、本方法では該無機酸化物の沈澱を生成させた後、有
機珪素化合物を添加反応させるものである。
第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも
1種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする無機
酸化物を析出させる操作までは前記(1)と同じである
が、本方法では該無機酸化物の沈澱を生成させた後、有
機珪素化合物を添加反応させるものである。
該最後に反応させる有機珪素化合物は前記原料として使
用する一般式81(OR)4(但しRはアルキル基)で
示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が特に限定
されず使用しうる。また該析出物に該アルコキシシラン
又はその低縮合物を反応させる方法は特にa定されず公
知の方法で実施出来る。例えを11己析出物を含むアル
カリ性溶媒中に、またをま該析出物を分離後再度不溶性
溶媒に分散させる方法で調製したスラリー溶液中にアル
コキシシラン又はその低縮合物を溶解した溶液を添カロ
し反応させればよい。上記析出物の不溶性溶媒及びアル
コキシシランを溶解する溶液としては前記原料を溶解す
るのに使用さiする溶媒と同種のものが好適に使用され
る。またアルコキシシラン又はその低縮合物を咳析出物
に反応させるためには該アルコキシシラン力’−7In
水分解を受ける必要があるので上記反応溶媒中には水の
存在が必要である。原水のgk41前、記(1)の周期
律表第■族、第■族、第1族及び第■族の金属酸化物よ
りなる群力・ら選レイれた少なくとも1種の金属酸化物
とシリカとを主な構成成分とする反応生成物を析出さ一
亡る場合の条件と同様である。また前記アルコキシシラ
ン又はその低縮合物を溶解した溶解、を負」記析出物が
存在する溶液に添加反応させる時のアルコキシシラン濃
度は低〜・方力tよく一般には5oill:%以下好ま
しくを11〜30M景チで使用するとよい。また上記ア
ルコキシシラン溶液の添加時間は添加する溶詐の量によ
って異なるが一般には数分〜数時間の範囲から選べばよ
い。勿論前記アルコキシシランを添加する場合、溶媒に
溶解することなくアルコキシシランを前記析出物が存在
する溶媒中に直接添加反応させることも出来るがこのよ
うな方法に工業的に反応の制御が難しいので出来ればさ
けた方がよい。
用する一般式81(OR)4(但しRはアルキル基)で
示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が特に限定
されず使用しうる。また該析出物に該アルコキシシラン
又はその低縮合物を反応させる方法は特にa定されず公
知の方法で実施出来る。例えを11己析出物を含むアル
カリ性溶媒中に、またをま該析出物を分離後再度不溶性
溶媒に分散させる方法で調製したスラリー溶液中にアル
コキシシラン又はその低縮合物を溶解した溶液を添カロ
し反応させればよい。上記析出物の不溶性溶媒及びアル
コキシシランを溶解する溶液としては前記原料を溶解す
るのに使用さiする溶媒と同種のものが好適に使用され
る。またアルコキシシラン又はその低縮合物を咳析出物
に反応させるためには該アルコキシシラン力’−7In
水分解を受ける必要があるので上記反応溶媒中には水の
存在が必要である。原水のgk41前、記(1)の周期
律表第■族、第■族、第1族及び第■族の金属酸化物よ
りなる群力・ら選レイれた少なくとも1種の金属酸化物
とシリカとを主な構成成分とする反応生成物を析出さ一
亡る場合の条件と同様である。また前記アルコキシシラ
ン又はその低縮合物を溶解した溶解、を負」記析出物が
存在する溶液に添加反応させる時のアルコキシシラン濃
度は低〜・方力tよく一般には5oill:%以下好ま
しくを11〜30M景チで使用するとよい。また上記ア
ルコキシシラン溶液の添加時間は添加する溶詐の量によ
って異なるが一般には数分〜数時間の範囲から選べばよ
い。勿論前記アルコキシシランを添加する場合、溶媒に
溶解することなくアルコキシシランを前記析出物が存在
する溶媒中に直接添加反応させることも出来るがこのよ
うな方法に工業的に反応の制御が難しいので出来ればさ
けた方がよい。
上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離後乾燥すれ
ばよい。また上記無機酸化物は周期律表第■族、第■族
、第■族及び第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも1種の金属酸化物とシリカとを主な構成成
分とし、その比表面積が100rrL”/、9以上のも
のである。しかしその製法上から、無機酸化物は粒子表
面層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で被われてお
り、粒子内部が周期律表第■族、第1族、第■族及び第
■族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1
種の金属酸化物とシリカとが結合した構成となっている
と推定される。そして上記のようKして得られた無機酸
化物は化学的にはシリカに近い性質を有するものとなる
。
ばよい。また上記無機酸化物は周期律表第■族、第■族
、第■族及び第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも1種の金属酸化物とシリカとを主な構成成
分とし、その比表面積が100rrL”/、9以上のも
のである。しかしその製法上から、無機酸化物は粒子表
面層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で被われてお
り、粒子内部が周期律表第■族、第1族、第■族及び第
■族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1
種の金属酸化物とシリカとが結合した構成となっている
と推定される。そして上記のようKして得られた無機酸
化物は化学的にはシリカに近い性質を有するものとなる
。
(4) 前記(3)の方法においてアルカリ性溶媒中に
前記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる種
子を存在させておき、しかるのちに前記C5)と同様な
反応を行い無機酸化物を得る方法である。
前記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる種
子を存在させておき、しかるのちに前記C5)と同様な
反応を行い無機酸化物を得る方法である。
上記(4)の方法は前記(1)、(2)及び(3)を組
合せた方法でこれらの反応に際して説明した条件がその
ま〜採用しうる。この方法で得られた無機酸化物はシリ
カ重合体の種子を中心に周期律表第1族、第■族、第■
族及び第■族の金属酸化物よりなる群から選ばJまた少
なくとも1種の金属酸化物とシリカとを主として構成成
分とする層が存在し、表面には主としてシリカよりなる
層で被われた無機酸化物が存在する。また該無機酸化物
の比表面積は100m”71以上の大きなもので、球状
体にあってはその粒子径も0.1〜1.0μmの範囲の
ものでその粒子径の標準偏差値が1.30以下のものを
得ることが出来る。
合せた方法でこれらの反応に際して説明した条件がその
ま〜採用しうる。この方法で得られた無機酸化物はシリ
カ重合体の種子を中心に周期律表第1族、第■族、第■
族及び第■族の金属酸化物よりなる群から選ばJまた少
なくとも1種の金属酸化物とシリカとを主として構成成
分とする層が存在し、表面には主としてシリカよりなる
層で被われた無機酸化物が存在する。また該無機酸化物
の比表面積は100m”71以上の大きなもので、球状
体にあってはその粒子径も0.1〜1.0μmの範囲の
ものでその粒子径の標準偏差値が1.30以下のものを
得ることが出来る。
以上の(1)、(2)、(3)及び(4)の方法で得ら
れる無機酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の
粉体な主体とするもので特に球形状の粒子体として得ら
れるものが有用である。このようにして得られた無機酸
化物は一般に前記したように比表面積が100 m”7
9以上の大きいものであるので触媒、触媒担体、吸着剤
等の比表面積を必要とする分野に好適に使用される。
れる無機酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の
粉体な主体とするもので特に球形状の粒子体として得ら
れるものが有用である。このようにして得られた無機酸
化物は一般に前記したように比表面積が100 m”7
9以上の大きいものであるので触媒、触媒担体、吸着剤
等の比表面積を必要とする分野に好適に使用される。
本発明で使用する無機酸化物は上記(1)〜(4)の方
法で得られた生成物を焼成することにより、その表面の
一〇■基を極端に少なくしたものも存在する。該焼成方
法は特に限定されず公知の方法で200〜1300℃或
いはそれ以上の温度で焼成すればよい。又、該無機酸化
物は特に周期律表第■族の金属酸化物の含有量によ−っ
ては、該温度範囲内で溶融して、球形状がくずれて、不
定形になることもあるので、該金属酸化物の含有量に応
じた温度を選んで焼成することが好ましい。該焼成する
ことによって無機酸化物の比表面積は小さく i、cす
500°0以上の温度で焼成すると100が/g未湾の
比表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成すると
約500℃以上の温度の場合は一般に粒子径から真球と
して理論的に計算される比表面積とはy同等のものとな
る場合が多い。
法で得られた生成物を焼成することにより、その表面の
一〇■基を極端に少なくしたものも存在する。該焼成方
法は特に限定されず公知の方法で200〜1300℃或
いはそれ以上の温度で焼成すればよい。又、該無機酸化
物は特に周期律表第■族の金属酸化物の含有量によ−っ
ては、該温度範囲内で溶融して、球形状がくずれて、不
定形になることもあるので、該金属酸化物の含有量に応
じた温度を選んで焼成することが好ましい。該焼成する
ことによって無機酸化物の比表面積は小さく i、cす
500°0以上の温度で焼成すると100が/g未湾の
比表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成すると
約500℃以上の温度の場合は一般に粒子径から真球と
して理論的に計算される比表面積とはy同等のものとな
る場合が多い。
上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合がある。例
えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によって非晶質のま
瓦存在したり、非晶質に一部結晶質が混じったものとな
ったり、更には結晶質物質が混在するようになる場合さ
えある。
えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によって非晶質のま
瓦存在したり、非晶質に一部結晶質が混じったものとな
ったり、更には結晶質物質が混在するようになる場合さ
えある。
前記性状を有する無機酸化物は、次いで加水分解を受け
ない有機官能基と加水分解を受ける有機官能基又は原子
とを共に有する有機珪素化合物よりなる表面処理剤で処
理され、本発明の表面処理された酸化物となる。本発明
の表面処理剤が加水分解ヶ受はヶい有機官能基を有すお
必要性は該有機官能基によって耐水性にすぐれた酸化物
とするだけでなく、樹脂成分などと混合する際に該樹脂
とのなじみをよ<シ、該酸化物の物理的性状を改良する
ためである。また本発明の表面処理剤が加水分解を受け
る有機官能基又は原子を有する必要性は、該加水分解を
うけることによって、シラノール基を生成し、無機酸化
物の表面のシラノール基と該表面処理剤が、強固に固定
され、前記性状を発揮させるためである。該加水分解を
受けない有機冨能基は特に限定されず、公知の有機1能
基が使用され5るが一般には次のような有機官能基が好
適に採用される。即ち、ビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基等の重合性官能基、アリール基、アルキ
ルエーテル基、アリールエーテル基、アルキル基、アル
キルエステル基等の疎水性官能基;アミノ基、ウレイド
基等の親水性官能基等が、好適である。また加水分解を
受ける有機官能基又は原子も特に限定されるものではな
く、公知の有機官能基又は原子が使用されるが一般には
、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等
である。
ない有機官能基と加水分解を受ける有機官能基又は原子
とを共に有する有機珪素化合物よりなる表面処理剤で処
理され、本発明の表面処理された酸化物となる。本発明
の表面処理剤が加水分解ヶ受はヶい有機官能基を有すお
必要性は該有機官能基によって耐水性にすぐれた酸化物
とするだけでなく、樹脂成分などと混合する際に該樹脂
とのなじみをよ<シ、該酸化物の物理的性状を改良する
ためである。また本発明の表面処理剤が加水分解を受け
る有機官能基又は原子を有する必要性は、該加水分解を
うけることによって、シラノール基を生成し、無機酸化
物の表面のシラノール基と該表面処理剤が、強固に固定
され、前記性状を発揮させるためである。該加水分解を
受けない有機冨能基は特に限定されず、公知の有機1能
基が使用され5るが一般には次のような有機官能基が好
適に採用される。即ち、ビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基等の重合性官能基、アリール基、アルキ
ルエーテル基、アリールエーテル基、アルキル基、アル
キルエステル基等の疎水性官能基;アミノ基、ウレイド
基等の親水性官能基等が、好適である。また加水分解を
受ける有機官能基又は原子も特に限定されるものではな
く、公知の有機官能基又は原子が使用されるが一般には
、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等
である。
本発明で特に好適に使用される前記有機珪素化合物を具
体的に例示すると次の通りである。
体的に例示すると次の通りである。
即ち加水分解を受けない有機官能基が重合性官能基又は
重合性官能基以外の疎水性官能基を有する有機珪素化合
物としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニル−
トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリ
ロキシクロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シクロビルメチルジメトキシシラン、r−グリシド#
77’ o ヒ#トリメトキシシラ7.1−p ロロ7
’ o ヒルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトシメトキシシラン、トリ
メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、等である。また親水性官能基を有す
る有機珪素化合物としては、例えばγ−7ミノグロビル
トリエトキシシラン、H−β−(アミンエトキシノーγ
−アミノグロビルトリメトキシシラン、r−ウレイオド
グロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。
重合性官能基以外の疎水性官能基を有する有機珪素化合
物としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニル−
トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリ
ロキシクロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シクロビルメチルジメトキシシラン、r−グリシド#
77’ o ヒ#トリメトキシシラ7.1−p ロロ7
’ o ヒルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトシメトキシシラン、トリ
メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、等である。また親水性官能基を有す
る有機珪素化合物としては、例えばγ−7ミノグロビル
トリエトキシシラン、H−β−(アミンエトキシノーγ
−アミノグロビルトリメトキシシラン、r−ウレイオド
グロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の前記特定の性状を有する無機酸化物を前記特定
の表面処理剤で処理する方法は特に限定されず、如伺な
る方法を採用してもよい。
の表面処理剤で処理する方法は特に限定されず、如伺な
る方法を採用してもよい。
一般に1菜的に好適に採用される方法は、本発明の特定
の表面処理剤を溶解した溶媒中に該無機酸化物を一定時
間接触させた後、該溶媒を除去する方法である。該表面
処理剤の使用量は得られる酸化物が使用される分野で要
求される性状によって異なり、−概に限定できないが、
一般には無機酸化物に対して0.1〜20重ft%好ま
しくは1〜10重量うの範囲から選べば好適である。ま
た上記溶媒は、前記したように前記表面処理剤を溶解し
5るものであればよいが一般には処理後除去しやすいも
のが好ましい。特に好適に使用される溶媒は、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトy等のケト/類;hl?の
有機溶媒が単独であるいは水との混合溶媒として使用さ
れる。また、本発明に於ける表面処理剤は、加水分解す
ることによって無機酸化物との反応が進行するものであ
るから前記溶媒中には表面処理剤の加水分解を受ける有
機官能基又は原子が加水分解を受けるに必要な水分を含
有していることが好適である。また上記加水分解反応を
促進させる目的で溶媒中に酢酸、苛性アルカリ、アンモ
ニア等の酸あるい(土アルカリを添加するとか該溶媒を
加熱する等の手段を採用するとよい。該加熱温度は特に
限定されないが一般には200℃以下の加熱下に特に5
0℃〜200℃の温度で実施するのが取扱い上好適であ
る。
の表面処理剤を溶解した溶媒中に該無機酸化物を一定時
間接触させた後、該溶媒を除去する方法である。該表面
処理剤の使用量は得られる酸化物が使用される分野で要
求される性状によって異なり、−概に限定できないが、
一般には無機酸化物に対して0.1〜20重ft%好ま
しくは1〜10重量うの範囲から選べば好適である。ま
た上記溶媒は、前記したように前記表面処理剤を溶解し
5るものであればよいが一般には処理後除去しやすいも
のが好ましい。特に好適に使用される溶媒は、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトy等のケト/類;hl?の
有機溶媒が単独であるいは水との混合溶媒として使用さ
れる。また、本発明に於ける表面処理剤は、加水分解す
ることによって無機酸化物との反応が進行するものであ
るから前記溶媒中には表面処理剤の加水分解を受ける有
機官能基又は原子が加水分解を受けるに必要な水分を含
有していることが好適である。また上記加水分解反応を
促進させる目的で溶媒中に酢酸、苛性アルカリ、アンモ
ニア等の酸あるい(土アルカリを添加するとか該溶媒を
加熱する等の手段を採用するとよい。該加熱温度は特に
限定されないが一般には200℃以下の加熱下に特に5
0℃〜200℃の温度で実施するのが取扱い上好適であ
る。
前記無機酸化物を前記表面処理剤で処理するための接触
時間は該接触生性によって異なり一部に限定できないが
、一般には数分〜数時間の範囲で選択すればよい。
時間は該接触生性によって異なり一部に限定できないが
、一般には数分〜数時間の範囲で選択すればよい。
上記処理終了後は溶媒を除去することにより或いは必要
に応じて乾燥するととKより、本発明の酸化物とすれば
よい。該溶媒除去は溶媒を選べば室温下に放置すること
によっても実施できるが一般には50°C〜200℃の
温度下に必要に応じて減圧下に実施することにより該溶
媒の除去と乾燥を同時に行うとよい。
に応じて乾燥するととKより、本発明の酸化物とすれば
よい。該溶媒除去は溶媒を選べば室温下に放置すること
によっても実施できるが一般には50°C〜200℃の
温度下に必要に応じて減圧下に実施することにより該溶
媒の除去と乾燥を同時に行うとよい。
本発明の酸化物は、前記表面処理剤で処理されているた
め、酸化物の表面には表面処理剤の有する加水分解を受
けない有機官能基が付与されている。かかる有機官能基
を表面に有する酸化物は触媒、触媒担体、焼結材、顔料
、無機イオン交換体吸着剤等の広い用途に使用できる。
め、酸化物の表面には表面処理剤の有する加水分解を受
けない有機官能基が付与されている。かかる有機官能基
を表面に有する酸化物は触媒、触媒担体、焼結材、顔料
、無機イオン交換体吸着剤等の広い用途に使用できる。
しかし最も特徴的な用途は歯科用コンポジットレジンの
無機充填剤として使用するときである。
無機充填剤として使用するときである。
例支ば歯科用充填剤として本発明の酸化物を用いる場合
は粉体の充填剤を著しく高くすることが出来、その結果
歯科用充填剤の機械的強度及び表面硬度を高めうるだけ
でなく、透明性、表面滑沢性が著しく改善されるという
実用上の著しく有用な効果を発揮する。また本発明の酸
化物は表面処理剤で処理されているため、歯科用充填剤
として用いる際に重合可能なビニルモノマー中への分散
性がよく、重合可能なビニルモノマーと本発明の酸化物
との混合操作が極めて容易に行なえる。
は粉体の充填剤を著しく高くすることが出来、その結果
歯科用充填剤の機械的強度及び表面硬度を高めうるだけ
でなく、透明性、表面滑沢性が著しく改善されるという
実用上の著しく有用な効果を発揮する。また本発明の酸
化物は表面処理剤で処理されているため、歯科用充填剤
として用いる際に重合可能なビニルモノマー中への分散
性がよく、重合可能なビニルモノマーと本発明の酸化物
との混合操作が極めて容易に行なえる。
以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場合の複合
材について説明する。
材について説明する。
例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径が0.1〜1
.0μmの範囲にある前記焼成後の球状粒子とよりなる
複合材とするときすぐれた性状か示す。
.0μmの範囲にある前記焼成後の球状粒子とよりなる
複合材とするときすぐれた性状か示す。
上記複合材の1成分は重合可能なビニルモノマーである
。該ビニルモノマーは特に限定的ではなく、一般に歯科
用複合材として使用されている公知なものが使用出来る
。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル
基及び/又はメタクリル基を有する重合可能なビニルモ
ノマーである。具体的に上記アクリル基及び/又はメタ
クリル基を有するビニルモノマーについ【例示すると例
えば2.2−ビス〔4(2−ヒドロキシ−3−メタクリ
ルオキシグロポキン)フェニル〕プロパン、メチルメタ
クリレート、ビスメタクリロエトキシフ一二ルグロノく
ン、′トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラメチロールトリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート等が好適である。
。該ビニルモノマーは特に限定的ではなく、一般に歯科
用複合材として使用されている公知なものが使用出来る
。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル
基及び/又はメタクリル基を有する重合可能なビニルモ
ノマーである。具体的に上記アクリル基及び/又はメタ
クリル基を有するビニルモノマーについ【例示すると例
えば2.2−ビス〔4(2−ヒドロキシ−3−メタクリ
ルオキシグロポキン)フェニル〕プロパン、メチルメタ
クリレート、ビスメタクリロエトキシフ一二ルグロノく
ン、′トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラメチロールトリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート等が好適である。
また下記の構造式で示されるウレタン材造を有するビニ
ルモノマーも好適に使用される。
ルモノマーも好適に使用される。
Q=Q
人
II(
Q==Q
OH2=C−0−0−OH2−OH−OH2−0−0−
0=OH2但し上記式中、R1、R2、R3及びR4は
同種又は異種のH又はC′H3で、+A+は+C+Ti
2tii 、これらのビニルモノマーは歯科用材料とし
ては公知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。
0=OH2但し上記式中、R1、R2、R3及びR4は
同種又は異種のH又はC′H3で、+A+は+C+Ti
2tii 、これらのビニルモノマーは歯科用材料とし
ては公知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。
前記複合材の他の成分は前記酸化物である。
前記酸化物は粒子径が0.1〜1.07+fiの範囲に
ある球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差値が1.
30以内にあるものを使用すると好適である。上記粒子
径、粒子形状及び粒子径の分布は歯科用複合材に使用す
る限りいずれも非常に重要な要因となる。例えば上記粒
子径が0.1μmより小さい場合には重合可能なビニル
モノマーと線和してペースト状の混合物とする際に粘度
の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防ご
うとすれば操作性が悪化するので実質的に実用に供する
材料となり得ない。また該粒子径が1.0μm より大
ぎい場合は、ビニルモノマーの重合硬化後の樹脂の耐摩
耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表面硬度も低
下する等の欠陥があるため好ましくない。また粒子径の
分布の標準偏差値が1.30より大きくなると複合材の
操作性が低下するので実用に供する複合材とはなり得な
い。更にまた前記酸化物がに1配粒子径0.1〜1.0
μmの範囲で、粒子径の分布の標準偏差が1.30以内
の粒子であっても、該粒子の形状が球形状でなげれば耐
摩耗性、表面の滑沢性、表面硬度等に於いて満足のいく
ものとはなり得ない。例えば歯科用修復材として上記複
合材を用いる場合には操作性が重要な要因となるばかり
でなく、得られる硬化後の複合レジンの機械的強度、耐
摩耗性、表面の滑沢性等を十分に良好に保持しなければ
ならない。そのために−7一般に前記酸化物の添加量は
70〜90重骨−の範囲となるように週ぶのが好ましい
。
ある球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差値が1.
30以内にあるものを使用すると好適である。上記粒子
径、粒子形状及び粒子径の分布は歯科用複合材に使用す
る限りいずれも非常に重要な要因となる。例えば上記粒
子径が0.1μmより小さい場合には重合可能なビニル
モノマーと線和してペースト状の混合物とする際に粘度
の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防ご
うとすれば操作性が悪化するので実質的に実用に供する
材料となり得ない。また該粒子径が1.0μm より大
ぎい場合は、ビニルモノマーの重合硬化後の樹脂の耐摩
耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表面硬度も低
下する等の欠陥があるため好ましくない。また粒子径の
分布の標準偏差値が1.30より大きくなると複合材の
操作性が低下するので実用に供する複合材とはなり得な
い。更にまた前記酸化物がに1配粒子径0.1〜1.0
μmの範囲で、粒子径の分布の標準偏差が1.30以内
の粒子であっても、該粒子の形状が球形状でなげれば耐
摩耗性、表面の滑沢性、表面硬度等に於いて満足のいく
ものとはなり得ない。例えば歯科用修復材として上記複
合材を用いる場合には操作性が重要な要因となるばかり
でなく、得られる硬化後の複合レジンの機械的強度、耐
摩耗性、表面の滑沢性等を十分に良好に保持しなければ
ならない。そのために−7一般に前記酸化物の添加量は
70〜90重骨−の範囲となるように週ぶのが好ましい
。
また上記歯科用複合修復材として使用する場合には一般
に前記酸化物と重合可能なビニルモノマーおよび重合促
進剤(例えば第三級アミン化合物)からなるペースト状
混合物の酸化物とビニルモノマーおよび重合開始剤(例
えばベンゾイルパーオキサイドの如き有機過酸化物)か
らなるペースト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製し
ておき、修復操作の直前に両者を混線して硬化させる方
法が好適に用いられる。上記複合材を硬化させた複合レ
ジンは従来のものに比べて圧縮強度等の機械的強度は劣
ることなく、しかも耐摩耗性あるいは表面の滑沢性に優
れ、さらKは表面硬度が高く、表面研磨仕上げが非常に
容易である上に透明性が向上するという多くの優れた特
徴を有している。しかしこのような特徴があられれる理
由については現在必ずしも明確ではないが、本発明者郷
は次の様に考えている。即ち、第1に粒子の形状が球形
状でしかも粒子径の分布の標準偏差値が1.30以内と
いうような粒子径のそろった酸化物を用いる事によって
、従来の粒子径分布の広いしかも形状の不揃いな充填剤
を用いる場合に比べて、硬化して得られる複合レジン中
に酸化物がより均一にしかも密に充填される事及び第2
にさらに粒子径の範囲が0.1〜1.0μmの範囲内で
あるものを用いる事により、粒子径が数十μm もある
従来の無機充填材を用いる場合に比べて、硬化後の複合
レジンの研磨面は滑らかになり、逆に数十μmの微細粒
子を主成分とする超微粒子充填材を用いる場合に比べて
充填材の全比表面積が小さく、従って適当な操作性を有
する条件下で充填材の充填量が多くできる事などの理由
が考えられる。
に前記酸化物と重合可能なビニルモノマーおよび重合促
進剤(例えば第三級アミン化合物)からなるペースト状
混合物の酸化物とビニルモノマーおよび重合開始剤(例
えばベンゾイルパーオキサイドの如き有機過酸化物)か
らなるペースト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製し
ておき、修復操作の直前に両者を混線して硬化させる方
法が好適に用いられる。上記複合材を硬化させた複合レ
ジンは従来のものに比べて圧縮強度等の機械的強度は劣
ることなく、しかも耐摩耗性あるいは表面の滑沢性に優
れ、さらKは表面硬度が高く、表面研磨仕上げが非常に
容易である上に透明性が向上するという多くの優れた特
徴を有している。しかしこのような特徴があられれる理
由については現在必ずしも明確ではないが、本発明者郷
は次の様に考えている。即ち、第1に粒子の形状が球形
状でしかも粒子径の分布の標準偏差値が1.30以内と
いうような粒子径のそろった酸化物を用いる事によって
、従来の粒子径分布の広いしかも形状の不揃いな充填剤
を用いる場合に比べて、硬化して得られる複合レジン中
に酸化物がより均一にしかも密に充填される事及び第2
にさらに粒子径の範囲が0.1〜1.0μmの範囲内で
あるものを用いる事により、粒子径が数十μm もある
従来の無機充填材を用いる場合に比べて、硬化後の複合
レジンの研磨面は滑らかになり、逆に数十μmの微細粒
子を主成分とする超微粒子充填材を用いる場合に比べて
充填材の全比表面積が小さく、従って適当な操作性を有
する条件下で充填材の充填量が多くできる事などの理由
が考えられる。
以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明による充填
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一致
することにより極めて透明性に優れた複合レジンが得ら
れる。
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一致
することにより極めて透明性に優れた複合レジンが得ら
れる。
上記の複合材は前記特定の酸化物と重合可能なビニルモ
ノマーとを配合することにより、上記したように従来予
想し得なかった数々のメリットを発揮させるものである
。前記複合材は重合可能なビニルモノマー成分と特定の
酸化物成分との2成分の配合で前記メリットを発揮する
ものであるが、これらの成分の他に一般に歯科用修復材
として使用される添加成分を必要に応じて添加すること
も出来る。これらの添加成分の代表的なものは次のよう
なものがある。例えばラジカル重合禁止剤、色合せのた
めの着色顔料、紫外線吸収剤などがある。
ノマーとを配合することにより、上記したように従来予
想し得なかった数々のメリットを発揮させるものである
。前記複合材は重合可能なビニルモノマー成分と特定の
酸化物成分との2成分の配合で前記メリットを発揮する
ものであるが、これらの成分の他に一般に歯科用修復材
として使用される添加成分を必要に応じて添加すること
も出来る。これらの添加成分の代表的なものは次のよう
なものがある。例えばラジカル重合禁止剤、色合せのた
めの着色顔料、紫外線吸収剤などがある。
以下実施例を挙げ、本発明をさらにへ体的に説明するが
、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にこと
わらない限り次ぎのようにして実施した。
、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にこと
わらない限り次ぎのようにして実施した。
(1) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体め走
査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観
察される粒子の数(、)、および粒子径(直径Xt)を
め、次式により算出される。
査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観
察される粒子の数(、)、および粒子径(直径Xt)を
め、次式により算出される。
標準偏差値−
丁
(2) 比表面積
柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装置5A−100
0を用いた。測定原理はBET法である。
0を用いた。測定原理はBET法である。
(3) 圧縮強度
37℃の水中に24時間浸漬したものを複合重合物の試
験片とした。その犬ぎさ、形状は直径6闘、高さ12m
の円柱状のものである。この試験片を試験機(東洋ボー
ドウィン製UTM−5T)に装着し、クロスヘッドスピ
ード101ull / minで圧縮強度を測定した。
験片とした。その犬ぎさ、形状は直径6闘、高さ12m
の円柱状のものである。この試験片を試験機(東洋ボー
ドウィン製UTM−5T)に装着し、クロスヘッドスピ
ード101ull / minで圧縮強度を測定した。
(4) 曲げ強度
37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物の試験
片とした。その大きさ、形状は2x2x25mの角柱状
のものである。曲げ試験は支点間距離20m+1の曲げ
試験装置を東洋ボードウィン製UTM−5Tに装着して
行ない、クロスヘッドスピード0.511+1 / m
in トした。
片とした。その大きさ、形状は2x2x25mの角柱状
のものである。曲げ試験は支点間距離20m+1の曲げ
試験装置を東洋ボードウィン製UTM−5Tに装着して
行ない、クロスヘッドスピード0.511+1 / m
in トした。
(5) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ37℃、水
中24時間浸漬したものを複合重合物の試験片とした。
中24時間浸漬したものを複合重合物の試験片とした。
その大きさ、形状は1.5XjOX1011にの板状の
ものである。試験片を荷重400gで歯ブラシで150
0711摩耗した後、表面粗さ計(サーフコムA−10
0)で十点平均あらさをめた。又摩耗性さは摩耗重量を
複合重合物の密度で除してめた。なお、との試駆法では
標準のメチルメタクリレート樹脂の歯ブラシ摩耗深さは
60μmであった。
ものである。試験片を荷重400gで歯ブラシで150
0711摩耗した後、表面粗さ計(サーフコムA−10
0)で十点平均あらさをめた。又摩耗性さは摩耗重量を
複合重合物の密度で除してめた。なお、との試駆法では
標準のメチルメタクリレート樹脂の歯ブラシ摩耗深さは
60μmであった。
(6) 表面硬度
37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物の試験
片とした。その大きさ、形状は2.5X1011111
の円板状のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験
を用いた。
片とした。その大きさ、形状は2.5X1011111
の円板状のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験
を用いた。
尚実施例で使用した略記は特に記さない限り次の通りで
ある。
ある。
B15−G、HA : 2,2−ビス(4−(2−〕−
〕イドロンシー3−メタクリロキシフエ ニ)プロパン 111oMPP ;ジ(4−メタクリr1キシエトキシ
フェニル)プロパン TEGDMA : )リエチレングリコールジメククリ
レート DEGDMA ニジエチレングリコールジメタクリレー
ト TMPT : )す7゛チロールプロパントリアクリレ
ート TMM73M :ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート TMM−4M ;ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート M M A :メチルメタークリレートN P G ;
ネオペンチルグリコールジメタクリレート 0=0 H (ca2鈷闘 Q=Q −O ■ H Q=Q 実施例 1゜ 0.1チ塩酸4.0gとテトラエチルシリケート158
p (5t(oc2a5 )4、日本コルコート化学
社HH品名;エチルシリケート28)とをメタノール1
.24’に溶かし、この溶液を室温で約2時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ート(Ti(0−n04Hg)4、日本曹達′製)40
.9.9をイソプロパツール0.51に溶かした溶液に
攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を調製した
。次に栓拌機付きの内容積1o1のガラス製反応容器に
メタノール2.51を導入し、これに50011のアン
モニア水溶波(濃度2 s wt % ) を加えてア
ンモニア性アルコール溶液を調製し、これにシリカの種
子を作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチル
シリター)4.011をメタンころで、さらに続けて上
記の混合溶液を反応容器の温度を20℃に保ちながら約
2時間かけて添加し反応生成物を析出させた。その後さ
らに続けてテトラエチルシリター) 128.fをメタ
ノール0.5I!に溶かした溶液を該反応生成物が析出
した系に約2時間かけて添加した。添加終了後戻に1時
間攪拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレーターで
溶媒を除き、さらに80℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体を得た。
〕イドロンシー3−メタクリロキシフエ ニ)プロパン 111oMPP ;ジ(4−メタクリr1キシエトキシ
フェニル)プロパン TEGDMA : )リエチレングリコールジメククリ
レート DEGDMA ニジエチレングリコールジメタクリレー
ト TMPT : )す7゛チロールプロパントリアクリレ
ート TMM73M :ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート TMM−4M ;ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート M M A :メチルメタークリレートN P G ;
ネオペンチルグリコールジメタクリレート 0=0 H (ca2鈷闘 Q=Q −O ■ H Q=Q 実施例 1゜ 0.1チ塩酸4.0gとテトラエチルシリケート158
p (5t(oc2a5 )4、日本コルコート化学
社HH品名;エチルシリケート28)とをメタノール1
.24’に溶かし、この溶液を室温で約2時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ート(Ti(0−n04Hg)4、日本曹達′製)40
.9.9をイソプロパツール0.51に溶かした溶液に
攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を調製した
。次に栓拌機付きの内容積1o1のガラス製反応容器に
メタノール2.51を導入し、これに50011のアン
モニア水溶波(濃度2 s wt % ) を加えてア
ンモニア性アルコール溶液を調製し、これにシリカの種
子を作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチル
シリター)4.011をメタンころで、さらに続けて上
記の混合溶液を反応容器の温度を20℃に保ちながら約
2時間かけて添加し反応生成物を析出させた。その後さ
らに続けてテトラエチルシリター) 128.fをメタ
ノール0.5I!に溶かした溶液を該反応生成物が析出
した系に約2時間かけて添加した。添加終了後戻に1時
間攪拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレーターで
溶媒を除き、さらに80℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体を得た。
さらに、この乳白色の粉体を900°C14時間焼成し
た後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニアを主な構成
成分とする無機酸化物を得た。
た後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニアを主な構成
成分とする無機酸化物を得た。
この無機酸化物は走査型電子顕微釧の観察から、粒子径
は0.10〜0,20μmの範囲にあり、平均粒子径は
0.13μmであり形状は真球で、さらに粒子径の分布
の標準偏差値は1.08で、比表面積20 m”/77
であった。得られた無機酸化物をさらに表面処理剤とし
てγ−メタクリロキシクロビルトリメトキシシランで表
面処理した。
は0.10〜0,20μmの範囲にあり、平均粒子径は
0.13μmであり形状は真球で、さらに粒子径の分布
の標準偏差値は1.08で、比表面積20 m”/77
であった。得られた無機酸化物をさらに表面処理剤とし
てγ−メタクリロキシクロビルトリメトキシシランで表
面処理した。
表面処理は無機酸化物に対してγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを8重量%添加し、水−エタノ
ール溶媒中で、80°C12時間琶流した後エバポレー
ターで溶媒を除去し、さらに80℃で12時間乾乾燥せ
る方法によったO 次に、この表面処理した酸化物10g、B10− GM
AとTKGDMAとのビニルモノマー混合物(混合割合
Bie−GMA60重量%、TEiGDMA 40重量
%)3.6g、有機過酸化物としてペンゾイルパーオ代
サイド(上記ビニルモノマー混合物中に2.0重量%)
および2,5−ジ−ターシャIJ −フチルー4−メチ
ルフェノール(ビニルモノマー混合物中に0.1重量係
)を混合してペース) ヲ得た。(このペーストをペー
ストBとする)表面処理された酸化物はビニルモノマー
に容易に分散させることができた。
ピルトリメトキシシランを8重量%添加し、水−エタノ
ール溶媒中で、80°C12時間琶流した後エバポレー
ターで溶媒を除去し、さらに80℃で12時間乾乾燥せ
る方法によったO 次に、この表面処理した酸化物10g、B10− GM
AとTKGDMAとのビニルモノマー混合物(混合割合
Bie−GMA60重量%、TEiGDMA 40重量
%)3.6g、有機過酸化物としてペンゾイルパーオ代
サイド(上記ビニルモノマー混合物中に2.0重量%)
および2,5−ジ−ターシャIJ −フチルー4−メチ
ルフェノール(ビニルモノマー混合物中に0.1重量係
)を混合してペース) ヲ得た。(このペーストをペー
ストBとする)表面処理された酸化物はビニルモノマー
に容易に分散させることができた。
上記と同様な酸化物10g、上記とニルモノマー混合物
s、6g、アミン類としてN、N−ビス−(2−ヒドロ
キシエチル)−4−メチルアニ’) y (上RUビニ
ルモノマー混合物中に1.2重且係)および2,5−ジ
ータージャリーフ゛チルー4−メチルフーノール(上記
ビニルモノマー混合物中に0.002重素チ)を混合し
てペーストを得た。(このペーストをペース)Aとする
)ペース)Bとペース)Aをそれぞれ等閉−取り、混合
して30秒間、室温で絆和した。
s、6g、アミン類としてN、N−ビス−(2−ヒドロ
キシエチル)−4−メチルアニ’) y (上RUビニ
ルモノマー混合物中に1.2重且係)および2,5−ジ
ータージャリーフ゛チルー4−メチルフーノール(上記
ビニルモノマー混合物中に0.002重素チ)を混合し
てペーストを得た。(このペーストをペース)Aとする
)ペース)Bとペース)Aをそれぞれ等閉−取り、混合
して30秒間、室温で絆和した。
複合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度3800
K9/m’、曲げ強度81oyy/an’、表面粗さ0
.4μm1表面硬度6’ 2. O、歯ブジシ摩耗深さ
4.0μmであった。
K9/m’、曲げ強度81oyy/an’、表面粗さ0
.4μm1表面硬度6’ 2. O、歯ブジシ摩耗深さ
4.0μmであった。
実施例 2゜
表面処理剤にビニル−トリス(β−メトキシエトキシ)
シラ/を実施例1で得られたIPF酸化物に対して6m
−1i;%用いた以外は全て、実施例1と同様な方法で
表面処理し、その後表面処理した酸化物を実施例1で用
いたビニルモノマー混合物と混合し、ペーストAとペー
ストBを調製した。表面処理された酸化物とビニA・モ
ノマー混合物との混合は極めて容易に行なうことができ
た。両方のペーストをそれぞれ等足取り、混合して30
秒間室温で綜和し重合させた複合重合物の物性を測定し
た結果、圧縮強度3500 Kg /crn’、曲げ強
度880 Ky /cm’、表面粗さ0゜4μm1表面
硬度62.0.歯ブラシ摩耗深さ5゜0μmであった。
シラ/を実施例1で得られたIPF酸化物に対して6m
−1i;%用いた以外は全て、実施例1と同様な方法で
表面処理し、その後表面処理した酸化物を実施例1で用
いたビニルモノマー混合物と混合し、ペーストAとペー
ストBを調製した。表面処理された酸化物とビニA・モ
ノマー混合物との混合は極めて容易に行なうことができ
た。両方のペーストをそれぞれ等足取り、混合して30
秒間室温で綜和し重合させた複合重合物の物性を測定し
た結果、圧縮強度3500 Kg /crn’、曲げ強
度880 Ky /cm’、表面粗さ0゜4μm1表面
硬度62.0.歯ブラシ摩耗深さ5゜0μmであった。
実施例 3゜
0.5%塩P!1.8#と蒸留したテトラエチルシリタ
ー) (5t(oa2n5)4、日本コルコート化学社
製製品名;エチルシリヶ−)28)104gをメタノー
ル0.21に溶かし、この溶液を室温で約1時間攪拌し
ながら加水分解した。その後、これにテトラブチルチタ
ネート(Ti(0−n04Hg)4日本曹達製)17.
0.9をイングロパノール1.O4に溶かした溶液に攪
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解
物とテトラブチルチタネートとの混合溶液0)を調製し
た。次にバリウムビスイソベントキサイド7.8.9と
テトラエチルシリケート104Ilとをメタノール1゜
alに溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気下で30
分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液φ
)とした。さらに混合溶液(A+と混合溶液い)とを室
温で混合し、これを混合溶液(0)とした。
ー) (5t(oa2n5)4、日本コルコート化学社
製製品名;エチルシリヶ−)28)104gをメタノー
ル0.21に溶かし、この溶液を室温で約1時間攪拌し
ながら加水分解した。その後、これにテトラブチルチタ
ネート(Ti(0−n04Hg)4日本曹達製)17.
0.9をイングロパノール1.O4に溶かした溶液に攪
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解
物とテトラブチルチタネートとの混合溶液0)を調製し
た。次にバリウムビスイソベントキサイド7.8.9と
テトラエチルシリケート104Ilとをメタノール1゜
alに溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気下で30
分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液φ
)とした。さらに混合溶液(A+と混合溶液い)とを室
温で混合し、これを混合溶液(0)とした。
次に攪拌機つきの内容積101のガラス製反応容器にメ
タノール2.51を満し、これに500gのアンモニア
水溶液(a度25 wt%)を加えてアンモニア性アル
コール溶液を特製し、この溶液に先にmF4した混合溶
液(a)を反応容器の温度を20℃に保ちながら約4時
間かげて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色
になった。添加終了後戻に1時間攪拌を続けた後乳白色
の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに80
℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。さら
に、この乳白色の粉体を900℃、4時間焼成した後、
摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸化バ
リウムとを主な構成成分とする無機酸化物をイqた。
タノール2.51を満し、これに500gのアンモニア
水溶液(a度25 wt%)を加えてアンモニア性アル
コール溶液を特製し、この溶液に先にmF4した混合溶
液(a)を反応容器の温度を20℃に保ちながら約4時
間かげて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色
になった。添加終了後戻に1時間攪拌を続けた後乳白色
の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに80
℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。さら
に、この乳白色の粉体を900℃、4時間焼成した後、
摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸化バ
リウムとを主な構成成分とする無機酸化物をイqた。
走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、こ9無機酸化
物の形状は球形で、その粒径は0.13〜0.25μm
の範囲にあり、そ−の粒径の標準偏差値は1.06であ
った。またBET法による比表面積は25rrLt/g
であった。X線分析によるとおよそ2e=256を中心
にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質惜造を有す
るものであることが確認された。この無機酸化物はさら
にビニルトリクロルシラ/で表面処理した。表面処理は
無機酸化物に対してビニルトリクロルシランを2%添加
し、水−アセトン溶媒中で、1時間接触させた後、エバ
ポレーターで溶媒を除去し、さらに150℃で波圧乾燥
させる方法によった。
物の形状は球形で、その粒径は0.13〜0.25μm
の範囲にあり、そ−の粒径の標準偏差値は1.06であ
った。またBET法による比表面積は25rrLt/g
であった。X線分析によるとおよそ2e=256を中心
にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質惜造を有す
るものであることが確認された。この無機酸化物はさら
にビニルトリクロルシラ/で表面処理した。表面処理は
無機酸化物に対してビニルトリクロルシランを2%添加
し、水−アセトン溶媒中で、1時間接触させた後、エバ
ポレーターで溶媒を除去し、さらに150℃で波圧乾燥
させる方法によった。
次に実施例1と同様な方法でペース)Aとペース)Bを
調製した。表面処理された酸化物はビニルモノマーに容
易に分散させることができた。ペース)Bを実施例1と
同様な方法で重合させ、複合重合物の物性を測定した結
果、圧縮強度32ooKP/儒2、曲げ強度950KP
/α2、表面粗さ0.5μ電、表面強度65.0、歯ブ
ラシ摩耗深さ5.5μmであった。
調製した。表面処理された酸化物はビニルモノマーに容
易に分散させることができた。ペース)Bを実施例1と
同様な方法で重合させ、複合重合物の物性を測定した結
果、圧縮強度32ooKP/儒2、曲げ強度950KP
/α2、表面粗さ0.5μ電、表面強度65.0、歯ブ
ラシ摩耗深さ5.5μmであった。
実施例 4゜
実施例1で用いたものと同様なテトラエチルシリケート
52g、およびジルコニウムテトラブトキサイド(zr
(004H9)4 ) 15.6 Jilをイングロビ
ルアルコール0.21に溶かし、この溶液を100℃、
窒素雰囲気下で30分間坦流した。
52g、およびジルコニウムテトラブトキサイド(zr
(004H9)4 ) 15.6 Jilをイングロビ
ルアルコール0.21に溶かし、この溶液を100℃、
窒素雰囲気下で30分間坦流した。
その後室温まで戻し、これを混合溶液0)とした。
次に、テトラエチルシリター)52.!ilおよびスト
ロンチウムビスメトキサイド6.1gをメタノール0.
21に仕込み、この溶液を80℃、窒素雰囲気下で30
分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液φ
)とした。混合溶液(A)と混合溶液(B)とを室温で
混合し、これを混合溶液(0)とした。
ロンチウムビスメトキサイド6.1gをメタノール0.
21に仕込み、この溶液を80℃、窒素雰囲気下で30
分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液φ
)とした。混合溶液(A)と混合溶液(B)とを室温で
混合し、これを混合溶液(0)とした。
次に、攪拌機つきの内容積101のガラス製反応容器に
メタノール2.41を満し、これに500gのアンモニ
ア水(濃度25%、1%)を加えてアンモニア性アルコ
ール溶液をlll1! Hし、この溶液に先に調製した
混合溶液(0)を、反応容器を20℃に保ちながら、約
4時間かけて添加し、反応生成物を析出させた。その後
さらに続けて、テトラエチルシリケート50gを含むメ
タノール0.51からなる溶液を該反応生成物が析出し
た系に約2時間かげて添加した。添加終了後更に1時間
攪拌を続げた後、乳白色の反応液からエバポレータで溶
媒を除きさらに1減圧乾燥することにより乳白色の粉体
を得た。
メタノール2.41を満し、これに500gのアンモニ
ア水(濃度25%、1%)を加えてアンモニア性アルコ
ール溶液をlll1! Hし、この溶液に先に調製した
混合溶液(0)を、反応容器を20℃に保ちながら、約
4時間かけて添加し、反応生成物を析出させた。その後
さらに続けて、テトラエチルシリケート50gを含むメ
タノール0.51からなる溶液を該反応生成物が析出し
た系に約2時間かげて添加した。添加終了後更に1時間
攪拌を続げた後、乳白色の反応液からエバポレータで溶
媒を除きさらに1減圧乾燥することにより乳白色の粉体
を得た。
この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は0.10〜0.25μmの範囲にあり、平均粒径は0
.17μmであり、形状は球形でさらに粒子径の分布の
標準偏差値は1.25で、比表面積261rL”/17
であった。
は0.10〜0.25μmの範囲にあり、平均粒径は0
.17μmであり、形状は球形でさらに粒子径の分布の
標準偏差値は1.25で、比表面積261rL”/17
であった。
さらに、との゛乳白色の粉体を900℃、3時間焼成し
た後、摺潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化スト
ロンチウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。
た後、摺潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化スト
ロンチウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。
この無機酸化物をさらにヘキサメチルジシラザンで表面
処理した。
処理した。
表面処理は、無機酸化物に対してヘキサメチルジシラザ
ンを1重−J!ll:チ添加し、水−メタノール溶媒中
で接触させた後、エバポレーターで溶剪を除去し、さら
に120℃、12時間、真空乾燥をさせた。
ンを1重−J!ll:チ添加し、水−メタノール溶媒中
で接触させた後、エバポレーターで溶剪を除去し、さら
に120℃、12時間、真空乾燥をさせた。
次に、この表面処理された酸化物とf3 i e −G
M A −。
M A −。
TFGDMA 、 TMM−3MおよびTMM−4Mの
ビニルモノマー混合物(混合割合Eis−GMA50重
量%、TEGDMA 20重量%、TMM−3M 10
重量%、TMM−4y20重i%)を用いた以外は全て
実施例1と同様な方法でペーストAとペース)Bを調製
した。ビニルモノマー混合物中への表面処理された酸化
物の分散は容易に行なうことができた。複合重合物の物
性を測定した結果、圧縮強度5400 Kp/α−曲げ
強度980 Kf11′、表面粗さ0.4μm1表面強
度61、歯ブラシ摩耗深さ5.0.11であった。
ビニルモノマー混合物(混合割合Eis−GMA50重
量%、TEGDMA 20重量%、TMM−3M 10
重量%、TMM−4y20重i%)を用いた以外は全て
実施例1と同様な方法でペーストAとペース)Bを調製
した。ビニルモノマー混合物中への表面処理された酸化
物の分散は容易に行なうことができた。複合重合物の物
性を測定した結果、圧縮強度5400 Kp/α−曲げ
強度980 Kf11′、表面粗さ0.4μm1表面強
度61、歯ブラシ摩耗深さ5.0.11であった。
実施例 5゜
0.1%塩酸4.0gと実施例1で用いたと同様なテト
ラエチルシリケートf 5B、li’とをメタノール1
,2ノに溶かし、この溶液を室温で約1時間攪拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネー
ト40.9をイソグロノζノール0.51に溶かした溶
液に11拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの
加水分解物と−7トラブチルチタネートとの混合溶液(
A)を調製した。一方、ナトリウムメチラート0.2g
をメタノールo、5lic溶した溶液を混合溶液(A)
と混合しこれを混合溶液(B)とした。
ラエチルシリケートf 5B、li’とをメタノール1
,2ノに溶かし、この溶液を室温で約1時間攪拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネー
ト40.9をイソグロノζノール0.51に溶かした溶
液に11拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの
加水分解物と−7トラブチルチタネートとの混合溶液(
A)を調製した。一方、ナトリウムメチラート0.2g
をメタノールo、5lic溶した溶液を混合溶液(A)
と混合しこれを混合溶液(B)とした。
次に、攪拌機付きの内容@101のガラス製反応容器に
イソグロバノール2.51を導入し、これに500gの
アンモニア水溶液(濃度25重1%)を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製した。これにテトラエチルシ
リケート5゜OIをメタノール100dK溶かした溶液
を約10分間かけて添加し、添加終了後ただちに先に調
製した混合溶液ψ)を反応容器の温度を20°Cに保ち
ながら約6時間かげて添加し反応生成物を析出させた。
イソグロバノール2.51を導入し、これに500gの
アンモニア水溶液(濃度25重1%)を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製した。これにテトラエチルシ
リケート5゜OIをメタノール100dK溶かした溶液
を約10分間かけて添加し、添加終了後ただちに先に調
製した混合溶液ψ)を反応容器の温度を20°Cに保ち
ながら約6時間かげて添加し反応生成物を析出させた。
その後さらに続けてテトラエチルシリケート1289お
よびナトリウムメチラー)0.1gをメタノール0.5
1VC溶かした溶液を該反応生成物が析出した系に約3
時間かけて添加した。添加終了後更に1時間攪拌を続け
た後乳白色の反応液からエバポレーターで溶hνを除き
、さらに100℃、減圧乾t%することにより乳白色の
粉体を得た。
よびナトリウムメチラー)0.1gをメタノール0.5
1VC溶かした溶液を該反応生成物が析出した系に約3
時間かけて添加した。添加終了後更に1時間攪拌を続け
た後乳白色の反応液からエバポレーターで溶hνを除き
、さらに100℃、減圧乾t%することにより乳白色の
粉体を得た。
さらに、この乳白色の粉体を1000℃、1時間焼成し
た後、til!演機でほぐしシリカ、チタニアおよび酸
化ナトリウムを主な構成成分とする無機酸化物を得た。
た後、til!演機でほぐしシリカ、チタニアおよび酸
化ナトリウムを主な構成成分とする無機酸化物を得た。
この無機酸化物は走査型電子vA徴鏡の観察から、粒子
径は0.20〜0.40μmの範囲にあり、平均粒径は
0.28μmであり、形状は、球形で、さらに粒子径の
分布の標準偏差値は1.25で、比表面積15 tn”
7gであった。この無機酸化物をさらにγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシンランで表面処理した。表面処
理は、無機酸化物に対してγ−グリシドキシクロビルト
リメトキシシランを2重上チ添加し、水−アセトン混合
清媒中で接触させた後、エバポレータで溶媒を除去しさ
らに80℃、12時間減圧乾燥させた。
径は0.20〜0.40μmの範囲にあり、平均粒径は
0.28μmであり、形状は、球形で、さらに粒子径の
分布の標準偏差値は1.25で、比表面積15 tn”
7gであった。この無機酸化物をさらにγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシンランで表面処理した。表面処
理は、無機酸化物に対してγ−グリシドキシクロビルト
リメトキシシランを2重上チ添加し、水−アセトン混合
清媒中で接触させた後、エバポレータで溶媒を除去しさ
らに80℃、12時間減圧乾燥させた。
次に、この表面処理された酸化物とBis −GMA
。
。
TEGDMAおよびTMPTのビニルモノマー混合物(
混合割合B1θ−GMA42重μチ、TEGDMA 1
8重置部、TMPT 30重f5:%)を用いた以外は
全て実施例1と同様な方法でペーストA1ベース)Bを
調波した。ビニルモノマー混合物中への表面処理された
酸化物の分散は容易に行なうことができた。複合重合物
の物性を測定した結果、圧縮強度3500へ/α2、曲
げ強度960に9/ ctrL”、表面粗さ0.6pf
fl、表面硬度65歯ブラシ深さ4.0μmであった。
混合割合B1θ−GMA42重μチ、TEGDMA 1
8重置部、TMPT 30重f5:%)を用いた以外は
全て実施例1と同様な方法でペーストA1ベース)Bを
調波した。ビニルモノマー混合物中への表面処理された
酸化物の分散は容易に行なうことができた。複合重合物
の物性を測定した結果、圧縮強度3500へ/α2、曲
げ強度960に9/ ctrL”、表面粗さ0.6pf
fl、表面硬度65歯ブラシ深さ4.0μmであった。
実施例 &
水5.61!と実施例1で用いたと同じテトラエチルシ
リケート208!!とをメタノール0.41に溶かし、
この溶液を室温で約2時間攪拌しながら加水分解した後
、これをアルミニウムトリスBθC−ブトキサイド24
.6Jをイングロパノール1.01に溶かした溶液に攪
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解
物とアルミニウムトリス5ec−ブトキサイドとの混合
溶液を調製した。次に攪拌機つきの内容積101のガラ
ス製反応容器にメタノール2.51を満し、これに50
0gのアンモニア水溶液(濃度25 wt%)を加えて
アンモニア性メタノール溶液を’fJM製した。この溶
液に先に調製した混合溶液を反応容器の温度を20℃に
保ちながら約2時間かげて添加し反応生成物を析出させ
た後さらに続けてテトラエチルシリケート104.pを
含むメタノール0.51からなる溶液を約2時間かけて
添加した。添加終了後戻に1時間指押を続げた後、乳白
色の反応前からエバポレーターで溶媒を除き、さらに8
0℃で、減圧乾%することにより乳白色の粉体を得゛た
。
リケート208!!とをメタノール0.41に溶かし、
この溶液を室温で約2時間攪拌しながら加水分解した後
、これをアルミニウムトリスBθC−ブトキサイド24
.6Jをイングロパノール1.01に溶かした溶液に攪
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解
物とアルミニウムトリス5ec−ブトキサイドとの混合
溶液を調製した。次に攪拌機つきの内容積101のガラ
ス製反応容器にメタノール2.51を満し、これに50
0gのアンモニア水溶液(濃度25 wt%)を加えて
アンモニア性メタノール溶液を’fJM製した。この溶
液に先に調製した混合溶液を反応容器の温度を20℃に
保ちながら約2時間かげて添加し反応生成物を析出させ
た後さらに続けてテトラエチルシリケート104.pを
含むメタノール0.51からなる溶液を約2時間かけて
添加した。添加終了後戻に1時間指押を続げた後、乳白
色の反応前からエバポレーターで溶媒を除き、さらに8
0℃で、減圧乾%することにより乳白色の粉体を得゛た
。
走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形状で、その粒径は0.12〜0.25μmの範囲にあ
りその粒径の標準偏差値が1.15であった。X線分析
によるとおよそ2θ=25°を中心にしてゆるやかな山
形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわかった。
形状で、その粒径は0.12〜0.25μmの範囲にあ
りその粒径の標準偏差値が1.15であった。X線分析
によるとおよそ2θ=25°を中心にしてゆるやかな山
形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわかった。
またBET法による比表面積は1107K”/9であっ
た。
た。
この粉体を1000℃にて1時間焼成した後の比表面積
は19 m” / I N 表面−〇H基の数は0゜0
8 mmole / I %比重2.56および屈折率
は1゜46〜1.47であり、X線分析では2θ=22
0を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体
であることが確認された。又、蛍光X線分析によるA
12 o3の含有率は仕込量から計算値と一致し収量も
仕込量からの計算値と一致した。
は19 m” / I N 表面−〇H基の数は0゜0
8 mmole / I %比重2.56および屈折率
は1゜46〜1.47であり、X線分析では2θ=22
0を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体
であることが確認された。又、蛍光X線分析によるA
12 o3の含有率は仕込量から計算値と一致し収量も
仕込量からの計算値と一致した。
粉体のA 12 o3の含有率の実測値は6m 5 m
ole チ(計算値は6.5 moIJチ )、粉体の
収量の実測値は99.5.9(計算値は100.3p)
であった。
ole チ(計算値は6.5 moIJチ )、粉体の
収量の実測値は99.5.9(計算値は100.3p)
であった。
この無根酸化物をさらにヘキサメチルジシラザンで表面
処理した。
処理した。
表面処理は、無機酸化物に対してヘキサメチルジシラザ
ンを3重ffi、%添加し、水−エタノール混合溶媒中
で接触させた後、エバポレーターで溶媒を除去し、さら
に120℃、12時間減圧乾燥させた。次にこの表面処
理された酸化物と実施例1と同様などニルモノマー混合
物な用いて、ペーストAとペーストBを調製した。表面
処理された酸化物とビニルモノマー混合物との混合は容
易に行なうことができた。複合重合物の物性を測定した
結果、圧縮強度3610に77m’、曲げ強度950
KlI/crrL”N fi面粗さ0.5μm1表面硬
度66、崗ブラシ摩耗深さ5μmであった。
ンを3重ffi、%添加し、水−エタノール混合溶媒中
で接触させた後、エバポレーターで溶媒を除去し、さら
に120℃、12時間減圧乾燥させた。次にこの表面処
理された酸化物と実施例1と同様などニルモノマー混合
物な用いて、ペーストAとペーストBを調製した。表面
処理された酸化物とビニルモノマー混合物との混合は容
易に行なうことができた。複合重合物の物性を測定した
結果、圧縮強度3610に77m’、曲げ強度950
KlI/crrL”N fi面粗さ0.5μm1表面硬
度66、崗ブラシ摩耗深さ5μmであった。
実施例 l
テトラエチルシリケート(81(OO2Hs)4)日本
コート化学社製商品名;エチルシリケート28)208
Fとナトリウムメチラート5.4gとをメタノール1.
0−IK溶かし、この溶液を30分間加熱還流した後、
室温まで冷却し【混合溶液を調製した。次に攪拌機つき
の内容積10A’のガラス製反応容器にメタノール2.
51を満し、これに500gのアンモニア水溶液(濃度
25wt%)を加えてアンモニア性メタノール溶液を調
製し、この溶液に先に調製したテトラエチルシリケート
とナトリウムメチラートの混合液を、反応液を20°C
に保ち攪拌しながら約2時間かげて添加した。添加開始
後数分間で反応液は乳白色になった。添加終了後更に1
時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレータ
ーで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥することによ
り乳白色の粉体を得た。
コート化学社製商品名;エチルシリケート28)208
Fとナトリウムメチラート5.4gとをメタノール1.
0−IK溶かし、この溶液を30分間加熱還流した後、
室温まで冷却し【混合溶液を調製した。次に攪拌機つき
の内容積10A’のガラス製反応容器にメタノール2.
51を満し、これに500gのアンモニア水溶液(濃度
25wt%)を加えてアンモニア性メタノール溶液を調
製し、この溶液に先に調製したテトラエチルシリケート
とナトリウムメチラートの混合液を、反応液を20°C
に保ち攪拌しながら約2時間かげて添加した。添加開始
後数分間で反応液は乳白色になった。添加終了後更に1
時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレータ
ーで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥することによ
り乳白色の粉体を得た。
走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形で、その粒径は肌20〜0.35μmの範囲にあり、
その粒径の標準偏差値は1.07であった。またBET
法による比表面積は120nL”/11であった。
形で、その粒径は肌20〜0.35μmの範囲にあり、
その粒径の標準偏差値は1.07であった。またBET
法による比表面積は120nL”/11であった。
x179分析によるとおよそ2θ−25°を中心にして
ゆるやかな山形の吸収がみもれ非晶質構造を有するもの
であることが確認された。
ゆるやかな山形の吸収がみもれ非晶質構造を有するもの
であることが確認された。
さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変化および
1量変化を測定した。その結果、100℃付近に脱水に
よると思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに500
〜600℃付近では発熱重量減少がみられた。その後1
000℃までは熱変化、重量変化はみられなかった。
1量変化を測定した。その結果、100℃付近に脱水に
よると思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに500
〜600℃付近では発熱重量減少がみられた。その後1
000℃までは熱変化、重量変化はみられなかった。
700℃にて4時間焼成した後の粉体の比表面積は14
m″/g、比重は2.20および屈折率は1.45〜1
.46であり、X線分析では2θ=21.5’を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体であること
が予測された。又、蛍光x、%分析によるNa2Oの含
有率は仕込用からの計算値と一致し、収量も仕込弁から
の引算値と一致した。粉体のNa2Oの含有率の実測値
は9.1mo1oチ (計算値は9.1moleチ)、
粉体の収量の実測値は65゜Og(引算値は66.3.
P)であった。このようにして得た無機酸化物を実施例
1と同様にγ−メタクリロキ7グロビルトリメトキシシ
ランで処理した。次に、表面処理された酸化物と実施例
1と同様などニルモノマー混合物を用いて、ペース)A
とベース)Bを調製した。該無水酸化物とビニルモノマ
ー混合物との混合は容易に行1rうことができた。また
(1られた複合重合物の物性を泗1定した結果、圧縮強
度37soKP/cm’、曲げ強度820 KP/am
’ 。
m″/g、比重は2.20および屈折率は1.45〜1
.46であり、X線分析では2θ=21.5’を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体であること
が予測された。又、蛍光x、%分析によるNa2Oの含
有率は仕込用からの計算値と一致し、収量も仕込弁から
の引算値と一致した。粉体のNa2Oの含有率の実測値
は9.1mo1oチ (計算値は9.1moleチ)、
粉体の収量の実測値は65゜Og(引算値は66.3.
P)であった。このようにして得た無機酸化物を実施例
1と同様にγ−メタクリロキ7グロビルトリメトキシシ
ランで処理した。次に、表面処理された酸化物と実施例
1と同様などニルモノマー混合物を用いて、ペース)A
とベース)Bを調製した。該無水酸化物とビニルモノマ
ー混合物との混合は容易に行1rうことができた。また
(1られた複合重合物の物性を泗1定した結果、圧縮強
度37soKP/cm’、曲げ強度820 KP/am
’ 。
表面硬度62.0及び表面粗さQ、41rm であった
。
。
実施例 &
水5.4gと実施例7で用いたと同様のテトラエチルシ
リケート20.8#とをメタ/−に1.21に溶かし、
この溶液を60℃で約2時間攪拌しながら加水分解した
。その後、これをテトラプチルチタネー) (T1(0
−no4H9)4、日本曹達製)54.0.!i’をイ
ンプロパツール0.5ノに溶かした溶液に攪拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とナト2
ブチルチタネートとの混合溶液を調製した。次に実施例
7で用いたと同様な反応容器に実施例1と同様にアンモ
ニア性メタノール溶液を調製し、これにシリカの種子を
作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシリ
ケート4.0gをメタノール100+nlK溶かした溶
液を約5分間かげて添加し、添加終了5分後反応液がわ
ずか乳白色のところで、さらに続1す℃上記の混合溶液
を反応容器の温度を20℃に保ちながら約2時間かけて
添加し反応生成物を析出させた。その後、さらに続1す
てテトラエチルシリケート1049を含むメタノール0
.5ノからなる溶液を該反応生成物が析出した系に約2
時間かけて添加した。
リケート20.8#とをメタ/−に1.21に溶かし、
この溶液を60℃で約2時間攪拌しながら加水分解した
。その後、これをテトラプチルチタネー) (T1(0
−no4H9)4、日本曹達製)54.0.!i’をイ
ンプロパツール0.5ノに溶かした溶液に攪拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とナト2
ブチルチタネートとの混合溶液を調製した。次に実施例
7で用いたと同様な反応容器に実施例1と同様にアンモ
ニア性メタノール溶液を調製し、これにシリカの種子を
作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシリ
ケート4.0gをメタノール100+nlK溶かした溶
液を約5分間かげて添加し、添加終了5分後反応液がわ
ずか乳白色のところで、さらに続1す℃上記の混合溶液
を反応容器の温度を20℃に保ちながら約2時間かけて
添加し反応生成物を析出させた。その後、さらに続1す
てテトラエチルシリケート1049を含むメタノール0
.5ノからなる溶液を該反応生成物が析出した系に約2
時間かけて添加した。
添加終了後更に1時間投拌を続けた後、乳白色の13j
応液かもエバポレーターで溶/Ill;を除き、さらに
80℃で減圧乾燥することにより乳白色σ)粉体な得た
。
応液かもエバポレーターで溶/Ill;を除き、さらに
80℃で減圧乾燥することにより乳白色σ)粉体な得た
。
走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形状でその粒径は0.12〜0.25μmの範囲にあ
り、またその粒径の標準偏差値が1.10であった。X
線分析によると20=25.50を中心にしてゆるやか
な山形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわかっ
た。また、BFiT法による比表面積は120 WL”
/11であった。さらに示差熱分析針および熱天秤によ
る熱変化および%(量変化を測定した。その結果、10
0℃付近に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみら
れ、さらに500〜600℃付近では発!l′11重弾
減少がみられた。その後1000’Cまでは熱変化、重
量変化はみられなかった。1000℃にて4時間焼成し
た後の粉体の比表面積は20rIL2/l!、表面−〇
■基の数は、0.08mmo1e / I %比重は2
.40、および屈折率1.53〜1.54でありX線分
析では20= 220を中心にしてゆるやかな山形の吸
収およびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小さな吸収
が見られ、非晶質体と結晶質体の混合物であることが確
認された。赤外吸収スペクトルを測定した結果、950
CIrL’ Ic 5t−o−Tt に基づく吸収帯
がみられた。又、蛍光X線分析によるSlとT1の量比
は仕込みの量比と一致し、収Rも仕込み量から計算され
る値と一致した。以上の結果からアナターゼ形のTlO
2をわずかに含んだTlO29,0mob %、5i0
2 B 1.0 mo1%の組成からなる非晶質構造を
有する球形状無機酸化物であることが確認された。
球形状でその粒径は0.12〜0.25μmの範囲にあ
り、またその粒径の標準偏差値が1.10であった。X
線分析によると20=25.50を中心にしてゆるやか
な山形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわかっ
た。また、BFiT法による比表面積は120 WL”
/11であった。さらに示差熱分析針および熱天秤によ
る熱変化および%(量変化を測定した。その結果、10
0℃付近に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみら
れ、さらに500〜600℃付近では発!l′11重弾
減少がみられた。その後1000’Cまでは熱変化、重
量変化はみられなかった。1000℃にて4時間焼成し
た後の粉体の比表面積は20rIL2/l!、表面−〇
■基の数は、0.08mmo1e / I %比重は2
.40、および屈折率1.53〜1.54でありX線分
析では20= 220を中心にしてゆるやかな山形の吸
収およびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小さな吸収
が見られ、非晶質体と結晶質体の混合物であることが確
認された。赤外吸収スペクトルを測定した結果、950
CIrL’ Ic 5t−o−Tt に基づく吸収帯
がみられた。又、蛍光X線分析によるSlとT1の量比
は仕込みの量比と一致し、収Rも仕込み量から計算され
る値と一致した。以上の結果からアナターゼ形のTlO
2をわずかに含んだTlO29,0mob %、5i0
2 B 1.0 mo1%の組成からなる非晶質構造を
有する球形状無機酸化物であることが確認された。
このようにして得られた無機酸化物を実施例6と同様に
ヘキサメチルジシジザンで処理した@その後は実施例1
と同様に実施して得られた複合重合物は次のようなつ性
を示した。圧縮強度3600 K9/ctrt”、曲げ
強度900KP/cWL!、表面粗さ0.5μm及び表
面硬度65であった。
ヘキサメチルジシジザンで処理した@その後は実施例1
と同様に実施して得られた複合重合物は次のようなつ性
を示した。圧縮強度3600 K9/ctrt”、曲げ
強度900KP/cWL!、表面粗さ0.5μm及び表
面硬度65であった。
実施例 7
表1に示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例8と
同様な条件で行なった。その結果を合わせて表1に示し
た。また得られた酸化物は全て球形状であった。得られ
た酸化物を用いて実施例1と同様に実施した複合体の物
性値は表IK示す通りであった。
同様な条件で行なった。その結果を合わせて表1に示し
た。また得られた酸化物は全て球形状であった。得られ
た酸化物を用いて実施例1と同様に実施した複合体の物
性値は表IK示す通りであった。
実施例1α
表2に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全て
実施例8と同様な条件で行なった。
実施例8と同様な条件で行なった。
その結果を合わせて表2に示した。また得られた酸化物
は全て球形状であった。
は全て球形状であった。
実施例11゜
水1.8!jと蒸留したテトラエチルシリケート(81
(Oo2es)4、日本コルコート化学社r!製品名;
エチルシリケート28 )104.9をメタノール0.
24tK溶かし、この溶液を室温で約2時間撹拌しなが
ら加水分解した後、これにテトラブチルチタネート(T
i(o−nc4H9)4 、日本曹達[)17.01!
をイソグロパノール1.Olに溶かした溶液に攪拌しな
がら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテ
トラブチルチタネ・−トとの混合溶液体)を調製した。
(Oo2es)4、日本コルコート化学社r!製品名;
エチルシリケート28 )104.9をメタノール0.
24tK溶かし、この溶液を室温で約2時間撹拌しなが
ら加水分解した後、これにテトラブチルチタネート(T
i(o−nc4H9)4 、日本曹達[)17.01!
をイソグロパノール1.Olに溶かした溶液に攪拌しな
がら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテ
トラブチルチタネ・−トとの混合溶液体)を調製した。
次に、バリウムビスイソベントキサイド7.8gとテト
ジェチルシリター)104.9をメタノール1.Olに
溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気下で30分間還
流し、その後室温まで戻し、混合溶液(B)を調製した
。さらに混合溶液体)と混合溶液(B)とを室温で混合
し、これを混合溶液(0)とした。
ジェチルシリター)104.9をメタノール1.Olに
溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気下で30分間還
流し、その後室温まで戻し、混合溶液(B)を調製した
。さらに混合溶液体)と混合溶液(B)とを室温で混合
し、これを混合溶液(0)とした。
次に攪拌機つきの内容ff11o1のガラス製反応容器
にメタノール2.51を満し、これに5゜Ogのアンモ
ニア水溶液(a度25vt%)を加えてアンモニア性メ
タノール溶酵を%”4 ?’! L 、この溶液に先に
調製した混合溶液(C)を反応容器の温度を20℃に保
ちながら約4時間かけて添加した。添加開始後数分間で
反応液は乳白色になった。添加終了後戻に1時間攪拌を
続けた後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに80℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉
体を得た。
にメタノール2.51を満し、これに5゜Ogのアンモ
ニア水溶液(a度25vt%)を加えてアンモニア性メ
タノール溶酵を%”4 ?’! L 、この溶液に先に
調製した混合溶液(C)を反応容器の温度を20℃に保
ちながら約4時間かけて添加した。添加開始後数分間で
反応液は乳白色になった。添加終了後戻に1時間攪拌を
続けた後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに80℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉
体を得た。
走査型電子#Ji微鋺写真による観察の結果、粉体の形
状は球形で、その粒径は0,12〜0.26μmの範囲
にあり、その粒径の標準(1m差値は1゜06であった
。またBInT法による比表面積け130fi”/gで
あった。x紳分析によるとおよそ2θ=250を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ものであることが確認された。
状は球形で、その粒径は0,12〜0.26μmの範囲
にあり、その粒径の標準(1m差値は1゜06であった
。またBInT法による比表面積け130fi”/gで
あった。x紳分析によるとおよそ2θ=250を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ものであることが確認された。
さらに、示差熱分析計及び熱天秤による熱変化および重
量変化を測定した。その結果100℃付近に脱水による
と思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに200〜6
50℃付近では発熱重量減少がみられた。その後100
0℃までにはC〜変化、重情変化はほとんどみもれなか
った。
量変化を測定した。その結果100℃付近に脱水による
と思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに200〜6
50℃付近では発熱重量減少がみられた。その後100
0℃までにはC〜変化、重情変化はほとんどみもれなか
った。
800℃で2時間焼成した後の粉体の比表面積は17m
”/fiz比重は2.49および屈折率1゜52〜1.
55であり、x憩分析ではゆるやかな山形の吸収が見ら
れ非晶質構造を有するものであることが確認された。又
、蛍光x線分析によるTiO2、BILOの含有率は仕
込量かもの計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と
一致した。
”/fiz比重は2.49および屈折率1゜52〜1.
55であり、x憩分析ではゆるやかな山形の吸収が見ら
れ非晶質構造を有するものであることが確認された。又
、蛍光x線分析によるTiO2、BILOの含有率は仕
込量かもの計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と
一致した。
粉体の7102 の含有率の実測値4.7molθφ(
計算値4.7 mo1θ% )、BaOの含有率の実測
値2.5molθチ (計算値2.3mole%)、粉
体の収量の実測値は67、og(計算値67.9.9)
であった。
計算値4.7 mo1θ% )、BaOの含有率の実測
値2.5molθチ (計算値2.3mole%)、粉
体の収量の実測値は67、og(計算値67.9.9)
であった。
このようにして得られた無機酸化物を、実施例1と同様
にしてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で処理した。こうして得られた酸化物を用いて実施例1
と同様にして複合重合体を得た。この複合重合体の圧縮
強度は3813 K97cm’で、曲げ強度は133
Q KP / crn” 、表面粗さは0.461n
及び表面硬度は62であった。
にしてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で処理した。こうして得られた酸化物を用いて実施例1
と同様にして複合重合体を得た。この複合重合体の圧縮
強度は3813 K97cm’で、曲げ強度は133
Q KP / crn” 、表面粗さは0.461n
及び表面硬度は62であった。
実施例12゜
表3に示した混合溶液中の有機珪素化合物、金属の有機
化合物および水を用いた以外は全て実施例11と同様な
茶件で実施した。その結果表6に示す通りであった。又
、イ!)られた酸化物は走査型電子顯@鏡写真による観
察の結釆全て球形状であった。
化合物および水を用いた以外は全て実施例11と同様な
茶件で実施した。その結果表6に示す通りであった。又
、イ!)られた酸化物は走査型電子顯@鏡写真による観
察の結釆全て球形状であった。
手続補正書(方式)
昭和58年(0月 4日
特許庁長官 若 杉 和 人影
1、事件の表示
昭和58年特許願第111956号
2、発明の名称
χ?譜議荊された讐孔警
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
郵便番号 745
住 所 山口県徳山市御影町1番1号
同発送口 昭和58年9月27日
5、補正の対象 明細書全文
6、補正の内容 明細書の浄書
(内容に変更なし)
Claims (1)
- シリカと結合可能な周期律第1族、第■族、第■族およ
び第■族の金属酸化物よりなる群より選ばれた少なくと
も1種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とし、粒
子径が0.1〜1.0μmで且つ球形状である無機酸化
物を、加水分解を受けない有機官能基と加水分解を受け
る有機官能基又は原子とを共に有する有機珪素化合物で
処理してなる表面処理された酸化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58111956A JPS604561A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 表面処理された酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58111956A JPS604561A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 表面処理された酸化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS604561A true JPS604561A (ja) | 1985-01-11 |
JPH0129225B2 JPH0129225B2 (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=14574366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58111956A Granted JPS604561A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 表面処理された酸化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS604561A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004338969A (ja) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子、その製造方法、および、それを用いた静電荷像現像用トナー外添剤 |
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JP2019026504A (ja) * | 2017-07-28 | 2019-02-21 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 複合酸化物粒子及び該複合酸化物粒子を含む歯科用複合材料 |
CN116804121A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-09-26 | 宁夏彩妍科技有限公司 | 一种具有优异分散性的颜料蓝60的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2577484A (en) * | 1950-09-08 | 1951-12-04 | Du Pont | Process for producing stable silica sols |
US2974108A (en) * | 1957-01-14 | 1961-03-07 | Du Pont | Aluminosilicate aquasols and their preparation |
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JPS5641263A (en) * | 1979-09-10 | 1981-04-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Surface modification of silica powder |
-
1983
- 1983-06-23 JP JP58111956A patent/JPS604561A/ja active Granted
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CN116804121A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-09-26 | 宁夏彩妍科技有限公司 | 一种具有优异分散性的颜料蓝60的制备方法 |
CN116804121B (zh) * | 2023-06-28 | 2024-01-23 | 宁夏彩妍科技有限公司 | 一种具有优异分散性的颜料蓝60的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0129225B2 (ja) | 1989-06-08 |
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