JPS604550A - 成形用ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス強化ポリカーボネート樹脂成形品表面
への塗料や印刷インキ等の密着性を改善した成形用に適
したガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ガラス系充填材で強化したポリカーボネート樹脂（以下
［ガラス強化ポリカーボネート樹脂］という）は、寸法
安定性、機械的強度、耐熱性及び電気的特性といった種
々の優れた性能を示すことから、カメラ、ＶＴＲ、ファ
クシミリ等広い産業分野で使用されている。

ところが、その優れた性能にも拘らず、ガラス強化ポリ
カーボネート樹脂を用いた射出成形品は、その外観が美
麗でなく、従って、ガラス強化ポリカーボネート樹脂を
ハウジングやカバーといった外観性能を要求される部品
に使用する場合、成形品に良好な外観を与えるために塗
装や印刷等の二次加工に頼らざるを得す、その結果、基
材と塗膜や印刷インキとの密着性が問題にされてきた。

ガラス強化ポリカーボネート樹脂を用いた成形品では、
非強化のポリカーボネート樹脂を用いた場合と異なり、
非強化のポリカーボネート樹脂の成形品には良好な密着
性を示す塗料でも満足すべき密着性が得られないことが
ある。

本発明者らは、その原因の検討を進めた結果、それはガ
ラス強化ポリカーボネート樹脂成形品の表面層の特異な
状態に起因することを見出した。

すなわち、射出成形によって得られたガラス強化ポリカ
ーボネート樹脂成形品を用い、その表面にセロハンテー
プな粘着させ、そのテープを急速に剥がすと、表面層が
オブラート状に剥離していることが観察された。その状
態を説明するために、走査型電子顕微鏡にて表面を観察
した結果を写真１（セロハンテープ粘着前）、及び写真
２（剥離後）として示す。このような現象は、塗装を施
すことを意図して成形品の表面をできるだけ平滑にした
場合により多く見出されるのである。さらに、この平滑
な成形品表面の上に塗装した場合、上述した理由のため
に、塗膜は下地、すなわち成形品表面層と共に剥離する
。この場合、コストダウンのために塗膜を薄くすると、
その影響はさらに顕著に現れることが判った。

本発明者らは、ガラス強化ポリカーボネート樹脂のかか
る欠点を解消するべく鋭意検討を進めた結果、芳香族ポ
リカーボネート樹脂とガラス系充填材との混合系に特定
の芳香族カーボネートオリゴマーを配合することによっ
て、上記欠陥は解消し、塗料や印刷インキ等の密着性が
嵐好な成形品を与えるガラス強化ポリカーボネート樹脂
組成物が得られることを見出して、轡本発明を完成した
。

本発明の樹脂組成物の特長を明らかにするために、本発
明の樹脂組成物を用いて得られた成形品の表面層を含む
破断面の走査型電子顕微鏡による写真によって説明する
。先ず、写真３は、本発明の樹脂組成物を用いて得られ
る成形品の表面層を含む破断面を示すが、この写真から
判るように、ガラス繊維の周囲には空洞が観察され、こ
れは樹脂とガラス繊維とが密着していないことを意味す
る。さらに、詳細に破断面の各部を観察すると、驚くべ
きことに、成形品の表面に近い表皮層は、内部層と異な
って殆んど樹脂だけで形成されていることが判る。これ
に対して、成形品の表面層の剥離を起すポリカーボネー
ト樹脂とガラス繊維とのみからなる樹脂組成物を用いて
得られる成形品の表面層を含む破断面を示す写真４を観
察すると、表皮層と内部層とは実質的に差異が認められ
ず、表面層にもガラス繊維が存在していることが判る。

これらの観察から明らかなごとく、本発明の樹脂組成物
を用いた場合、芳香族カーボネートオリゴマーによる特
異な効果によってガラス繊維が表皮層から内部層へ沈め
られ、あたかも二つのシリンダーを持つ二層射出成形機
によって成形したかのごとき表皮層と内部層とが分離し
た成形品が得られているのである。

かくして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた射出成
形品の表面層は、耐セロハンデープ剥離性を備えた強固
なものとなり、塗料や印刷インキと成形品表面との密着
性が顕著に改善されるに至ったのである。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂とは、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンや
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンで代表的に例示される二価のフェノー
ル系化合物の一種または二種以上とホスゲンで代表的に
例示されるカーボネート前駆体とを公知の方法により反
応させて得られるそれ自体公知の重合体であり、その好
適な分子量は粘度平均分子量で１９０００乃至３０００
０の範囲である。

次に、本発明に用いられるガラス系充填材とは、ガラス
繊維、ガラスピーズ及びガラスフレークからなる群から
選ばれる充填材を指し、これらは単独でも併用してもよ
く、ガラス繊維としては外径５〜１５μｍ、長さ０．０
２〜１０（転）の短繊維状のもので、例えば、旭ファイ
バークラス■製商品名［グラスロンチョツプドストラン
ド」あるいは「グラスロノミルドファイバー」や日本板
硝子■製部品名［マイクログラスチョツプドストランド
」あるいは「マイクログラスサーフエストランド」等と
して市販されているものを挙げることができ、ガラスピ
ーズとしては、外径１０〜１００μｍの球状のもので、
例えば、東芝バロテイー二■製、商品名１−　Ｅ　ＧＢ
７３１Ｊ等として市販されているものを挙げることがで
き、ガラスフレークとしては、厚さ１〜２０μｍ１−辺
の長さ０．０５〜１．０咽の板状のもので、例えば、日
本板硝子■製、商品名１マイクロガラスフレーク　ＣＥ
Ｆ−４８ｊ等として市販されているものを挙げることが
できる。

ガラス系充填材の添加量は、本発明の組成物全量中５〜
５０重量％を占める範囲で選定されればよく、５チを下
廻ると、寸法安定性（低収縮率）、強度あるいは剛性の
面で劣り、ガラス強化樹脂材料としての機能は発揮され
ない。一方、５０チを超えると、流動性が不足して成形
困難になったり、金型やシリンダーの摩耗がはげしくな
り、経済的に不利になる。最も好ましい範囲としては、
８〜４０重量係で世襲。

さらに、本発明に用いられる芳香族カーボネートオリゴ
マーとは、次の式で表わされる繰り返し構造単位を平均
値として２乃至１５個有する低分子量のポリカーボネー
トを指す。

式 （式中、几１．Ｒ２，几３及びＲ４は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であ
って、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、
そしてＸは、炭素数１〜５の置換あるいは非置換のアル
キリデン基、酸素原子、いおう原子またはスルホニル基
である。） この芳香族カーボネートオリゴマーは、２゜２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンで代表的に例示する芳香族二価フェノー
ル系化合物とホスゲンで代表されるカーボネート前駆体
との反応によって得られ、芳香族二価フェノール系化合
物は、単独で用いても混合して用いてもよく、前記オリ
ゴマーは、一般的に言って、塩化メチレン中２５℃でｏ
、３　以下の極限粘度を持つ低分子量物である。このオ
リゴマーを調製するに際して、分子量の調節は、たとえ
ば、ホスゲンを用いる界面重合法では、フェノール及び
／又はアルキル置換フェノールを重合系に添加して末端
を封鎖することによって行なわれればよい。

かくして得られた芳香族カーボネートオリゴマーの添加
量は、本発明の組成物全量中２〜３０重量係を世襲る範
囲で選定されればよく、２係を下廻れば、成形品の表面
層のセロハンテープ剥離を防ぐには殆んど効果を示さず
、一方、３０嗟を超えると組成物を構成するポリカーボ
ネート樹脂全体の分子量が平均値として低下し、ストレ
スクランク性等物性上の問題を起すから不都合である。

最も好ましい範囲は、５〜２０重量係で世襲。

本発明の組成物をｖＩ４ｇするための方法としては特に
限定されるものはなく、例えば、ポリカーボネート樹脂
、カーボネートオリゴマー及びガラス繊維をＶ型ブレン
ダーで十分混合した後、ベント式の一軸押出機でペレッ
ト化する方法やポリカーボネート樹脂とカーボネートオ
リゴマ−とをスーパーミキサー等の強力な混合機であら
かじめ十分混合したものを用意しておき、これをベント
式の二軸押出機で押し出す際に、押出機の途中からガラ
ス繊維を供給、混合し、押出しペレット化する方法環一
般工業的に用いられている方法が適用できる。

また、この組成物には、必要に応じて、脂肪酸エステル
、パラフィンワックス、シリコンオイル等の滑剤；ポリ
エチレン、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート等の内
部可塑化剤；その他の各種添加剤も添加してもよい。

以下、比較例及び実施例について具体的に説明する。

実施例　１　〔芳香族カーボネートオリゴマー（数平均
重合度７ンの製造　〕 攪拌機、ホスゲンガス吹込管及び冷却ジャケットを備え
た内容量４００ｔの反応槽に、４８重量世襲苛性ソーダ
水溶液　２５に９、水　２５０ｔ１　メチレンクロリド
　６０Ｌ、ハイドロサルファイド　１００２及びビスフ
ェノール人２７．５縁を順次加え、液温を１５℃ないし
２０℃の範囲に保ちながらホスゲン　１５初を３０分間
で吹き込み、反応させた。その後、反応系に４８重量％
苛性ソーダ水溶液６に９、トリエチルアミン　１００を
及びｐ−ターシャリ−ブチルフェノール　５．２縁をメ
チレンクロリド　５０ｔに溶解した溶液を加え、さらに
６０分間攪拌を続けた。

沈降したメチレンクロリド相を抜き出し、攪拌機付きの
内容量６００Ｌのｎ製槽に移し、各１００７．０１憾燐
酸水溶液と水を用いて中和、水洗を行なった。精製を終
えたメチレンクロリド溶液は内容量５００ｔの固形化槽
に移し、水３００ｔとともに攪拌下節熱し、メチレンク
ロリドを留去した。冷却後、沈殿物をｆ別し、乾燥し、
芳香族カーボネートオリゴマー粉末５５．６Ｋｇを得た
。

得られたカーボネートオリゴマーの融点は、２２９〜２
３２℃で、粘度平均分子量が５×１０００、末端基分析
による数平均分子量が２．１．Ｘ１００Ｏであった。

実施例　２　〔芳香族ポリカーボネートオリゴマー（数
平均重合度１０）の製造　〕 実施例１の製造方法において、ホスゲン量を１４．６Ｋ
ｇ、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール量を３．６匂と
したほかは、全く同様にして芳香族カーボネートオリゴ
マー粉末　５３Ｋｑを得た。このものの融点は２３５〜
２３８℃で、粘度平均分子量が７Ｘ（０００、数平均分
子量が２．９Ｘ１０００であった。

実施例　３〜７　及び比較例　１〜２ ポリカーボネート樹脂粉末、ガラス系充填材及び実施例
１で得られた芳香族カーボネートオリゴマーを表１に示
す各組成の割合でタンブラ−にて混合し、それぞれを−
軸のベント式押出機にてペレット化した。得られた各組
成のペレットを１２０℃の熱風循環式乾燥器にて６時間
乾燥後、住友重機械■製ネオマツ）３５０／１２０型射
出成形機で円筒状の成形品を成形した。成形品は、外径
易８鰭、厚さ２調及び高さ２５　ｔａｎＪ）円筒状成形
品であり、成形条件は、樹脂温度３２０℃、金型温度９
０−１００℃、保持圧力１０００％、射出速度６０　ｍ
ｍ　／秒及び成形サイクル５０秒（冷却時間２５秒、射
出時間１秒そして保圧時間７秒）である。

得られた成形品について、セロハンテープによる成形品
表面の剥離試験及び塗装後の基盤目試験を行ない、その
結果を表１にまとめた。

表１から明らかなように、本発明の組成物を用いた成形
品について、塗膜の密着性が向上していることが認めら
れる。

注）１）ガラス繊維：旭ファイバーグラス■製、Ａは商
品名「グラスロンチョンプドストラ　□ンド」、Ｂ、は
商品名［グラスロンミルドファイバー」 ガラスピーズ：東芝バロテイー二■製、商品名ｒＥＧＢ
７．３１Ｊ ガラスフレーク：日本板硝子■製、商品名［マイクロガ
ラスフレークＣＢＦ４８Ｊ２）明らかにオブラート状の
剥離がみとめられる状態なｒＮＧＪ、それに比べ剥離が
みとめにくい状態を「ＯＫ」として識別した。

３）大橋化学■製プラスチック用塗料（１００Ｏ人ｘ−
１／硬化剤屑５／シンナー５６００）を用いてスプレー
塗装した。硬化条件は８０℃、２Ｈｒｓ’ｓ塗膜厚さは
１８〜２３μｍであった。

一ボネート樹脂成形品（成形品人）の表面状態これを剥
した後の表面状態の走査型電子顕微鏡樹脂組成物を用い
て得られた射出成形品の表面層を含む破断面の走査型電
子顕微鏡写真であり、ガラス繊維を含まない表皮層が形
成されていることが判る。いずれも倍率は３００倍であ
る。

電子顕微鏡は日本電子■製、Ｊ８Ｍ２５５−猛型を用い
た。

１・・・・・・・・・表面　２・・・・・・・・表皮層
３・・・・・・ガラス繊維　４・・・・・・マトリック
ス樹脂特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長　野　和　吉 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１１５４９号 ２、発明の名称 成形用ポリカーボネート樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所（〒１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２昇
−明細書の１１発明の詳細な説明」の欄、「図面の簡５
、−補正の内容 （１）、明細書の「発明の詳細な説明」の欄について以
下の補正をする。

■第４頁第３行目の「観察」を「観察（日本電子Ｑ１語
、ＪＳＭ２５５−　ｎ型、３００倍）」に補正する。

■第４頁第４行目および同頁第５行目の「写真」を「図
面」に補正する。

■第５頁第６行目の「写真３」を「図面３」に補正する
。

■第５頁第８行目の「写真」を「図面（写真）」にン＋
ｌｉ　ｊＥする。

■第５頁第１８行目の「写真４」を１図面４」に補正す
る。

（２）、明細書の「図面の簡単な説明」の欄の全文を以
下の括弧内の文章に補正する。

［第１図〜第４図は、走査電子顕微鏡で投影したガラス
繊維強化ボリカーボネー１へ樹脂成形品中のガー与ス繊
維の分散状態とそれに伴う樹脂成形品の表面構造の状態
を示すものであり、第１図は従来処方によるものの表面
、第２図は第１図のものにセロハンテープを貼何し、こ
れを剥離した後のものの表面、第３図は本発明のものの
表面を含む破断面、第４図は従来品の表面を含む破断面
である。

本発明の第３図の成形品には、ガラス繊維を含まない表
皮層が形成されているごとがわかる。

図中の番号は、それぞれ、 １−表面層　２−表皮層 ３−ガラス繊維　４−マトリックス樹脂を示す。尚、電
子顕微鏡は日本電子（株製、ＪＳＭ２５５−　ｎ型を用
い、倍率は３００倍である。　」（３）、明細店の添付
書類の「図面」を別紙の通り補正する。

算１目 寥２＠ 寥３同 ′ＩＪ、４−＠ ’、−゛１ｖ　’ｊ二。１３、　゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、ｆｂ）　ガラス
   系充填材及び （ｃ）下記式で表わされる繰り返し構造単位を平均値と
   して２乃至１５個有する芳香族カーボネートオリゴマー からなる組成物であって、前記ｔｂ＋成分は組成物全量
   中５〜５０重量係を世襲、前記（ｃ）成分は組成物全量
   中２〜３０重量％を占めている成形用ポリカーボネート
   樹脂組成物。 式 （式中、Ｒ＋＋　’Ｒ２，Ｒ５及びｆＬ４は、それぞれ
   水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル
   基であって、それぞれは同一であっても異なっていても
   よく、そしてＸは、炭素数１〜５の置換あるいは非置換
   のアルキリデン基、酸素原子、いおう原子またはスルホ
   ニル基である。） ２　分ラス系充填材がガラス繊維、ガラスフレーク及び
   ガラスピーズかもなる群から選ばれる特許請求の範囲第
   １項に記載の樹脂組成物。