JPS6045071B2 - recording material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関し、特に新規な顕色剤を用いた記
録材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a recording material, and particularly to a recording material using a novel color developer.

酸性物質（顕色剤）と接触して呈色するほぼ無色の発色
剤を用いた記録材料については既に良く知られている。Recording materials using a nearly colorless color former that develops color upon contact with an acidic substance (color developer) are already well known.

たとえば、感圧複写紙、感熱記録紙、通電記録紙などが
あり、米国特許２７１２５０７号、２７３０４５６号、
２７３０４５７号、３４１８５２時、３４３２３２７号
、３９８１８２１号、３９９３８３１号、、３９９６１
５６号、３９９６４０５号及び４００００８７号などに
詳述されている。これらの記録材料に於ては、顕色剤と
して、酸性白土、ベントナイト、カオリン等の粘度鉱物
、イソプロペルフェノールダイマー、フエノールホルマ
リンボラツク、金属処理ノボラック、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、ジーα−メチルベンジルサリチル酸亜
鉛塩などが開示されている。又、発色剤としては、通常
ほぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピ
ラン、エステル、アミドなどの部分骨格を有し、頭色剤
と接触としてこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する
化合物が用いられてきた。具体的には、クリスタルバイ
オレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラクトム、
１、３、３−トリメチルー６’一エチルー ８’−ブト
キシインドリノベンゾスピロピランなどがある。これら
の発色剤は、用途により２種以上併用されることもある
。For example, there are pressure-sensitive copying paper, heat-sensitive recording paper, electrically conductive recording paper, etc., and US Pat.
2730457, 341852, 3432327, 3981821, 3993831, 39961
No. 56, No. 3996405, and No. 4000087. In these recording materials, acid clay, clay minerals such as bentonite, kaolin, isoproperphenol dimer, phenol formalin borax, metal-treated novolac, di-tert-butylsalicylic acid, di-α-methylbenzyl are used as color developers. Salicylic acid zinc salts and the like are disclosed. In addition, as a color former, a compound which is usually almost colorless and has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, or amide, and whose partial skeleton opens or cleaves upon contact with the head coloring agent, is used. I've been exposed to it. Specifically, crystal violet lactone, benzoyl leucomethylene blue,
malachite green lactone, rhodamine B lactone,
Examples include 1,3,3-trimethyl-6'-1ethyl-8'-butoxyindolinobenzospiropyran. Two or more of these color formers may be used in combination depending on the purpose.

ところで上述の如ぎ顕色剤を用いた場合には、（１）耐
水性がない （２）経時安定性が悪い （３）融点が高
く、加工性が悪い （４）水浸発色が出る （５）願色
能を発揮させるのに特殊な処理を必要とするなどの利点
があつた。By the way, when the above-mentioned color developer is used, (1) it lacks water resistance (2) it has poor stability over time (3) it has a high melting point and has poor processability (4) it develops color when immersed in water ( 5) It had advantages such as requiring special treatment to exhibit the desired color ability.

たとえば、３、５−ジーα−メチルベンジルサリチル酸
などのサリチル酸誘導体又はその金属塩を顕色剤として
用いた場合に、サンドグラインドミル処理しないと顕色
能が出ないことが知られている。For example, it is known that when a salicylic acid derivative such as 3,5-di-α-methylbenzyl salicylic acid or a metal salt thereof is used as a color developer, the color developer does not develop unless it is sand-grind milled.

本発明は、これらの欠点を改良したものでである。即ち
本発明の目的は第１に耐水性が良く、第２に経時安定性
が良く、第３に加工性がよく、第４に水浸発色が改善さ
れ、第５に簡単な手段て顕色フ剤能の発揮できる記録材
料を提供するものである。The present invention improves on these drawbacks. That is, the objects of the present invention are: firstly, good water resistance, secondly, good stability over time, thirdly, good processability, fourthly, improved water immersion color development, and fifth, simple means for color development. The purpose of this invention is to provide a recording material that can exhibit the ability to function as an adhesive.

本発明の上述の目的は、顕色剤として、アルキルスチレ
ンが２モル付加したサリチル酸誘導体のを用いることに
より達成される。The above objects of the present invention are achieved by using as a color developer a salicylic acid derivative to which 2 moles of alkylstyrene have been added.

５ 本発明に於て、アルキルスチレンとしては、ビニル
トルエン、特にオルト、メ及びパラビニルトルエンの混
合物、エチルスチレンン、特にオルト、メタ及びバラエ
チルスチレンの混合物ｔ−ブチルスチレン特にオルト、
メタ及びバラーｔ−ブチルスチレンの混合物など炭素原
子約５以下のアルキル基で核が１つ以上置換されている
スチレンが適当である。5 In the present invention, the alkylstyrenes include vinyltoluene, especially a mixture of ortho, meta and paravinyltoluene, ethylstyrene, especially a mixture of ortho, meta and paraethylstyrene, t-butylstyrene, especially ortho,
Styrenes having one or more nuclei substituted with alkyl groups of up to about 5 carbon atoms are suitable, such as mixtures of meta and tert-butylstyrenes.

これらの中２種以上の混合物が使用された場合に特に有
効である。また、アルキルスチレンは、スチレン、α−
メチルスチレンなどと併用することもできるが、その場
合には、アルキルスチレンに対してこれらが約４０モル
％以下、好ましくは２０モル％以下にすることが望まし
い。本発明のアルキルスチレンが２モル付加したサリチ
ル酸誘導体の金属塩としては、原子価が２ないし３の金
属、例えば、亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、ストロ
ンチウムなどの金属塩があり、２種以上を併用すること
もできる。好ましい金属塩は白色のものであり、特に亜
鉛、アルミニウムなどの塩である。本発明に用いられる
サリチル酸誘導体の具体例としては、次の如き化合物が
あげられる。It is particularly effective when a mixture of two or more of these is used. In addition, alkylstyrenes include styrene, α-
It can be used in combination with methylstyrene and the like, but in that case, it is desirable that the amount of these is about 40 mol % or less, preferably 20 mol % or less, based on the alkyl styrene. Examples of the metal salt of the salicylic acid derivative to which 2 moles of alkylstyrene of the present invention are added include metal salts of metals having a valence of 2 to 3, such as zinc, aluminum, tin, barium, calcium, magnesium, nickel, cobalt, and strontium. There are two or more kinds that can be used in combination. Preferred metal salts are white, especially salts of zinc, aluminum, etc. Specific examples of salicylic acid derivatives used in the present invention include the following compounds.

３−α−メチルー０−メチルベンジルー５−αーメチル
ー０−メチルベンジルーサリチル酸、３一α−メチルー
０−メチルベンジルー５−α−メチルーｐ−メチルベン
ジルサリチル酸、３−α一メチルーｐ−メチルベンジル
ー５−α−メチルーー０−メチルベンジルサリチル酸、
３−α−メチルーｏ−メチルベンジルー５−ｐ−メチル
ベンジルサリチル酸、３−α−メチルー０−エチルベン
ジルー５−０−メチルベンジルサリチル酸、３−α−メ
チルーｒ−ｔ−ブチルベンジルー５−α−メチルーｐ−
メチルベンジルサリチル酸。3-α-methyl-0-methylbenzylic acid, 3-α-methyl-0-methylbenzylic acid, 3-α-methyl-0-methylbenzylic acid, 3-α-methyl-p-methylbenzylsalicylic acid, 3-α-methyl-p-methyl Benzyl-5-α-methyl-0-methylbenzylsalicylic acid,
3-α-methyl-o-methylbenzyl-5-p-methylbenzylsalicylic acid, 3-α-methyl-0-ethylbenzyl-5-0-methylbenzylsalicylic acid, 3-α-methyl-r-t-butylbenzyl-5- α-methyl-p-
Methylbenzylsalicylic acid.

本発明に於いては、これらの化合物は、２種以上の混合
物として用いられうることを先に述べた。As mentioned above, in the present invention, these compounds can be used as a mixture of two or more.

従つて、実際の金属塩としては、例えば亜鉛塩をとれば
、亜鉛に対して同一のサリチル酸が配こ位したもの及び
亜塩に対して異なるサリチル酸が配位したものの如く少
なくとも３種以上の混合物である。更に詳細には、ビニ
ルトルエン（ｍ−，ｐ一混合物、混合比６５対３５）の
例をとれば、これのサリチル酸に付加した形としては、
反応によ４り、（１）３，５−ビスーｍ−メチルーα−
メチルベンジル体（２）３，５−ビスーｐ−メチルーα
−メチルベンジル体（３）３−ｍ−メチルーα−メチル
ベンジルー５−ｐ−メチルα−メチルベンジル（４）３
−ｐ−メチルーα−メチルベンジルー５一ｍ−メチルー
α−メチルベンジル体の４種が生成し、更には亜鉛塩と
する際に上述の４種のうちの１種または２種の組合せで
塩が生じるために、実際の顕色層中には１喝以上の骨格
が類似した化合物の亜鉛塩が混合物に用いられるこノと
となるのである。Therefore, in actual metal salts, for example, in the case of zinc salts, there are mixtures of at least three types, such as those in which the same salicylic acid is coordinated to zinc, and those in which different salicylic acids are coordinated to subsalt. It is. More specifically, taking the example of vinyltoluene (m-, p-mixture, mixing ratio 65:35), its addition form to salicylic acid is:
By reaction 4, (1) 3,5-bis-m-methyl-α-
Methylbenzyl compound (2) 3,5-bis-p-methyl-α
-Methylbenzyl compound (3) 3-m-methyl-α-methylbenzyl-5-p-methyl α-methylbenzyl (4) 3
-p-Methyl-α-methylbenzyl-51m-Methyl-α-methylbenzyl derivatives are produced, and when making a zinc salt, one or a combination of two of the above four types is used as a salt. Because of this, a zinc salt of a compound having one or more similar skeletons is used in the mixture in the actual color developing layer.

この様に、２モルのアルキル基スチレンが付加したサリ
チル酸誘導体に於ては、（１）置換基のカルボキシル基
の活性に関与する効果が異性体間で大差なく塩形成反応
を均一に行いやすいこと、（２）１−モルしかアルキル
スチレンが付加していないサリチル酸に較べて水に対す
る溶解度が低く、油に対する溶解性特に芳香族系油に対
する溶解性が改良されること、（３）スチレンが付加し
たものに比して、本発明の混合物は融点降下によつて、
これらの金属塩が低融点を示しとりあつかい易くなり塗
布乾燥工程に於て溶解しやすく顕色能が発揮されること
などにより本発明の効果があるものと推定される。In this way, in the salicylic acid derivative to which 2 moles of alkyl group styrene are added, (1) the effects related to the activity of the carboxyl group of the substituent group do not differ much between isomers, and the salt-forming reaction can be carried out uniformly; , (2) compared to salicylic acid to which only 1 mole of alkylstyrene has been added, the solubility in water is lower and the solubility in oils, particularly in aromatic oils, is improved; Due to the melting point depression, compared to
It is presumed that the effects of the present invention are due to the fact that these metal salts have a low melting point, are easy to handle, are easily dissolved during the coating and drying process, and exhibit color developing ability.

上述の如き効果を発揮せしめるには、前述の如く、２種
以上のアルキルスチレンが２モル付加したサリチル酸誘
導体の金属塩を用いることが重要であり、特に、金属塩
として少なくとも３種以上が存在していることが好まし
い。In order to exhibit the above effects, it is important to use a metal salt of a salicylic acid derivative to which 2 moles of two or more types of alkyl styrenes are added, as described above, and in particular, at least three or more types of metal salts are present. It is preferable that

スチレンが２モル付加したサリチル酸誘導体では、上述
の如き複数個の金属塩が形成されないまた対称性がよい
塩となり、そのため融点が高くとりあつかいにくい。A salicylic acid derivative to which 2 moles of styrene is added does not form multiple metal salts as described above, and is a salt with good symmetry, so it has a high melting point and is difficult to handle.

また、スチレンが１モル付加したサリチル酸誘導体を用
いた場合では、位置の違いで複数個の金属塩が形成され
るが、水に対する溶解性が大で、実用に耐えないという
欠点がある。この点から、アルキルスチレンが１モルの
み付加したサリチル酸誘導体は全体の約２０モル％以下
、好ましくは１０モル％以下に抑えることがよい。これ
らサリチル酸誘導体の製法としては、（１）一旦フェノ
ールにこれらのアルキル基を導入したのち、ＫＯｌｂｅ
−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応を行うもの、（２）サリチル酸に
対してアラルキル化を行うものなどの手法が利用できる
。Furthermore, when a salicylic acid derivative to which 1 mole of styrene is added is used, a plurality of metal salts are formed depending on the position, but this has the disadvantage that it is highly soluble in water and cannot be put to practical use. From this point of view, the amount of the salicylic acid derivative to which only 1 mole of alkylstyrene is added is preferably kept to about 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less of the total amount. The method for producing these salicylic acid derivatives is as follows: (1) Once these alkyl groups are introduced into phenol, Kolbe
-Schmidt reaction and (2) aralkylation of salicylic acid can be used.

本発明の顕色剤はインキ化し用いることもできる。The color developer of the present invention can also be used in the form of an ink.

また、本発明のサリチル酸誘導体金属塩は、（イ）予め
金属塩としたのち塗布されてもよく、（口）塗布乾燥工
程に於て金属塩を形成させてもよく、更には（ハ）記録
が行われる際に金属ぎ供給されて金属塩になる形で用い
られてもよい。後者の例としては、例えば、サリチル酸
よりも弱酸の金属塩をカプセルオイル又は発色剤層中に
添加しておき、加圧転写により、金属の交換を起させる
ものがある。本発明の顕色剤と接触して発色する発色剤
としては、有機酸と接触して可視域に吸収を与える化合
物を包含する。たとえば、ラクトン、ラクタム、サルト
ン、スピロピラン、エステル、アミドなどの部分骨格を
有し、通常ほぼ無色の化合物がある。具体的には、トリ
アリーメルタン系化合物、ジフェニルタン系化合物、キ
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などがありたとえば、クリスタルバイオレットラ
クトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイト
グリーンラクトン、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、３−ジアルキルアミノー７ージアルキル基ア
ミノフルオラン、３−メチルー２，２″−スピロビ（ベ
ンゾーｆ−クロメン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドールー３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドールー３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニ
ルインドールー３−イル）フタリド、３，３−ビスー（
１，２−ジメチルインドールー３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビスー（１，２−ジメチル
インドールー３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビスー（９−エチルカルバゾールー３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビスー（２
−フェニルインドールー３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ージメチルアミノフエニルー３−
（（１−メチルピロールー２−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、４，４″−ビスージメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，４５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン、ロダミンーＢ−アニリノラクタム、ロ−ダミ
ンー（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（
ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノー
６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノー７−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノー７−クロロー
６−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノー６−メチ
ルー７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノー７
一（アセチルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノー７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノー７−（メチルベンジルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノー７一（クロロエチルメチルア
ミノ）フルオラン、３ージエチルアミノー７−（ジエチ
ルアミノ）フルオラン、３−メチルースピロージナフト
ピラン、３−エチルースピロージナフトピラン、３３″
−ジクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジルー
スピロージナフトピラン、３−メチルーナフトー（３−
メトキシーベンゾ）−スピロピラン、３−プロピルース
ピロージベンゾジピラン等がある。これらの発色剤は、
一種以上用いられる。カプセル化に際して、これらの発
色剤を溶解する溶剤としては、発色剤をａ％以上特にク
リスタルバイオレットラクトンを約１０Ｗｔ％以上溶解
するものから選ばれる。Further, the salicylic acid derivative metal salt of the present invention may be (a) formed into a metal salt in advance and then applied, (b) a metal salt may be formed in the coating drying process, and (c) a metal salt may be recorded. It may also be used in the form of a metal salt that is supplied as a metal during this process. An example of the latter is, for example, a method in which a metal salt of a weaker acid than salicylic acid is added to the capsule oil or color former layer, and metal exchange is caused by pressure transfer. The color forming agent that develops a color when it comes into contact with the color developer of the present invention includes a compound that gives absorption in the visible region when it comes into contact with an organic acid. For example, there are compounds that have partial skeletons such as lactones, lactams, sultones, spiropyrans, esters, and amides, and are generally almost colorless. Specifically, there are triarymeltan compounds, diphenyltan compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, spiropyran compounds, etc. For example, crystal violet lactone, benzoyl leucomethylene blue, malachite green lactone, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue. , 3-dialkylamino-7-dialkyl group aminofluorane, 3-methyl-2,2″-spirobi(benzo f-chromene), 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(p-dimethylamino phenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-
3-(2-methylindol-3-yl)phthalide, 3
-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(
1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis( 9-Ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(2
-phenylindo-3-yl)-5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3-
((1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalide, 4,4″-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl leukoolamine, N-2,45-trichlorophenyl Leucoolamine, Rhodamine-B-anilinolactam, Rhodamine-(p-nitroanilino)lactam, Rhodamine B(
p-chloroanilino)lactam, 3-dimethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chloro-6-methylfluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3-dimethylamino-7
-(acetylmethylamino)fluorane, 3-diethylamino-7-(dibenzylamino)fluorane, 3-diethylamino-7-(methylbenzylamino)fluorane, 3-diethylamino-7-(chloroethylmethylamino)fluorane, 3-diethylamino-7-(methylbenzylamino)fluorane, Diethylamino-7-(diethylamino)fluoran, 3-methyl-spirodinaphthopyran, 3-ethyl-spirodinaphthopyran, 33″
-dichlorospyrodinaphthopyran, 3-benzylose spirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho (3-
Examples include methoxybenzo)-spiropyran, 3-propylose spirodibenzodipyran, and the like. These coloring agents are
More than one type is used. The solvent for dissolving these color formers during encapsulation is selected from those that can dissolve the color former by a% or more, particularly crystal violet lactone, by about 10 wt% or more.

ここて３ｗｔ％とは、単一の発色剤もしくは複数個の発
色剤の２３゜Ｃでの溶解性量をいい、特に３日間放置し
て析出しないものがよい。単一の発色剤では溶解しいく
いが、複数併用すると溶解しやすくなることがあり試行
錯誤により決定できる。ノ 具体的には、塩素系化合物
、芳香族化合物があり、たとえば、塩素化パラフィン、
（塩素化度約１５ないし６０程度）、アルキル又はアラ
キルベンゼンないしナフタレン（アルキル基の炭素原子
数約５以下）、たとえば、トリフェニルメタン、ジフ７
エニルトリルメタン、キシリルフエニルエタン、ベンジ
ルキシレン、α−メチルベンジルトルエン、ジイソプロ
ピルナフタレン、イソブチルビフェニル、テトラハイド
ロナフタレン、水添ターフエニル、ジーα−メチルベン
ジルキシレン、Ｔｅｒｔーブチルージフェニルエーテル
、水添加スチレンダイマーなどがある。Here, 3 wt% refers to the amount of solubility of a single color former or a plurality of color formers at 23°C, and it is particularly preferable that the color former does not precipitate after being left for 3 days. A single coloring agent is difficult to dissolve, but when multiple coloring agents are used together, it may become easier to dissolve, so this can be determined by trial and error. Specifically, there are chlorinated compounds and aromatic compounds, such as chlorinated paraffin,
(degree of chlorination about 15 to 60), alkyl or aracylbenzene or naphthalene (alkyl group has about 5 or less carbon atoms), such as triphenylmethane, diphenyl 7
enyltolylmethane, xylylphenylethane, benzylxylene, α-methylbenzyltoluene, diisopropylnaphthalene, isobutylbiphenyl, tetrahydronaphthalene, hydrogenated terphenyl, di-α-methylbenzylxylene, tert-butyl diphenyl ether, hydrated styrene dimer, etc. There is.

これらの溶剤に対して、約５０Ｗｔ％以下で、補強溶剤
たとえば、沸点約８０℃ないし２５０℃程度のアルカン
、アルケン、エーテル、エステル、脂肪酸もしくはその
塩などを添加するこをもできる。It is also possible to add reinforcing solvents such as alkanes, alkenes, ethers, esters, fatty acids or salts thereof having a boiling point of about 80° C. to about 250° C. to these solvents in an amount of about 50 wt % or less.

上述の如き溶剤の一種以上に溶解された発色剤はカプセ
ル化される。例えばカプセルの製造方法としては、米国
特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられる
コアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４
４３号、米国特許３２８７１５４号にみられる界面重合
法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０
３７４号、特公昭４７−２３１６５号にみられるポリマ
ーの析出による方法、米国特許３７２６８０４号、米国
特許３７９６６印号にみられる油滴内部からのりアクタ
ントの重合等がある。こうして得られた発色剤含有カプ
セルは、顕色剤層の同じ面又は反対面に塗布されて、記
録材料とされる。カプセル層を塗設する場合の種々の添
加剤、バインダー、酸化防止剤、スマツジ防止剤、界面
活性剤や塗布方法、使用方法等については、米国特許２
７１１１３７５号、同３６２５７３６号、英国特許１２
３２３４７号、特開昭５０−４４０１鏝、同５０−５０
１１鏝、同５０−１２７７１８号、同５０−３０６１２
号、米国特許３８３６２８３号、同３８４６３３１号な
どに於わ良く知れている。Color formers dissolved in one or more of the solvents mentioned above are encapsulated. For example, methods for manufacturing capsules include a method using coacervation as seen in U.S. Pat.
43, the interfacial polymerization method found in U.S. Pat. No. 3,287,154, U.S. Pat. No. 3,418,250 and U.S. Pat.
374 and Japanese Patent Publication No. 47-23165, and polymerization of glue actant from inside oil droplets as shown in U.S. Pat. No. 3,726,804 and U.S. Pat. No. 37,966. The color former-containing capsule thus obtained is coated on the same side or the opposite side of the color developer layer to form a recording material. Regarding various additives, binders, antioxidants, anti-smearing agents, surfactants, coating methods, usage methods, etc. when coating the capsule layer, see U.S. Patent 2.
No. 7111375, No. 3625736, British Patent 12
No. 32347, JP-A-50-4401 Trowel, JP-A-50-50
11 Trowel, No. 50-127718, No. 50-30612
No. 3,836,283, and US Pat. No. 3,846,331.

発色剤の使用量は、０．０５ないし０．５ｙ１ｒｒ１程
度、特り０．０８ないし０．３ｙ程度用いると好都合で
ある。又顕色剤は、０．１ないし１．２ｙ１７７７′程
度用いられる。又、顕色剤層を塗設する場合には、前述
のサリチル酸誘導体もしくはその多価金属塩と金属化合
物、特に多価金属塩たとえば亜鉛、アルミ、バリウム、
カルシウム、硅素などの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢
酸塩、リン酸塩あるいはタルク、クレーなどを顕色剤１
（２）に対して約１ないし３００重量部特に５＠Ｓない
し２００部程度併用すると、これら自身には顕色能はな
くても、顕色能が改善されるという利点がある。It is convenient to use the coloring agent in an amount of about 0.05 to 0.5y1rr1, particularly about 0.08 to 0.3y. Further, the color developer is used in an amount of about 0.1 to 1.2y1777'. In addition, when coating a color developer layer, the above-mentioned salicylic acid derivatives or their polyvalent metal salts and metal compounds, especially polyvalent metal salts such as zinc, aluminum, barium,
Calcium, silicon, etc. oxides, hydroxides, carbonates, acetates, phosphates, talc, clay, etc. as a color developer 1
When used in combination with about 1 to 300 parts by weight, especially about 5@S to 200 parts, of (2), there is an advantage that the color developing ability is improved even though these components themselves do not have color developing ability.

これらは有機溶剤ないし水に溶解ないし分散した状態で
紙に塗設される。その際、通常の粉砕手段により温式又
は乾式で微粉化して用いることもさしつかえない。更に
、必要により、固型分に対し約１０〜２．５Ｗｔ％のラ
テックス、水溶性ポリマー、たとえば、カルボキシ変性
スチレン−ブタジエンコポリマー、・ブタジエン−アク
リル酸ブチルースチレンーマレイン酸コポリマー、酢酸
ビニルースチレンーメチルメタクリレートコポリマー、
イソプレン−マレイン酸−アクリロニトリルコポリマー
、石油樹脂、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロースなどが使用される。These are applied to paper in a state of being dissolved or dispersed in an organic solvent or water. At that time, it may be used after being pulverized in a hot or dry manner using a conventional pulverizing means. Furthermore, if necessary, about 10 to 2.5 wt% of latex based on the solid content, water-soluble polymers such as carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, butadiene-butyl styrene acrylate-maleic acid copolymer, vinyl styrene acetate. -methyl methacrylate copolymer,
Isoprene-maleic acid-acrylonitrile copolymer, petroleum resin, oxidized starch, polyvinyl alcohol, methylcellulose, etc. are used.

これらの液には分散剤、安定剤などが添加される。顕色
剤層としては通常０．５ないし１２ｆＩイ程度塗布して
用いられる。これらは、前述した特許に記載の塗布法、
たとえば、ディップコート、エアナイフコート、ブレー
ドコート、ローラービードコート、カーテンコート、グ
ラビアコートなどにより、支持体上に塗ノ布される。Dispersants, stabilizers, etc. are added to these liquids. The developer layer is usually used by applying a coating of about 0.5 to 12 fI. These include the coating method described in the aforementioned patent;
For example, it is applied onto the support by dip coating, air knife coating, blade coating, roller bead coating, curtain coating, gravure coating, or the like.

支持体としては、通常のサイズ紙フィルムベースなどが
用いられる。通常顕色剤層は、平滑であることが望まし
く、その為にキヤレンダーなどによソー旦圧縮され平滑
化される。As the support, a normal size paper film base or the like is used. Normally, it is desirable that the color developer layer be smooth, and for this purpose, it is compressed and smoothed using a calender or the like after sawing.

以下に実施例をあけて本発明を設明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

但し、マイクロカプセル分散液は、特公昭５２−１０４
２７号実施例２の手法に従つて調製した。これに澱粉粒
子及びセルロースフ的ンクを２：１の割合で固型分に対
し１．３倍量添加し、発色剤が０．０９３ｙ１イとなる
様に秤量４５ダの紙に塗布した。合成例滴下ロード、か
きませ機、還流冷却器のついた三つロフラスコに、１０
０ｍ１の酢酸エチルと０．２０モルのサリチル酸エチル
を秤りとつた。However, the microcapsule dispersion is
Prepared according to the procedure of No. 27 Example 2. To this, starch particles and cellulose funk were added at a ratio of 2:1 in an amount 1.3 times the solid content, and the mixture was coated on paper weighing 45 Da so that the coloring agent was 0.093y1. Synthesis Example: In a three-bottle flask equipped with a dropping load, an agitator, and a reflux condenser, 10
0ml of ethyl acetate and 0.20mol of ethyl salicylate were weighed out.

これに４０ダの氷冷した濃硫酸をはげしくかきまぜなが
ら加え、２０ｍ１の酢酸にエチルに０．４５モルのビニ
ルトルエン（ｍ−，ｐ一混合物、混合比６５：３５）を
溶解したものをかまぜながら内温が８０℃を超えないよ
うにゆつくり滴下した。滴下終了後２時間７０′Ｃに保
つたのち、減圧下に酢酸エチルの大部分を留去した。つ
いでベンゼン１５０ｍＬを飽和食塩水１５０ＴｒＬｔを
加えて有機層を分離した。水層を５０ｍｔのベンゼンで
２回抽出し、ベンゼン層をあわせた。ついでベンゼン層
を約１／３になる様に減圧下に留去した。これに１６ｙ
の苛性ソーダを水１５０ｍｔに溶解した水溶液を加え、
８０゜Ｃで３時間かきまぜを行つて、完全に加水分解を
行つた。その際、ベンゼン及び生成するメタノールは特
に還流させることなく留去するにまかせた。こうして、
得られたビニルトルエンが２モル付加したサリチルナト
リウム水溶液に対して希硫酸を加えて過剰な苛性ソーダ
を中和したのち、激しい攪拌下に０．１２モルの硫酸亜
鉛を含む水溶液を２０分間て滴下した。Add 40 Da of ice-cooled concentrated sulfuric acid to this while stirring vigorously, and stir a solution of 0.45 mol of vinyltoluene (m-, p-mixture, mix ratio 65:35) in ethyl in 20 ml of acetic acid. The mixture was slowly added dropwise so that the internal temperature did not exceed 80°C. After the dropwise addition was completed, the temperature was maintained at 70'C for 2 hours, and most of the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. Then, 150 mL of benzene and 150 Tr of saturated saline were added to separate the organic layer. The aqueous layer was extracted twice with 50 mt of benzene, and the benzene layers were combined. Then, the benzene layer was distilled off under reduced pressure so that the volume of the benzene layer was reduced to about 1/3. 16y to this
Add an aqueous solution of caustic soda dissolved in 150 mt of water,
Stirring was carried out at 80°C for 3 hours to achieve complete hydrolysis. At this time, benzene and generated methanol were allowed to distill off without being particularly refluxed. thus,
After adding dilute sulfuric acid to the resulting aqueous sodium salicyl solution to which 2 moles of vinyltoluene had been added to neutralize excess caustic soda, an aqueous solution containing 0.12 moles of zinc sulfate was added dropwise over 20 minutes with vigorous stirring. .

滴下後５０゜Ｃで３吟間保持した。白色粘稠な金属塩を
冷却後遠心分離した。粗生成物は含水分約２８％の低融
点固型物として論理量の約８０％の収量で単離された。
これは、約４５℃かけとけはじめ、１１０℃でほぼ透明
化した。この様に明白な融点が示さないことから数種の
異性体が推察された。なお生成物はエタノール中で３１
６ｍ１μ付近に紫外吸収極大を示し、水に極めて難溶で
、水溶液のＰＨを約１１とした時に微量溶解する程度で
あつた。また、ビニルトルエンとスチレンと５：１混合
物を用いた場合にも上記合成例と同様な融点を示した。After dropping, the temperature was kept at 50°C for 3 minutes. The white viscous metal salt was cooled and centrifuged. The crude product was isolated as a low melting solid with a water content of about 28% in a yield of about 80% of theory.
It began to melt at about 45°C and became almost transparent at 110°C. Several types of isomers were inferred from the fact that no clear melting point was shown. The product is 31% in ethanol.
It showed a maximum ultraviolet absorption at around 6 ml 1 μm and was extremely poorly soluble in water, with only a trace amount being dissolved when the pH of the aqueous solution was set to about 11. Furthermore, when a 5:1 mixture of vinyltoluene and styrene was used, the same melting point as in the above synthesis example was shown.

実施例 タルク卸部、オリゴスチレンスルホン酸ナトリウム１部
（巴川製紙製、オリゴＺ）、粒径１μの酸化亜鉛２６部
、水酸化アルミニウム５臨、前記合成例で得た金属塩７
．５部に水１５０ｍ１を加えアトライターで２吟間粉砕
し、平均粒径約４ｐとした。Example Wholesale of talc, 1 part of sodium oligostyrene sulfonate (Oligo Z, manufactured by Tomegawa Paper Industries), 26 parts of zinc oxide with a particle size of 1 μm, 5% aluminum hydroxide, metal salt 7 obtained in the above synthesis example
．． 5 parts were added with 150 ml of water and ground for 2 minutes with an attritor to give an average particle size of about 4 particles.

これに酸化デンプン−ポリビニルアルコールーカルボキ
シ変性スチレンブタジエンラテックスの３対５．５対９
の混合物の３０℃水溶液を上述の固型分に対し１５℃に
なるように加えた。これをデンプンサイズ（１．５ｆ′
イ）した紙に合成例の金属塩が０．４ｆ１イとなるよう
に塗布した。こうして得られた顕色剤面とカプセル面を
重ねてタイプライターにより発色せたところ、極めて鮮
明で高濃度の画像が得られた。This was mixed with 3:5.5:9 of oxidized starch-polyvinyl alcohol-carboxy-modified styrene-butadiene latex.
A 30°C aqueous solution of the mixture was added to the solid content at 15°C. This is starch size (1.5f'
A) The metal salt of the synthesis example was applied to the prepared paper so that the amount of the metal salt was 0.4 f1. When the thus obtained developer surface and capsule surface were overlapped and colored using a typewriter, an extremely clear and high-density image was obtained.

この画像は安定性が良く、又耐水性も充分であつた。ま
た本発明の化合物は、特開昭４９−５５４Ｗ号に記載の
如く、他の樹脂と混合して使用するに際して、樹脂との
相溶性が極めてよいという特性をもつていた。This image had good stability and sufficient water resistance. Furthermore, as described in JP-A No. 49-554W, the compound of the present invention has a characteristic of extremely good compatibility with other resins when used in combination with other resins.

更にまた、本発明の化合物は特開昭５０−１０２４１３
号に開示された如き特殊な処理をほどこしたり、熟成を
行つたりしなくても鮮明な発色を与えた。Furthermore, the compound of the present invention is disclosed in JP-A-50-102413.
It gave a vivid color even without special treatment or aging as disclosed in the issue.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ アルキルスチレンが２モルしたサリチル酸誘導体の
金属塩を顕色剤として用いたことを特徴とする記録材料
。1. A recording material characterized in that a metal salt of a salicylic acid derivative containing 2 moles of alkylstyrene is used as a color developer.