JPS6043605A - Near infrared absorption filter - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To stabilize near IR absorption characteristics and to enhance sensitivity and reliability of a photodetector by incorporating a specified dye derived from an anthraquinone compd. or naphthalocyanine compd. CONSTITUTION:An intended near IR absorption film or plate contains a dye derived from an anthraquinone compd. represented by formula I (X, Y is H, nitro, or the like; R1 is C1-C16 alkyl or the like; and R2 is H or C1-C4 alkyl) synthesized from a compd. of formula IV, or a naphthalocyanine compd. represented by formula II or III (R3-R6 are each H, sulfonic acid, or the like; (o), (p), (q), (r) are each 1-6; and Me is a metal atom) obtained by reacting urea and a metal salt, such as zinc salt with naphthalene-2,3-dicarboxylic acid deriv.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は近赤外線吸収フィルム又は吸収板に関する。更
に詳しくは式（１） 〔式（１）においてＸ及びＹのうちいずれか一方は二１
・口塞又はアミノ基を表わし、他方は水素原子を表わす
。又Ｒ１は１〜５個の酸素原子によって中断されていて
もよい直鎖又は枝分れしたＣ１〜，６のアルキル基；シ
クロアルキル基；アルケニル基；アラルキル基ニアリー
ルオキシアルキル基；Ｃ１〜１２のアルキル基又はアル
コキシ基を有していてもよいアリール基を、Ｒ２は水素
原子又はＣ１〜４のアルキル基を表わす。〕 で表わされるアントラキノン化合物又は式（２）若しく
は（２） 〔弐（２）　、　（２＋においてＲ，３，Ｒ４，Ｒ５及
びＲ６は同−又は相異なる原子又は基であって、水素原
子、塩素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいス
ルホンアミド基又は置換されていてもよいアミノメチル
基“を、Ｏ＋　ｐ　＋　ｑ　＋　ｒは同−又を１相異な
る数で１〜６の整数を、Ｍｅは金属原子をそれぞれ表わ
す。〕 で表わされるナフタロシアニン化合物のうちの少な（と
も一種を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィル
ム又は吸収板に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a near-infrared absorption film or absorption plate. More specifically, formula (1) [In formula (1), one of X and Y is 21
・Represents an atom or amino group, and the other represents a hydrogen atom. R1 is a linear or branched C1-6 alkyl group which may be interrupted by 1 to 5 oxygen atoms; a cycloalkyl group; an alkenyl group; an aralkyl group; a naryloxyalkyl group; a C1-12 R2 represents a hydrogen atom or a C1-4 alkyl group. ] An anthraquinone compound or an anthraquinone compound represented by formula (2) or (2) atom, sulfonic acid group, optionally substituted sulfonamide group, or optionally substituted aminomethyl group, O + p + q + r is the same - or one different number and an integer from 1 to 6. , Me each represents a metal atom.] The present invention relates to a near-infrared absorbing film or absorption plate characterized by containing at least one of the naphthalocyanine compounds represented by the following.

近年、情報量の増大にともない、情報処理分野の技術は
目ざ才しい発展を続けている。ここで用いられる情報の
読取方式においても、様々な改良・発展が見られ、中で
も光学読取装置はコンピー−ターやファクシミリなどの
入力装置としてその重要性を増している。In recent years, as the amount of information has increased, technology in the information processing field has continued to make remarkable progress. Various improvements and developments have been made in the information reading methods used here, and optical reading devices are becoming increasingly important as input devices for computers, facsimile machines, and the like.

例えば量販店で多用されているＰＯＳシステムでも特定
波長の近赤外線を読取光とするバーコーダ−読取装置が
このシステムで重要な役割を果たしている。又、工場等
におけるロボットの導入も目ざ寸しいものがあるが、ロ
ボットの駆動にも一部近赤外線の応用がはかられている
。For example, in a POS system often used in mass retail stores, a barcode reader that uses near-infrared rays of a specific wavelength as reading light plays an important role in this system. In addition, robots are rapidly being introduced into factories and the like, and near-infrared rays are being applied to some parts of robot drive.

これらの例ではいずれも半導体受光素子と特定波長をカ
ントする為のフィルターからなる光検出装置が用いられ
ているが、誤動作を防ぎ高い信頼性をえるためには使用
するフィルターが検出光以外の光を十分カットし狭い波
長幅の光のみを検出するような装置である必要がある。In all of these examples, a photodetector consisting of a semiconductor photodetector and a filter for canting specific wavelengths is used, but in order to prevent malfunctions and achieve high reliability, the filter used must be able to detect light other than the detected light. The device needs to be able to sufficiently cut out light and detect only light in a narrow wavelength range.

この場合可視光カットフィルターとしては黒糸の色素が
用いられ十分その目的を果たしているが近赤外光を能率
良くカットする近赤外線カットフィルターには良いもの
がなかった。In this case, a black thread dye is used as a visible light cut filter, and it satisfactorily serves its purpose, but there is no good near-infrared cut filter that efficiently cuts near-infrared light.

本発明者らは７００〜９００　ｎｍの近赤外線に対して
安定した吸収特性を示し、光検出装置としての感度と信
頼性を大幅に向上させる近赤外線カットフィルターを開
発すべく鋭意検討の糺果式（１）又は（２）若しくは（
２）で表わされるアントラした場合すぐれた感度と高（
・信頼性を与えろことを見出し本発明に至ったものであ
る。式（１）又は（２）若しくは（２）で示される化合
物（色素）は単独で又は２種以上混合して使用され、通
常透明なプラスチックフィルム又は板の表面乃至内部に
付与せしめ近赤外線カットフィルターとして光検出装置
に応用される。プラスチックフィルム又は板に前記の色
素を付与する方法としては次のような方法が用いられる
。The present inventors have been conducting extensive research to develop a near-infrared cut filter that exhibits stable absorption characteristics for near-infrared rays in the 700 to 900 nm wavelength range, greatly improving sensitivity and reliability as a photodetector. (1) or (2) or (
2) Excellent sensitivity and high (
・We discovered that reliability should be provided, and this led to the present invention. The compound (dye) represented by formula (1), (2), or (2) is used alone or in a mixture of two or more, and is usually applied to the surface or inside of a transparent plastic film or plate to form a near-infrared cut filter. It is applied to photodetection devices as a photodetector. The following method is used to apply the above-mentioned dye to a plastic film or plate.

（１）　熱可塑性樹脂に前記の色素を混合し加熱溶融し
てフィルム状又は板状に成型する。(1) The above dye is mixed with a thermoplastic resin, heated and melted, and molded into a film or plate.

（１１）透明な樹脂製のフィルム又は板の上に前記の色
素をバインダーと共に溶解した溶液を塗付してバインダ
ーの溶剤を蒸発せしめフィルム又は板上で色素を含有す
る薄膜を形成せしめる。(11) A solution containing the above dye dissolved together with a binder is applied onto a transparent resin film or plate, and the binder solvent is evaporated to form a thin film containing the dye on the film or plate.

（ｉｉｉ’）　前記の色素を分散剤等と共に微粒子化し
てえた分散化粒子を水に分散せしめこれに樹脂製フィル
ム又は板を高温で浸漬し色素をフィルム又は板の内部に
染着移行させる。(iii') Dispersed particles obtained by micronizing the above dye with a dispersant etc. are dispersed in water, and a resin film or plate is immersed in the dispersed particles at a high temperature to transfer the dye into the interior of the film or plate.

近赤外線吸収フィルム又は吸収板を製造するのに適した
樹脂としては赤外線をよく透過し強度にすぐれたものが
よくポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン
、ポリアミド、エポキシ、酢酸セルロース等の合成又は
半合成樹脂が適している。又前記（１１）の方法におけ
ろバインダーとしてはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリ塩化ビ゛ニノペニトロセルロース等
の樹脂又は樹脂エマルジョン若しくはゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アラビアゴム、カゼイン、ポリビニルピロ
リドン等の水溶性樹脂が使われる。Resins suitable for producing near-infrared absorbing films or plates include those that transmit infrared rays well and have excellent strength, such as polyethylene terephthalate, polymethacrylate, polyacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyamide, epoxy, cellulose acetate, etc. Synthetic or semi-synthetic resins are suitable. In the method (11), the binder may include polyvinyl acetate, polyacrylic ester, polymethacrylic ester, polystyrene,
Resins or resin emulsions such as polyester, polychlorinated vinylopenitrocellulose, or water-soluble resins such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, casein, and polyvinylpyrrolidone are used.

近赤外線吸収フィルム又は吸収板を調製するにあたって
用いられるべき前記（１）又はイ２）若しくは（２）で
示される色素の量は吸収フィルム又は吸収板に対して重
量比で０．０’ＱＯ１〜５％であり、より好寸しくけ０
．０１〜１％である。又吸収フィルム又は吸収板の厚さ
は通常０１μ〜５　ｍｍでありより好１しくは０５μ〜
ＩＴＲｍである。The amount of the dye shown in (1) or (2) or (2) above to be used in preparing the near-infrared absorbing film or absorbing plate is 0.0'QO1 to 0.0'QO1 to the absorbing film or absorbing plate. 5%, which is more suitable for 0
．． 01-1%. The thickness of the absorption film or absorption plate is usually 01μ to 5mm, more preferably 05μ to 5mm.
It is ITRm.

式（１）のアントラキノン化合物（色素）は次のように
合成される。The anthraquinone compound (dye) of formula (1) is synthesized as follows.

、↓（ｂ） 〔式ＣＡ］　、　ＣＢ］　、　ＣＣＩ　、　ＣＤ〕及び
（１）においてｘ、ｙ。, ↓(b) [Formula CA], CB], CCI, CD] and x, y in (1).

Ｒ１及びＹＬ２は前記と同じ意味を表わす。〕即ちＣＡ
、］を例えば］特開昭５１−４１７３５の方法のように
メチルセロソルブ中酸結合剤として炭酸カリウムを使用
し５０−１０’０°Ｃでアルキル化する（ａ）の方法で
〔Ｂ〕を得る。又別法としてじ〕を例えば特開昭４８−
６２４号の方法のようにホルムアミド中シアン化ナトリ
ウムのようなシアン化物の存在下５０−１００℃で反応
させる（ｃｌの方法で〔Ｄ〕を得、〔Ｄ〕を経て溶媒中
加熱閉環すと る（ｄ）の方法で（Ｂ：ｌ　％得る。次に〔Ｂ〕を例え
ば特公昭４７　４６３５号の方法のようにジクｏｏベン
ゼン中に溶解し、８０〜９０’Ｃで硫化水素ガスを通じ
る（ｂ）の方法で式（１）の化合物（色素）を得る。R1 and YL2 have the same meanings as above. ] That is, CA
,] is alkylated at 50-10'0°C using potassium carbonate as an acid binder in methyl cellosolve as in the method of JP-A-51-41735 to obtain [B]. . For example, as an alternative method,
React at 50-100°C in the presence of a cyanide such as sodium cyanide in formamide as in the method of No. 624 ([D] is obtained by the method of cl, followed by ring closure by heating in a solvent ( (B: l % is obtained by the method of d). Next, [B] is dissolved in dioxybenzene as in the method of Japanese Patent Publication No. 47-4635, and hydrogen sulfide gas is passed at 80 to 90'C (b). ) to obtain a compound (dye) of formula (1).

［Ａ］から〔Ｂ〕を得るために使用されるアルキル化剤
としては、例えば沃化メチル、沃化エチル、臭化ブチル
、臭化ヘキシル、臭化ベンジル、臭化アリルのようなハ
ロゲン化合物、ｎ−オクチルトシレート、ドデシルトシ
レート、ヘキシルオキシエチルトシレート、オクチルオ
キシエチルトシレート、ブトギシェチル）・シレート、
エトキシエチルトシレート、エトキシエトキシエトキシ
エチルトシレート ルトーシレート、オクチルオキシグロピルＩ・シレート
、ヘキシルオキシエチルトシレートエノキシエチルトシ
レート、シクロ′＼キシルオキシエチルトシレート、フ
ェニルエチルトシレート、シクロヘキシルトシレート、
メチルシクロへキシルトシレート、アリルオキシ玉チル
トシレート、２−ブテニルトシレート、桂皮トシレート
又はＩ−■３Ｃつ−５Ｏ２０（Ｃ２１１４０）３〜５Ｃ
２■１５のようなスルホン酸エステル類、ジメチル硫酸
、ジエチル硫酸、トリエチル燐酸、トリブチル燐酸のよ
うな硫酸エステル、燐酸エステル類が挙げられる。Examples of the alkylating agent used to obtain [B] from [A] include halogen compounds such as methyl iodide, ethyl iodide, butyl bromide, hexyl bromide, benzyl bromide, and allyl bromide; n-octyl tosylate, dodecyl tosylate, hexyloxyethyl tosylate, octyloxyethyl tosylate, butoxyethyl) sylate,
Ethoxyethyl tosylate, ethoxyethoxyethoxyethyl tosylate, octyloxyglopyl I sylate, hexyloxyethyl tosylate, enoxyethyl tosylate, cyclo'\xyloxyethyl tosylate, phenylethyl tosylate, cyclohexyl tosylate rate,
Methyl cyclohexyl tosylate, allyloxytyl tosylate, 2-butenyl tosylate, cinnamon tosylate or I-■3C-5O20 (C21140) 3-5C
Examples include sulfonic acid esters such as No. 2-15, sulfuric acid esters such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, triethyl phosphoric acid, and tributyl phosphoric acid, and phosphoric esters.

又〔Ｃ〕を製造する為の原料となる式 １式％（３］ （式中、馬は式（１）におけると同じ意味を表わす）で
表わされるアミンとしては例えばノニルオキシプロピル
アミン、オクチルオキシグロビルアミン、ヘキシルオキ
シグロビルアミン、ドデシルオキシグロピルアミン、エ
トキシグロビルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ブチルア）ミン、プロピルアミン、エチルアミン、
メチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、シクロ
−＼キシルアミン、アニリン、トルイジン、エチルアニ
リン、キシリジン、メジジン、ヘキシルアニリン、アニ
シジン、フェネチジン、２゜５−ジメトキシアニリン、
クレシジン、ブトキシアニリン、ヘキシルオキシアニリ
ン、ブチルアニリン、ドデシルアニリン、オクチルオキ
シアニリンのようなアミン類が挙げられる。In addition, examples of amines represented by formula 1 formula % (3) (in the formula, horse represents the same meaning as in formula (1)), which are raw materials for producing [C], include nonyloxypropylamine, octyloxy Globylamine, hexyloxyglobylamine, dodecyloxyglopylamine, ethoxyglobylamine, octylamine, hexylamine, butylamine, propylamine, ethylamine,
Methylamine, allylamine, benzylamine, cyclo-\xylamine, aniline, toluidine, ethylaniline, xylidine, mezidine, hexylaniline, anisidine, phenetidine, 2゜5-dimethoxyaniline,
Examples include amines such as cresidine, butoxyaniline, hexyloxyaniline, butylaniline, dodecylaniline, and octyloxyaniline.

又、式（２）のナフタロシアニン化合物（色素）は例え
ば次のようにして合成することができる。Further, the naphthalocyanine compound (dye) of formula (2) can be synthesized, for example, as follows.

即ちＩｎｏｒｇａｎｉｃａ　ｃｈｉｍｉｃａ　ＡｃＬａ
、　４４巻（１９８０年）２０！Ｊ−２１０頁に従い、
ナフタレン−２，３−ジカルボン酸誘導体と尿素及び後
記の金属塩を２５０−３１０℃で反応せしめ、次いで不
純物を溶媒で抽出し、精製品を得る。更に得られたナフ
タロシアニン化合物を、スルホン化又はクロルスルホン
化後スルホンアミドに誘導するか、クロルメチル化後ア
ミノメチルに誘導して、式（２）のナフタロシアニン化
合物（色素）を得る。i.e. Inorganica chimica AcLa
, Volume 44 (1980) 20! According to page J-210,
A naphthalene-2,3-dicarboxylic acid derivative, urea, and a metal salt described below are reacted at 250-310°C, and then impurities are extracted with a solvent to obtain a purified product. Furthermore, the obtained naphthalocyanine compound is induced into a sulfonamide after sulfonation or chlorosulfonation, or induced into aminomethyl after chloromethylation to obtain a naphthalocyanine compound (dye) of formula (2).

原料のナフタレン−２，３−ジカルボン酸誘導体として
は、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５、８−　ジ
クロロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５．６．７
．８−テトラクロロナフタレン−２，３−ジカルボン酸
があげられる。又、金属塩としては、亜鉛塩、マグネシ
ウム塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩、スズ塩等が使
われろ。Naphthalene-2,3-dicarboxylic acid derivatives as raw materials include naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, 5,8-dichloronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, 5.6.7
．． Examples include 8-tetrachloronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid. Further, as the metal salt, zinc salt, magnesium salt, copper salt, nickel salt, cobalt salt, tin salt, etc. may be used.

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実施例１゜ 色素１００３部をポリスチレン１００部と充分に混合す
る。２００℃に加熱融“解し、型に入れ成型して厚さ１
胴の板を作る。淡緑色に着色したポリスチレン板が得ら
れた。Example 1 1003 parts of dye are thoroughly mixed with 100 parts of polystyrene. Heat it to 200℃, melt it, put it in a mold and mold it to a thickness of 1.
Make the body board. A pale green colored polystyrene plate was obtained.

得られた近赤外線吸収板の光吸収特性を第１図に示す。The light absorption characteristics of the obtained near-infrared absorbing plate are shown in FIG.

波長６００〜８６０・ｐ近赤外線を有効に吸収している
ことが判る。It can be seen that near-infrared rays with wavelengths of 600 to 860 p are effectively absorbed.

ここで用いた色素１は次のように合成した。Dye 1 used here was synthesized as follows.

エチレングリコールモノメチルエーテル６５部中に、無
水炭酸カリウム２１４部、１，４−ジアミノ−２，３−
ジシアノアントラキノン１４．４部を仕込み７０−８０
℃で６時間反応さ亡る。次いで、γ−メトキシブチルト
シレート２７．５部を仕込み９０−９５°Ｇで４時間反
応させる。冷却後メタノール５０部を加え結晶を濾過し
水洗、乾燥して次式（Ｔｌ で表わされる化合物１５９部を得た。次にこの化合物１
５９部を０−ジクロルベンゼン２００部に溶解し、８０
−９０℃にて、硫化水素ガスを吹き込みながら反応させ
、色素１１３６部（粗生物）をえた。キシレンで再結晶
するとｍ９１９２〜４℃、アセトン中のλｍａｘ　７５
３　ｎｍを示す精製品がえられる。In 65 parts of ethylene glycol monomethyl ether, 214 parts of anhydrous potassium carbonate, 1,4-diamino-2,3-
Prepared with 14.4 parts of dicyanoanthraquinone 70-80
Incubate at ℃ for 6 hours. Next, 27.5 parts of γ-methoxybutyl tosylate was charged and reacted at 90-95°G for 4 hours. After cooling, 50 parts of methanol was added and the crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 159 parts of a compound represented by the following formula (Tl).
Dissolve 59 parts in 200 parts of 0-dichlorobenzene,
The reaction was carried out at −90° C. while blowing hydrogen sulfide gas, and 1136 parts of the dye (crude material) were obtained. m9 192-4℃ when recrystallized in xylene, λmax 75 in acetone
A purified product exhibiting a wavelength of 3 nm is obtained.

色素２と３の混合物０．１部をポリメチルメタクリレー
ト１００部と充分に混合する。これを２２０℃に加熱し
て融解せしめ、型に入れ成型して厚さＱ、　５　ｍｍの
淡緑色に着色した吸収板を得た。得られた近赤外線吸収
板の光吸収特性を第２図に示す。0.1 part of the mixture of dyes 2 and 3 is thoroughly mixed with 100 parts of polymethyl methacrylate. This was heated to 220° C. to melt it, and was molded into a mold to obtain a pale green colored absorption plate having a thickness of Q and 5 mm. The light absorption characteristics of the obtained near-infrared absorbing plate are shown in FIG.

波長６００〜８６０　ｎｍの近赤外線を有効に吸収して
〜・ることか判る。It can be seen that it effectively absorbs near-infrared rays with a wavelength of 600 to 860 nm.

ここで用いた色素２及び色素３の混合物は次のように合
成した。The mixture of dye 2 and dye 3 used here was synthesized as follows.

エチレングリコールモノメチルエーテル６５部中°に無
水炭酸カリウム２１．４部、１．４−ジアミノ−５−二
トロー２．３−ジシアノアントラキノン１６６部を仕込
み７０−８０℃で６時間反応させる。次いで、γ−メト
キシブチルトシレート２７．５部を仕込み９０−９５℃
で４時間反応させる。冷却後メタノール５０部を加え結
晶を濾過し水洗、乾燥して式（ｎ）及び（１１１）で表
わされる化合物の混合物１６４部を得た。次にこの混合
物１６４部を０−ジクロルベンゼン２００部に溶解し、
８０−９０’Ｃにて硫化水素ガスを吹き込みながら、薄
層クロマトグラフで式（社）及び（１１）の化合物と、
中間生成物である色素５及び色素６ 色素５ 色素６ が認められなくなる丑で反応させる。In 65 parts of ethylene glycol monomethyl ether, 21.4 parts of anhydrous potassium carbonate and 166 parts of 1,4-diamino-5-nitro-2,3-dicyanoanthraquinone are charged and reacted at 70-80°C for 6 hours. Next, 27.5 parts of γ-methoxybutyl tosylate was added and heated to 90-95°C.
Let it react for 4 hours. After cooling, 50 parts of methanol was added, and the crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 164 parts of a mixture of compounds represented by formulas (n) and (111). Next, 164 parts of this mixture was dissolved in 200 parts of 0-dichlorobenzene,
While blowing hydrogen sulfide gas at 80-90'C, the compounds of formulas (Company) and (11) were analyzed by thin layer chromatography.
The reaction is carried out at such a temperature that the intermediate products Dye 5 and Dye 6 are no longer observed.

冷却後メタノール３００部を加え、結晶を濾過し・メタ
ノール、次いで湯で洗浄し乾燥して粗製色素１４．３部
を得た。粗製色素をキシレンで再結晶して色素２及び色
素３の混合物を得た。（アセトン中でのλｒｎａＸ　７
５５１ｍ） 実施例３ 色素４ 色素４５部をジナフチルメタンジスルホン酸５部、水４
０部と共にサンドミルで充分に湿式粉砕し、微細に分散
した状態とした後スプレードライヤーで乾燥し、水に微
分散可能な粉末を得た。この粉末５部に、酢酸及び酢酸
ソーダにてｐｉ−１４，５に調整した水３０００部を加
えて、色素４の水分散液を調製し、この分散液にポリエ
ステルフィルム（「ルミラー」厚さ３８μ、東し製）５
０部を浸漬し、高温高圧染色機にて“１３０℃、３０分
間染色した。透明で帯黄緑色に着色したフィルムを得た
。得られた近赤外線吸収フィルムの近赤外線吸収特性が
すぐれており、又得られた近赤外線吸収フィルムを太陽
光下に１０分間置くと、フィルムの温度は２５°Ｃから
３５℃に上昇した。これに対して未染色フィルムは２５
°Ｃから３１℃に上昇するに留１つだ。本発明の近赤外
線吸収フィルムの熱線吸収効果が明らかである。After cooling, 300 parts of methanol was added, and the crystals were filtered, washed with methanol, then hot water, and dried to obtain 14.3 parts of a crude dye. The crude dye was recrystallized from xylene to obtain a mixture of Dye 2 and Dye 3. (λrnaX in acetone 7
551m) Example 3 Dye 4 45 parts of the dye was mixed with 5 parts of dinaphthylmethane disulfonic acid and 4 parts of water.
The mixture was sufficiently wet-pulverized with 0 parts in a sand mill to form a finely dispersed state, and then dried in a spray dryer to obtain a powder that can be finely dispersed in water. To 5 parts of this powder, 3000 parts of water adjusted to pi-14.5 with acetic acid and sodium acetate was added to prepare an aqueous dispersion of dye 4. , made by Toshi) 5
0 part was immersed and dyed in a high-temperature, high-pressure dyeing machine at 130°C for 30 minutes. A transparent, yellowish-green colored film was obtained. The obtained near-infrared absorption film has excellent near-infrared absorption properties. When the resulting near-infrared absorbing film was placed under sunlight for 10 minutes, the temperature of the film rose from 25°C to 35°C.In contrast, the temperature of the undyed film rose to 25°C.
There is only one way to increase the temperature from °C to 31 °C. The heat ray absorption effect of the near-infrared absorbing film of the present invention is clear.

実施例４゜ 色素５及び６の混合物を実施例３と同様に処理し５て分
散性粉末を得た。この粉末４部に水３０００部及びテト
ロシン１ぐ（山川薬品製）６部を加えて水分散液を調製
し、との染浴にポリアミドフィルム（「東しナイロン」
東し製）５０部を浸漬し、１００℃、３０分間染色した
。透明で帯青緑色に着色したフィルムを得た。得られた
近赤外線吸収フィルムの近赤外線吸収特性がすぐれてに
た。又、実施例３と同様な方法でポリカーボネートフィ
ルム、実施例４と同様な方法で酢酸セルロースフィルム
を処理することにより、実施例３．４と同様な効果を有
する近赤外線吸収フィルムを得ることが出来る。Example 4 A mixture of dyes 5 and 6 was treated in the same manner as in Example 3 to obtain a dispersible powder. To 4 parts of this powder, 3,000 parts of water and 6 parts of Tetrosin (manufactured by Yamakawa Pharmaceutical Co., Ltd.) were added to prepare an aqueous dispersion.
50 copies (manufactured by Toshi) were immersed and dyed at 100°C for 30 minutes. A transparent, blue-green colored film was obtained. The obtained near-infrared absorption film had excellent near-infrared absorption properties. Furthermore, by treating a polycarbonate film in the same manner as in Example 3 and a cellulose acetate film in the same manner as in Example 4, a near-infrared absorbing film having the same effects as in Example 3.4 can be obtained. .

実施例５ 色素７００１部とポリカーボネート１００部と充分に混
合する。これを３００℃に加熱融解し、型に入れ成型し
て厚さ１ｍ＋ｎの淡緑色に着′色し、た吸収板なえた。Example 5 7001 parts of dye and 100 parts of polycarbonate are thoroughly mixed. This was heated and melted at 300°C, molded into a mold, colored pale green to a thickness of 1m+n, and an absorbing plate was folded.

えられた近赤外線吸収板の光吸収特性を第３図に示す。The light absorption characteristics of the obtained near-infrared absorbing plate are shown in FIG.

近赤外線吸収特性がすぐれていることが判る。色素７は
次のようにして合成する。It can be seen that the near-infrared absorption characteristics are excellent. Dye 7 is synthesized as follows.

ナフタレン２．３−ジカルボン酸無水物８部、尿素１２
部、酢酸亜鉛４部を攪拌しながら加熱反応させる。１２
０〜１６０℃で激しく発泡しつつ反応する。更に徐々に
昇温し、３００℃迄１時間で上げ３００〜３１０℃に３
０分間保ち、放冷する。Naphthalene 2, 8 parts of 3-dicarboxylic anhydride, 12 parts of urea
1 part and 4 parts of zinc acetate were heated and reacted with stirring. 12
Reacts with vigorous foaming at 0 to 160°C. Furthermore, the temperature was gradually increased to 300℃ in 1 hour, and the temperature was increased to 300-310℃ for 3 hours.
Hold for 0 minutes and let cool.

熱水を入れ固型物をほぐし、濾過する。更に５％炭酸す
トリウム溶液で洗浄後水洗乾燥して粗製品を得る。つい
で粗製色素をピリジンで熱抽出し、抽出液に茶色の着色
が無くなる才で繰り返す。残漬を水洗、熱水洗浄して色
素７を４６部得た。融点３００℃以上、この色素のジメ
チルホルムアミド溶解色は淡緑青色である。Add hot water to loosen solids and filter. Further, the mixture is washed with a 5% sodium carbonate solution, washed with water, and dried to obtain a crude product. The crude pigment is then heat-extracted with pyridine, and the process is repeated until the extract loses its brown color. The remaining residue was washed with water and hot water to obtain 46 parts of Dye 7. The melting point is 300° C. or higher, and the color of this dye dissolved in dimethylformamide is pale green-blue.

λｍａｘ　７５９　ｎｍ　（ＤＭ、Ｐ　）実施例６゜ 色素８１部、ポリメチルメタクリレート１０部を、 アセトン、１５部、トルエン１５部、ジメチルホルムア
ミド１５部からなる混合液に溶解しキャスティング法に
より厚さ０．０２ｍの淡緑色に着色した近赤外吸収フィ
ルムを得た。ここで用いた色素８は次のように合成した
。λmax 759 nm (DM, P) Example 6: 81 parts of dye and 10 parts of polymethyl methacrylate were dissolved in a mixed solution consisting of 15 parts of acetone, 15 parts of toluene, and 15 parts of dimethylformamide, and the mixture was cast to a thickness of 0.5 cm by casting. A near-infrared absorbing film colored pale green with a color of 0.02m was obtained. Dye 8 used here was synthesized as follows.

エチレングリコールモノメチルエーテル６５部中に、無
水炭酸カリウム２１４部、１，４−ジアミノ−２，３−
ジシアノアントラキノン１４４部を仕込み７０〜８０°
Ｇで９時間反応させる。In 65 parts of ethylene glycol monomethyl ether, 214 parts of anhydrous potassium carbonate, 1,4-diamino-2,3-
Add 144 parts of dicyanoanthraquinone to 70-80°
G for 9 hours.

次いでｎ−へキシルオキシエチルトシレート３２部を仕
込み９０〜９５°Ｃで４時間反応させろ。Next, add 32 parts of n-hexyloxyethyl tosylate and react at 90-95°C for 4 hours.

冷却後メタノール５０部を加え結晶な濾過し水洗乾燥し
て式ｑ■） で表わされる化合物１７部を得た。After cooling, 50 parts of methanol was added, and the crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 17 parts of a compound represented by the formula (q).

次に式（ＥＶ）の化合物１７部を０−ジクロルベンゼン
２３０部に溶解し、８０〜９０°Ｃにて、硫化水素ガス
を吹き込みながら、薄層クロマトグラフで原料の式（■
）の化合物が認められなくなる迄反応させる。Next, 17 parts of the compound of formula (EV) was dissolved in 230 parts of 0-dichlorobenzene, and at 80 to 90°C, while blowing hydrogen sulfide gas, the compound of formula (■
) until the compound is no longer observed.

冷却後メタノール３００部を加え、結晶を濾過し、メタ
ノール次いで湯で洗浄し乾燥して粗製色素１４部を得た
。After cooling, 300 parts of methanol was added, and the crystals were filtered, washed with methanol and then hot water, and dried to obtain 14 parts of a crude dye.

粗製色素をキシレンに溶解し、不溶解物を戸別１〜だ後
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけキシレンで
展開して精製分取し、溶媒を濃縮後析出した結晶をＦ別
乾燥して青色の色素８を得た。The crude dye was dissolved in xylene, the undissolved matter was filtered out, and then subjected to silica gel column chromatography, developed with xylene, purified and fractionated, and after concentrating the solvent, the precipitated crystals were dried in a separate F to obtain blue dye 8. Obtained.

融点　１２６〜１２７°に の色素のアセトン溶解色は青緑色である。Melting point: 126-127° The color of the dye dissolved in acetone is blue-green.

λｍａｘ　７４．３　ｎｍ　（アセ′トン）次の表の構
造式で示される化合物（色素）について実施例１〜６と
同様な方法で近赤外線吸収フィルム及び吸収板を作るこ
とができる。λmax 74.3 nm (Ace'tone) Near-infrared absorbing films and absorbing plates can be produced using the compounds (dyes) represented by the structural formulas in the following table in the same manner as in Examples 1 to 6.

参考例１ Ｘレデュザーの組成 ■１□０　２２部 エマルゲン９１１（花王石けん製）　５部ミネラルター
ペン　７３部 上記組成物を、コロイドミルに通した後、サンドグライ
ンダー処理を４時間行い繊維加工用コート液を得た。該
コート液を綿布上に、乾燥後の塗布量が繊維と同量とな
るようにスチージングし、１５０℃×５分の熱処理をす
ることにより、色素を含む樹脂で表面処理された加工綿
布をえた。この加工綿布を太陽光下に１０分間置くと、
加工綿布の温度は２５℃から３６°Ｃに上昇した。これ
に対し未加工綿布は２５℃から３２℃の上昇に留１つだ
。本願発明の色素１が近赤外線をよく吸収することが認
められる。Reference Example 1 Composition of X Reducer ■1□0 22 parts Emulgen 911 (manufactured by Kao Soap) 5 parts Mineral turpentine 73 parts The above composition was passed through a colloid mill and then treated with a sand grinder for 4 hours to obtain a coating liquid for fiber processing. I got it. The coating solution was applied to a cotton cloth by stiching so that the amount of coating after drying was the same as that of the fibers, and heat treatment was performed at 150°C for 5 minutes to obtain a treated cotton cloth whose surface was treated with a resin containing a pigment. . When this treated cotton cloth is placed under sunlight for 10 minutes,
The temperature of the treated cotton fabric increased from 25°C to 36°C. On the other hand, unprocessed cotton fabric only has a temperature increase of 25 to 32 degrees Celsius. It is recognized that Dye 1 of the present invention absorbs near-infrared rays well.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は実施例１で得られた近赤外線吸収板の光吸収特
性図である。 第２図は実施例２で得られた近赤外線吸収板の光吸収特
性図である。 第３図は実施例５で得られた近赤外線吸収板の光吸収特
性図である。 特許出願人　日本化薬株式会社FIG. 1 is a diagram showing the light absorption characteristics of the near-infrared absorption plate obtained in Example 1. FIG. 2 is a light absorption characteristic diagram of the near-infrared absorbing plate obtained in Example 2. FIG. 3 is a light absorption characteristic diagram of the near-infrared absorbing plate obtained in Example 5. Patent applicant Nippon Kayaku Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　式（１） ゛〔式（１）においてＸ及びＹのうちいずれか一方はニ
トロ基又はアミノ基を表わし他方は水素原子を表わす。 又Ｒ１は１〜５個の酸素原子によって中断されていても
よい直鎖又は枝分れしたＣ７〜１６のアルキル基；シク
ロアルキル基；アルケニル基；アラルキル基；アリール
オキシアルキル基；Ｃ１〜、２のアルキル基又はアルコ
キシ基を有していてもよい了り−ル基を、へは水素原子
又はＣ１〜４のアルキル基を表わす。〕で表わされるア
ントラキノン化合物又は式（２）％式％（２） 〔式（２１、（２ｉにおいてＲ３，１尤４．Ｒ５及びＲ
６は同−又は相異なる原子又は基であって水素原子、塩
素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいスルホン
アミド基又は置換されていてもよいアミノメチル基を、
０．ｐ、ｑ、ｒは同−又は相異なる数で１〜６の整数を
、Ｍｅは金属原子をそれぞれ表わす。〕 で表わされるナフタロシアニン化合物のうちの少なくと
も一種を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィル
ム又は吸収板。(1) Formula (1) [In formula (1), one of X and Y represents a nitro group or an amino group, and the other represents a hydrogen atom. R1 is a linear or branched C7-16 alkyl group which may be interrupted by 1 to 5 oxygen atoms; a cycloalkyl group; an alkenyl group; an aralkyl group; an aryloxyalkyl group; C1-,2 represents a hydrogen atom or a C1-4 alkyl group. ] or formula (2) % formula % (2) [Formula (21, (2i, R3,1 4.R5 and
6 is the same or different atom or group, and is a hydrogen atom, a chlorine atom, a sulfonic acid group, an optionally substituted sulfonamide group, or an optionally substituted aminomethyl group,
0. p, q, and r are the same or different numbers and represent integers of 1 to 6, and Me represents a metal atom. ] A near-infrared absorbing film or absorbing plate characterized by containing at least one kind of naphthalocyanine compound represented by: