JPS6043602B2 - Thermosetting conductive sheet - Google Patents
Thermosetting conductive sheetInfo
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- JPS6043602B2 JPS6043602B2 JP5049179A JP5049179A JPS6043602B2 JP S6043602 B2 JPS6043602 B2 JP S6043602B2 JP 5049179 A JP5049179 A JP 5049179A JP 5049179 A JP5049179 A JP 5049179A JP S6043602 B2 JPS6043602 B2 JP S6043602B2
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- polymer
- polyhydroxybutadiene
- conductive sheet
- thermosetting conductive
- urethane prepolymer
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、使用時の取り扱いが容易で、しかも貯蔵安定
性の優れた熱硬化性導電シートに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermosetting conductive sheet that is easy to handle during use and has excellent storage stability.
該熱硬化性導電シートの硬化物は、導電特性が安定し、
さらに耐熱性、耐候性、耐湿性、機械的性質の優れた弾
性に富む導電層を形成している。The cured product of the thermosetting conductive sheet has stable conductive properties,
Furthermore, it forms a highly elastic conductive layer with excellent heat resistance, weather resistance, moisture resistance, and mechanical properties.
従来、導電性を有する材料は、種おの工業分野で使用さ
れており、その多くは、導電性フィラーの持つ電気・熱
伝導性、電波吸収特性を利用し、導電性塗料および接着
剤、電極、面発熱体、さらには電波吸収体や種々のスイ
ッチ・センサー類にまで広く用いられている。これらの
導電性材料のほとんどは、導電性フィラーを適当なマト
リックスで保形したものであり、マトリックスとしては
天然・合成の固形ゴム、シリコーン、ウレタン等の液状
のゴム、エポキシ、ポリエステル等の合成樹脂類が多く
使用されている。また、導電性材料が供給される形態は
、シート、テープ類または接着層が塗布されたシート、
テープ類または、有機溶剤等で希釈された塗料タイプの
もの、さらには液状無溶剤ではあるが硬化剤を必要とす
る二液タイプのものが一般である。しかしながら、上記
、導電性材料で一般に用いられるマトリックスを使用し
た場合、例えば固形ゴムにおいては、導電性フィラーと
ゴムを混和する際、せん断力を利用するため、多大のエ
ネルギを要すると共に繊維状フィラー等は破断され易い
。Conventionally, conductive materials have been used in various industrial fields, and many of them utilize the electrical and thermal conductivity and radio wave absorption properties of conductive fillers to create conductive paints, adhesives, and electrodes. It is widely used in surface heating elements, radio wave absorbers, and various switches and sensors. Most of these conductive materials have a conductive filler held in a suitable matrix, and the matrix may be natural or synthetic solid rubber, liquid rubber such as silicone or urethane, or synthetic resin such as epoxy or polyester. types are often used. In addition, the form in which the conductive material is supplied is a sheet, tape, or sheet coated with an adhesive layer.
Tapes, paint-type products diluted with organic solvents, etc., and two-component products that are solvent-free but require a hardening agent are common. However, when using the above matrix commonly used in conductive materials, for example, in the case of solid rubber, a large amount of energy is required because shearing force is used when mixing the conductive filler and rubber, and fibrous filler etc. is easily broken.
また、高圧で成形するため不自然な歪が与えら.れ、ミ
クロ的なフィラーの配列が乱れ易く、導電特性が不安定
で再現性がないなどの欠点を有している。Also, because it is molded under high pressure, unnatural distortions may occur. However, it has drawbacks such as the microscopic filler arrangement being easily disordered and the conductive properties being unstable and not reproducible.
また、液状ゴムや液状樹脂類には前述のような欠点はな
いが、従来の液状ゴムの場合、シリコーこン等は、機械
的強度、接着力等が劣るため、そのような強度を要求さ
れる用途には使用できない。In addition, although liquid rubber and liquid resins do not have the above-mentioned drawbacks, conventional liquid rubbers such as silicone resins have inferior mechanical strength and adhesive strength, so such strength is not required. It cannot be used for any purpose.
また、ウレタン等の液状ゴムは、エポキシ、ポリエステ
ル等の液状合成樹脂類も含め、耐熱性、耐候性、耐湿性
が劣り、劣化や吸湿により導電特性4に変化が生じる。
また、ポリブタジエン系液状ゴムの場合、耐湿性は優れ
ているが、分子構造中に二重結合があるため、加熱、紫
外線等により劣化し易く、ゴム弾性をそこなうという欠
点がある。また、一般に導電性材料の供給される形態は
、前述したとうりであり、製造および使用時の取り扱い
が簡便でない。例えばシートやテープ状または、接着剤
を塗布したシートやテープ状で供給される場合、被接着
面とマトリックスの適合性を考えた接着剤を選ぶ必要が
あり、また接着剤を塗布するといつた工程が一つふえる
ことになる。また、有機溶剤等で希釈されている場合、
製造時および使用時においても作業環境上好ましくない
。)また、液状無溶剤タイプで供給される場合でも、ほ
とんどが硬化剤を必要とする二液タイプで、混合液の貯
蔵安定性は、極めて短いため作業性が劣るといつた欠点
を有している。本発明者らは導電性材料における上記実
情に鑑,み、製造時には、容易に造することができ、し
かも再現性のある導電特性を与え、さらに、使用時には
、接着剤や溶剤を使用することなく、適度の加熱によつ
て自己融着性を示し、被接着面に融着し、しかも完全硬
化ることによつて、あらゆる被・接着面に対し強固な接
着力を示し、さらには、耐熱性耐候性、耐湿性、機械的
性質が優れ、安定した導電層を形成する貯蔵安定性の優
れた熱硬化性導電シート得るため種々の研究した結果、
ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とジイソ
シアネート化合物よりなる分子両末端ヒドロキシル基を
有するウレタンプレポリマーAと、長鎖脂肪族フェノー
ル誘導体でマスクされたポリイソシアネートBと導電性
フィラーCを用いることにより前記欠点が改良された熱
硬化性導電シートが得られることを見出し、本発明は完
成させるに至つた。Further, liquid rubber such as urethane, including liquid synthetic resins such as epoxy and polyester, has poor heat resistance, weather resistance, and moisture resistance, and changes in conductive properties 4 occur due to deterioration and moisture absorption.
Furthermore, although polybutadiene liquid rubber has excellent moisture resistance, it has the disadvantage of being easily degraded by heat, ultraviolet rays, etc. due to the presence of double bonds in its molecular structure, and impairing its rubber elasticity. Further, the form in which the conductive material is generally supplied is as described above, and it is not easy to manufacture and handle during use. For example, if the adhesive is supplied in the form of a sheet or tape, or a sheet or tape coated with an adhesive, it is necessary to select an adhesive that takes into account the compatibility between the surface to be adhered and the matrix, and the process of applying the adhesive. will increase by one. In addition, if it is diluted with an organic solvent, etc.
It is also unfavorable in terms of the working environment during manufacturing and use. )Also, even when supplied as a liquid solvent-free type, most are two-part types that require a hardening agent, and the storage stability of the mixed liquid is extremely short, resulting in poor workability. There is. In view of the above-mentioned circumstances regarding conductive materials, the inventors of the present invention believe that they can be easily produced and have reproducible conductive properties during manufacturing, and that they do not require the use of adhesives or solvents during use. It exhibits self-bonding properties when heated to an appropriate level, fuses to the surface to be bonded, and completely cures to exhibit strong adhesion to any surface to be bonded, and is also heat resistant. As a result of various researches to obtain a thermosetting conductive sheet with excellent weather resistance, moisture resistance, mechanical properties, and excellent storage stability that forms a stable conductive layer,
By using urethane prepolymer A having hydroxyl groups at both ends of the molecule consisting of a hydrogenated product of a polyhydroxybutadiene polymer and a diisocyanate compound, polyisocyanate B masked with a long-chain aliphatic phenol derivative, and conductive filler C, the above-mentioned It was discovered that a thermosetting conductive sheet with improved drawbacks could be obtained, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、剥離性の優れた紙又はプラスチック
フィルムなどの基材にポリヒドロキシブタジエン重合体
の水素添加物とジイソシアネート化合物よりなる平均分
子量2,000〜20,000の範囲にある分子両末端
ヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマーAと長鎖
脂肪族置換フェノール誘導体でマスクされたポリイソシ
アネートBと導電性フィラーCよりなる混合物を均一な
厚さに設けたことを特徴とするものである。That is, the present invention provides a base material such as paper or plastic film with excellent releasability, which is coated with hydroxyl at both ends of a molecule having an average molecular weight in the range of 2,000 to 20,000, and is made of a hydrogenated polyhydroxybutadiene polymer and a diisocyanate compound. It is characterized in that a mixture consisting of a urethane prepolymer A having groups, a polyisocyanate B masked with a long-chain aliphatic substituted phenol derivative, and a conductive filler C is provided in a uniform thickness.
本発明になる熱硬化性導電性シートは、60〜70℃に
加熱することにより自己融着性を示し、さらに100〜
1700Cまでのいずれかの温度で加熱することにより
接着性、耐熱性、耐候性、耐湿性の優れた弾性に富み導
電層を形成するものである。The thermosetting conductive sheet of the present invention exhibits self-bonding properties when heated to 60 to 70°C, and
By heating at any temperature up to 1700C, a highly elastic and conductive layer with excellent adhesiveness, heat resistance, weather resistance, and moisture resistance is formed.
本発明におけるポリヒドロキシブタジエン重合体の水素
添加物としては、1分子当り水酸基数1.5以上有し、
好ましくは1.7〜5.C@有するものである。このポ
リヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物としては、
例えば1.4−ブタジエン、1.3−ブタジエン、1.
2−ブタジエン、1.3−ペンタジエン、1.4−ペン
タジエンなどのホモポリマー、またはブタジエンに対し
ビニル系モノマーの含量が通常5唾量%以下、特に好ま
しくは4唾量%以下存在するコポリマーを水素添加した
ものなどがある。前記ビニル系モノマーの含量が5鍾量
%以上では硬化物の弾性が劣つたものとなるので好まし
くない。前記、ビニルモノマーそしては、例えば、スチ
レン、アクリロトニリル、メタアクリル酸、アクリル酸
などが拳げられる。The hydrogenated polyhydroxybutadiene polymer in the present invention has 1.5 or more hydroxyl groups per molecule,
Preferably 1.7 to 5. C @ has something. As the hydrogenated product of this polyhydroxybutadiene polymer,
For example, 1.4-butadiene, 1.3-butadiene, 1.
Homopolymers such as 2-butadiene, 1.3-pentadiene, and 1.4-pentadiene, or copolymers in which the content of vinyl monomers is usually 5% or less, particularly preferably 4% or less, based on butadiene, are hydrogenated. There are things that are added. If the content of the vinyl monomer is more than 5% by weight, the cured product will have poor elasticity, which is not preferable. Examples of the above-mentioned vinyl monomers include styrene, acrylotoniryl, methacrylic acid, and acrylic acid.
ポリヒドロキシブタジエンの具体例としては、アーコ(
ARCO)社のPOlyBD,R−45M,R−45H
T,CS−15,CN一1ヌ及び日本曹達製NISSO
PBG−1000,PBG−ー2000,PBG−30
0へなどのポリヒドロキシブタジエンをラネー触媒、安
定化ニッケル触媒などを用い水素添加して得たものなど
があり、水素添加率は、50%以上が望ましくこれらの
1種あるいは2種以上を混合し用いることができる。前
記水素添加率が50%以下では硬化物の酸化劣化が生じ
、耐熱性が低下するので好ましくない。A specific example of polyhydroxybutadiene is Arco (
ARCO) POlyBD, R-45M, R-45H
T, CS-15, CN-11 and Nippon Soda NISSO
PBG-1000, PBG-2000, PBG-30
There are products obtained by hydrogenating polyhydroxybutadiene, such as 0, using a Raney catalyst, a stabilized nickel catalyst, etc., and the hydrogenation rate is preferably 50% or more, and one or more of these are mixed. Can be used. If the hydrogenation rate is less than 50%, oxidative deterioration of the cured product occurs and heat resistance decreases, which is not preferable.
本発明に用いる前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の
水素添加物とジイソシアネート化合物よりなる平均分子
量約2,000〜20,000の分子両末j端にヒドロ
キシル基を有するウレタンプレポリマーAとしては、前
記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物をジイ
ソシアネートに対し常に過剰量反応させることによつて
容易に製造することができる。該ウレタンプレポリマー
の分子量は、前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水
素添加物に対しジイソシアネートを0.5モル比以上1
.9モル比以下の範囲で反応させることにより調節でき
るのて平均分子量は2,000〜20,000の範囲が
好ましい。The urethane prepolymer A having an average molecular weight of about 2,000 to 20,000 and having hydroxyl groups at both ends of the molecule, which is composed of a hydrogenated product of the polyhydroxybutadiene polymer and a diisocyanate compound and used in the present invention, is the polyhydroxybutadiene polymer. It can be easily produced by always reacting a hydrogenated product of butadiene polymer with diisocyanate in an excess amount. The molecular weight of the urethane prepolymer is such that the molar ratio of the diisocyanate to the hydrogenated product of the polyhydroxybutadiene polymer is 0.5 or more.
.. The average molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 20,000 since it can be adjusted by reacting within a molar ratio of 9 or less.
平均分子量が2,000以下の場合、シートの強度が低
く、脆いため極端に屈曲した部分に貼り合せたりすると
亀裂が生じたりする。又、平均分子量が20,000以
上の場合、自己融着性が低下し、高温での加熱もしくは
、接着剤を必要とし、作業性の低下を来たす。また、導
電性フィラーを混和させる際、大きなせん断力を必要と
し、繊維状のフラーを用いた場合などは、繊維の破断が
生ずるため好ましくない。本発明に用いるジイソシアネ
ート化合物としては、トルエンー2.6ージイソシアネ
ート、トルエンー2.4ージイソシアネート、ジフェニ
ルメタンー4,4″ージイソシアネート、ジフェニルエ
−テルー4,4″ージイソシアネート、ヘキサメチレン
ー1.6ージイソシアネート、ナフチレンー1.5ージ
イソシアネート、mーキシリレンジイソシアネート、p
ーキシリレンジイソシアネート、などが拳げられ、これ
らのジイソシアネート1種又は2種以上混合して用いら
ることもできる。When the average molecular weight is 2,000 or less, the sheet has low strength and is brittle, so that cracks may occur if it is bonded to an extremely bent portion. Furthermore, if the average molecular weight is 20,000 or more, the self-bonding property is reduced, requiring heating at high temperatures or using an adhesive, resulting in a reduction in workability. Further, when mixing the conductive filler, a large shearing force is required, and it is not preferable to use a fibrous filler because the fibers may break. Examples of the diisocyanate compound used in the present invention include toluene-2,6-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4''-diisocyanate, diphenyl ether-4,4''-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, Naphthylene-1.5-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p
-xylylene diisocyanate, etc., and these diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
本発明の他の成分であるフェノール化合物化合物でマス
クされたポリイソシアネートBとは、一般式^..(但
し、Rは炭素原子数8〜15の脂肪族炭化水素残基を表
わす。Polyisocyanate B masked with a phenolic compound, which is another component of the present invention, has the general formula ^. .. (However, R represents an aliphatic hydrocarbon residue having 8 to 15 carbon atoms.
)で示されるフェノール化合物を用いて付加化合物とし
たものである。。この付加化合物は、前記ウレタンプレ
ポリマーと相溶することが、硬化物の安定した導電性、
優れた機械的性質を得るために必要であり、このため、
フェノール化合物のRの炭素数が8〜15の範囲にある
ことが好ましい。前記Rの炭素数が8以下であれば、イ
ソシアネートとの付加化合物は、ウレタンプレポリマー
との相溶性が全くなくなり、均一で完全な硬化状態にな
らないし、また炭素原子数が15以上では、硬化後遊離
したフェノール誘導体の可塑化作用により導電性が不安
定になり、機械的性質が著しく低下する。) is used as an addition compound. . This addition compound is compatible with the urethane prepolymer to ensure stable conductivity of the cured product.
It is necessary to obtain good mechanical properties, and for this reason,
It is preferable that the carbon number of R in the phenol compound is in the range of 8 to 15. If the number of carbon atoms in R is 8 or less, the addition compound with isocyanate will have no compatibility with the urethane prepolymer and will not be in a uniform and completely cured state, and if the number of carbon atoms is 15 or more, curing will not occur. The plasticizing effect of the liberated phenol derivative makes the conductivity unstable and the mechanical properties are significantly reduced.
前記、フェノール化合物としては、例えば4一オクチル
フェノール、4−ノニルフェノール、4ードデシルフェ
ノール、カルダノールなどがあり、これらの1種又は2
種以上混合して用いることができる。Examples of the above-mentioned phenol compounds include 4-octylphenol, 4-nonylphenol, 4-dodecylphenol, and cardanol, and one or two of these may be used.
More than one species can be mixed and used.
一方、ポリイソシアネートとしては、前記ウレタンプレ
ポリマーの成分であるジイソシアネート化合物を使用で
きることは勿論、さらには、トリフェニルメタンー4,
4″,4″″一トリイソシアネートやトリメチロールプ
ロパンlモルとジイソシアネート3モルの反応生成物あ
どの、3官能あるいは3官能以上のイソシアネートを使
用することもできる。On the other hand, as the polyisocyanate, it is possible to use not only the diisocyanate compound which is a component of the urethane prepolymer, but also triphenylmethane-4,
It is also possible to use trifunctional or more than trifunctional isocyanates, such as 4'',4'''' monotriisocyanate or the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of diisocyanate.
前記マスクされたポリイソシアネートはイソシアネート
基とヒドロキシル基とを常法に従い製造することができ
る。前記、分子両末端にヒドロキシル基を有するウレタ
ンプレポリマーAと上記したフェノール化合物でマスク
したポリイソシアネートBの混合割合は、水酸基当りイ
ソシアネート基として0.8〜1.5当量に相当する量
が好ましい。The masked polyisocyanate can be produced by adding an isocyanate group and a hydroxyl group according to a conventional method. The mixing ratio of the urethane prepolymer A having hydroxyl groups at both ends of the molecule and the polyisocyanate B masked with the above phenol compound is preferably an amount corresponding to 0.8 to 1.5 equivalents of isocyanate groups per hydroxyl group.
前記範囲を外れると硬化した導電シートの機械的性質が
劣つたのとなる。さらに本発明に用いる導電性フィラー
Cとしては、カーボンブラック、カーボン繊維、金属粉
末、金属繊維等、通常使用される導電性物質は全て発明
に用いることができる。If it is outside the above range, the mechanical properties of the cured conductive sheet will be poor. Further, as the conductive filler C used in the present invention, all commonly used conductive substances such as carbon black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, etc. can be used in the present invention.
上記、導電性フィラーの配合割合は、前記ウレタンプレ
ポリマーAに対しAに対し1〜9鍾量%の割合で加える
ことにより1σ〜10−3Ω・礪の範囲にわたる所定の
導電性を有する熱硬化性導電シートを得ることができる
。The above-mentioned conductive filler is added to the urethane prepolymer A at a ratio of 1 to 9 weight percent to A to provide a thermosetting material with a predetermined conductivity in the range of 1σ to 10-3Ω. A conductive sheet can be obtained.
前述した組成よりなる熱硬化性導電シートは、マトリッ
クスとして、固形ゴムなどと比べ低分子一量のウレタン
プレポリマーを用いるため、導電性フィラーを混和する
際、大きなせん断力を必要とせず、省力化、用役費の節
減につながると共に、繊維状の導電性フィラーは、破断
される事なく混和できる。The thermosetting conductive sheet with the above-mentioned composition uses a urethane prepolymer with a lower molecular weight than solid rubber as a matrix, so it does not require large shearing force when mixing the conductive filler, which saves labor. This leads to a reduction in utility costs, and the fibrous conductive filler can be mixed without being broken.
また、シート状に成形する際も低圧で容易に任意の厚さ
に成形できるためミクロ的な導電性フィラーの配列が乱
れにくいなどの利点を有している。Furthermore, when molding into a sheet, it can be easily molded to any desired thickness at low pressure, so it has the advantage that the microscopic arrangement of the conductive filler is less likely to be disturbed.
それゆえ、得られたシートの導電特性は安定で、かつ再
現性も良好である。また、該熱硬化性こ導電シートは、
硬化剤として、フェノール化合物でマスクされたポリイ
ソシアネートを用いるため、極めて長い貯蔵安定性を示
すと共に、イソシアネートの毒性に関する懸念も解決で
きる。さらに、該熱硬化性導電シートは60〜70℃に
加熱する4ことによつて自己融着性を示すため、接着剤
が不要となる優れた特徴を有している。さらに、本発明
になる熱硬化性導電テープは90〜170℃に加熱する
ことにより弾性に富む導電性を得ることができ、加熱温
度を選択するこによつて、硬化時間の調節を行なうこと
もできる。Therefore, the conductive properties of the obtained sheet are stable and have good reproducibility. In addition, the thermosetting conductive sheet is
Since a polyisocyanate masked with a phenolic compound is used as a curing agent, it exhibits extremely long storage stability and also solves concerns regarding the toxicity of isocyanates. Furthermore, since the thermosetting conductive sheet exhibits self-adhesive properties when heated to 60 to 70°C, it has an excellent feature that no adhesive is required. Furthermore, the thermosetting conductive tape of the present invention can be heated to 90 to 170°C to obtain highly elastic conductivity, and the curing time can be adjusted by selecting the heating temperature. can.
また必要とあれば、硬化反応を促進するための触媒、例
えば、トリアルキルアミン、ジアルキルアニリン、N,
N″−ジアルキルピペラジン、トリエチレンジアミンな
どのアミン類、ジブチルスズジラウリレート、オクチル
酸スズなどの有機スズ化合物、アセチルアセトン金属塩
等を添加することができる。ノ 本発明に係る熱硬化後
の導電層は、導電特性が安定し、さらに耐熱性、耐候性
、耐湿性、機械的性質、接着性において優れた性質を有
するため、その用途は広範囲にわたり、本発明の工業的
価値は極めて高いものである。以下、参考例、比較例、
実施例について本発明をさらに詳細に説明するが、これ
らの例は説明するためのものであつて、それに限定され
るものではないことは勿論である。If necessary, a catalyst for promoting the curing reaction, such as trialkylamine, dialkylaniline, N,
Amines such as N''-dialkylpiperazine and triethylenediamine, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurylate and tin octylate, acetylacetone metal salts, etc. can be added. Because it has stable conductive properties and excellent heat resistance, weather resistance, moisture resistance, mechanical properties, and adhesive properties, its applications are wide-ranging, and the industrial value of the present invention is extremely high. Below are reference examples, comparative examples,
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples are for illustrative purposes only and are not intended to be limiting.
〔参考例1〕
ポリヒドロキシブタジエン重合体のPOlyBDR−4
5M(ARCO社製、1.4−トランス60%,1.4
−シス20%,1.2−ビニル20%,0H価44)を
120ダ。[Reference Example 1] Polyhydroxybutadiene polymer POlyBDR-4
5M (manufactured by ARCO, 1.4-trans 60%, 1.4
-20% cis, 20% 1.2-vinyl, 0H value 44) at 120 Da.
ラネーニツケル触媒101及びジオキサン100yを1
eのオートクレーブに入れて、水素圧10k9/Clt
l反応温度80゜Cで水素化を行ない、ポリヒドロキシ
ブタジエン重合体の水素添加物を得た(水素添加率95
%)。〔参考例2〕
ポリヒドロキシブタジエン重合体であるPOlyBDC
S−15(ARCO社製、1.4−トランス60%,1
.4−シス20%,1.2−ビニル20%、ブタジエン
対スチレン比が75:25の共重合体0H価42)10
0ダを参考例1と同様な方法で水素還元を行ない、ポリ
ヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物を得た。101 y of Raney nickel catalyst and 100 y of dioxane
Put it in an autoclave with hydrogen pressure of 10k9/Clt.
Hydrogenation was carried out at a reaction temperature of 80°C to obtain a hydrogenated product of polyhydroxybutadiene polymer (hydrogenation rate 95
%). [Reference Example 2] POlyBDC which is a polyhydroxybutadiene polymer
S-15 (manufactured by ARCO, 1.4-trans 60%, 1
.. 4-cis 20%, 1.2-vinyl 20%, butadiene to styrene ratio 75:25 copolymer 0H value 42) 10
0da was subjected to hydrogen reduction in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a hydrogenated polyhydroxybutadiene polymer.
(水素添加率?%)。〔参考例3〕
ポリヒドロキシブタジエン重合体である
NISSOPBG2OOO(日本曹達製、1.2−ビニ
ル90%,1.4一結合10%,0H価56)を参考例
1と同様の方法で素還元を行ない、ポリヒドロキシブタ
ジエン重合体の水素添加物を得た(水素添加率?%)。(Hydrogenation rate?%). [Reference Example 3] Polyhydroxybutadiene polymer NISSOPBG2OOO (manufactured by Nippon Soda, 90% 1.2-vinyl, 10% 1.4 bond, 0H value 56) was subjected to elementary reduction in the same manner as in Reference Example 1. A hydrogenated product of polyhydroxybutadiene polymer was obtained (hydrogenation rate ?%).
〔実施例1〕分子両末端にヒドロキシル基を有するウレ
タンプレポリマーは、つぎのようにして合成した。[Example 1] A urethane prepolymer having hydroxyl groups at both ends of the molecule was synthesized as follows.
即ち、参考例1で得られたポリヒドロキシブタジエン重
合体の水素添加物204yを四つロフラスコに投入し、
攪拌器、屋度計、滴下ロード、窒素ガス導入管を取り付
け、滴下ロードには、ジフェニルメタンー4,4″ージ
イソシアネート14.5yを計量し投入しておく。つい
で、四つロフラスコを約80℃まで昇温させポリヒドロ
キシブタジエン重合体を溶融させ窒素ガスを通じながら
攪拌を始めた。That is, four hydrogenated polyhydroxybutadiene polymers 204y obtained in Reference Example 1 were charged into a flask,
Attach a stirrer, a temperature meter, a dropping load, and a nitrogen gas inlet pipe, and add 14.5 y of diphenylmethane-4,4''-diisocyanate to the dropping load. Next, heat the four-bottle flask to about 80°C. The temperature was raised to melt the polyhydroxybutadiene polymer, and stirring was started while passing nitrogen gas.
反応温度を80′Cに保ち、ジフェニルメタンー4.4
′ージイソシアネートを徐々に滴下させ、約1紛で滴下
を完了させた。滴下終了後、反応温度を130℃まで昇
温させ、同温度で1時間保ち反応を終了させた。得られ
たウレタンプレポリマーの0H価は、10で平均分子量
は11,000であつた。ついで上記の方法で得られた
ウレタンプレポリマー100yに対し、硬下剤として、
ノニルフェノールでマスクされたジフェニルメタンー4
,4″ジイソシアネート4.9yと、導電性フィラーと
して、カーボンブラック(商品名バルカンXC−72)
31.5Vを加え、50℃の熱ロールで、均一になるま
で混練を行なつた後、100′Cの熱ロールで上記混合
物を剥離処理した紙の片面に2瓢の厚さに塗布し、つい
で冷却ロールを通して熱硬化性導電シートを得た。上記
テープは、室温で全く粘着性がないため取扱い易いもの
てあり、また、80℃に加熱した鉄板に貼り付けると、
シートは粘着性を示し、鉄板に付着する。Keeping the reaction temperature at 80'C, diphenylmethane-4.4
'-diisocyanate was gradually added dropwise, and the addition was completed after about 1 drop. After the dropwise addition was completed, the reaction temperature was raised to 130° C. and maintained at the same temperature for 1 hour to complete the reaction. The 0H value of the obtained urethane prepolymer was 10 and the average molecular weight was 11,000. Next, as a laxative for the urethane prepolymer 100y obtained by the above method,
Diphenylmethane masked with nonylphenol-4
, 4″ diisocyanate 4.9y and carbon black (trade name Vulcan XC-72) as a conductive filler.
After adding 31.5V and kneading until uniform with a hot roll at 50°C, apply the above mixture to one side of release-treated paper with a hot roll at 100'C to a thickness of 2 gourds, Then, it was passed through a cooling roll to obtain a thermosetting conductive sheet. The above tape is easy to handle as it has no stickiness at room temperature, and when attached to an iron plate heated to 80℃,
The sheet is sticky and sticks to the iron plate.
鉄板を室温まで放冷させてもシートはズリ落ることはな
かつた。つぎに上記シーを2号ダンベル試験片(JIS
K63Ol)の形状に打抜き、紙を剥離てフッ素樹脂製
シートの上に並べ150扱×2時間加熱を行ない硬化さ
せた。硬化物の諸特性を第1表に示した。また、上記硬
化物の耐熱性を調べるため、120℃×20日間加熱処
理後の体積固有抵抗、引張強度、伸びを測定したところ
、ほとんど変化がなく耐熱性の優れたもであつた。Even when the iron plate was allowed to cool to room temperature, the sheet did not fall off. Next, the above sheet was used as a No. 2 dumbbell test piece (JIS
The paper was peeled off, placed on a fluororesin sheet, and heated at 150° C. for 2 hours to cure. Table 1 shows various properties of the cured product. Further, in order to examine the heat resistance of the cured product, the volume resistivity, tensile strength, and elongation were measured after heat treatment at 120° C. for 20 days, and the results showed almost no change, indicating that the cured product had excellent heat resistance.
〔実施例2〜7〕
参考例1〜3で得たポリヒドロキシブタジエン重合体の
水素添加物とジイソシアネートを用いて実施例1と同様
の方法で分子両末端にヒドロキシル基を有するウレタン
プレポリマーを得た。[Examples 2 to 7] A urethane prepolymer having hydroxyl groups at both ends of the molecule was obtained in the same manner as in Example 1 using a hydrogenated product of the polyhydroxybutadiene polymer obtained in Reference Examples 1 to 3 and a diisocyanate. Ta.
さらに、該ウレタンプレポリマーとマスクされたポリイ
ソシアネートおよび導電性フィラーを用いて、実施例1
と同様の方法で熱硬化性導電シートを得た。第2表その
1にウレタンプレポリマーの組成を、同その2に熱硬化
性導電シートの組成を示した。Furthermore, using the urethane prepolymer, masked polyisocyanate, and conductive filler, Example 1
A thermosetting conductive sheet was obtained in the same manner as above. Table 2 Part 1 shows the composition of the urethane prepolymer, and Table 2 Part 2 shows the composition of the thermosetting conductive sheet.
また第3表に各熱硬化性導電シートを150℃×2時間
硬化させた後の諸特性を示した。なお、第2表の導電性
フィラーは市販のカーボンブラックとしてバルカンXC
−72(CabOt社製)、カーボン繊維として繊維長
3crnのクレハKCF−3000(クレハ化学社製)
を用いたものてある。黄 マスクされたポリイソシアネ
ートの組成a ノニルフェノールでマスクされたトルエ
ンー2,4!ージイソシアネートb ノニルフェノール
でマスクされたジフェニルメタンー4,4〃ージイソシ
アネートc カルグノールでマスクされたトリフェニル
メタンー4,4′,4〃一トリイソシアネート比較例1
〜2比較例としてEPTゴム(日本イーピラバー社製
商品名:JSR上P−33)の基礎配合に対して、導電
性フィラーを第4表に示す配合量で、オープンミルを用
いて混練を行なつた。Further, Table 3 shows various properties of each thermosetting conductive sheet after curing at 150° C. for 2 hours. The conductive filler in Table 2 is Vulcan XC as a commercially available carbon black.
-72 (manufactured by CabOt), Kureha KCF-3000 (manufactured by Kureha Chemical) with a fiber length of 3 crn as carbon fiber
There are some using Yellow Composition of masked polyisocyanate a Toluene masked with nonylphenol - 2,4! -diisocyanate b Diphenylmethane-4,4-diisocyanate masked with nonylphenol C Triphenylmethane-4,4',4-triisocyanate masked with cargunol Comparative Example 1
~2 As a comparative example, EPT rubber (manufactured by Nippon Epil Rubber Co., Ltd.)
The conductive filler was kneaded using an open mill in the amount shown in Table 4 with respect to the basic formulation of product name: JSR P-33).
該混練物を155ミC×3吟、10k9/dのブレス条
件で厚さ2醜のシートを得た。得られたシートの3個所
から適当な大きさの試料を切り出し抵抗を測定した。結
果を第4表に示した。第4表に示した比較例1および2
の体積固有抵抗は非常にバラツキが大きく、しかもカー
ボン繊維を用いたシートは、オープンミルで混練する際
、カーボン繊維が破断するため抵抗値が高くなつている
。The kneaded material was pressed under the conditions of 155 mm x 3 g and 10 k9/d to obtain a sheet with a thickness of 2 mm. Samples of appropriate sizes were cut out from three locations on the obtained sheet, and the resistance was measured. The results are shown in Table 4. Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 4
The volume resistivity of carbon fibers varies greatly, and sheets using carbon fibers have high resistance values because the carbon fibers break when kneaded in an open mill.
これに比べ実施例2及び5などでは優れた導電性を示し
ている。比較例3
比較例として市販エポキシ樹脂(アラルダイトXN−1
034)に導電性フィラー(バルカンXC−7,72)
を混ぜ、硬化剤(チバ社 ハードナT35/H−1)を
使用し、キヤステング成形にて硬化、導電性フィラー3
唾量%のシートを得た。In comparison, Examples 2 and 5 exhibit excellent conductivity. Comparative Example 3 As a comparative example, commercially available epoxy resin (Araldite
034) with conductive filler (Vulcan XC-7, 72)
and conductive filler 3.
A sheet with a saliva content of % was obtained.
該シートの3個所から適当な大きさの試料を切り出し、
下記条件の乾燥や湿潤を行なつた場合の抵抗の変化を測
定し、第5表のような結果を得た。Cut out samples of appropriate size from three locations on the sheet,
Changes in resistance were measured when drying and wetting were performed under the following conditions, and the results shown in Table 5 were obtained.
〔条件〕乾燥;100′Cx5llr,湿潤;30℃,
95%RH×1511r比較例3の導電性シートは、
湿潤後の抵抗変化が非常に大きいのに比べ、実施例2〜
8のシートでは、上記の湿潤条件より過酷(80℃,1
00%RH×7日後)であるが、抵抗値は非常に安定で
あつた。[Conditions] Dry: 100'C x 5llr, wet: 30℃,
95%RH×1511r The conductive sheet of Comparative Example 3 is as follows:
Compared to the resistance change after wetting is very large, Examples 2 to 3
For the sheet No. 8, the wet conditions were more severe than those described above (80°C, 1
00% RH x 7 days later), but the resistance value was very stable.
実施例9
本発明による熱硬化性導電シートの硬化物の耐候性を調
べるため、実施例3及び5で得られた硬化シートをサン
シヤインウエザオメータに125Ctf間(約5年相当
)暴露し、体積固有抵抗、引張強度、伸びの変化を測定
したところ、変化量は非常に小さく表3の初期値とほん
ど差がなかつた。Example 9 In order to examine the weather resistance of the cured thermosetting conductive sheet according to the present invention, the cured sheets obtained in Examples 3 and 5 were exposed to a Sunshine Weather-Ometer for 125 Ctf (equivalent to about 5 years). When the changes in volume resistivity, tensile strength, and elongation were measured, the amount of change was very small and there was almost no difference from the initial values shown in Table 3.
実施例10実施例1と同様の方法て製造した実施例2〜
8の熱硬化性導電シートを25℃の恒温室て約3ケ月放
置後、自己融着性と、硬化性について調べた結果、製造
時と同じく80℃に加熱した鉄板への融着性は良好で、
しかも1500×2時間で硬化させたシートの体積固有
抵抗、引張強度、伸びにおいて製造時の特性と何ら変化
を示さなかつた。Example 10 Examples 2 to 2 produced in the same manner as Example 1
After leaving the thermosetting conductive sheet No. 8 in a constant temperature room at 25°C for about 3 months, we investigated its self-adhesion and hardening properties. As a result, it had good adhesion to an iron plate heated to 80°C, the same as during manufacturing. in,
Moreover, the volume resistivity, tensile strength, and elongation of the sheet cured at 1500 x 2 hours showed no change from the properties at the time of manufacture.
以上述べた如く本発明になる熱硬化性導電シートは、使
用時の取り扱いが容易で、貯蔵安定性が優れ、しかも、
該シートの硬化物は、導電特性が安定し、さらに耐熱性
、耐湿性、耐候性、機械的性質の優れた導電層を形成す
るため、本発明の工業的価値は極めて大きい。As described above, the thermosetting conductive sheet of the present invention is easy to handle during use, has excellent storage stability, and
The cured product of the sheet forms a conductive layer with stable conductive properties and excellent heat resistance, moisture resistance, weather resistance, and mechanical properties, so the industrial value of the present invention is extremely large.
Claims (1)
イソシアネート化合物から得られる平均分子量約2,0
00〜20,00の分子両末端にヒドロキシル基を有す
るウレタンプレポリマ(A)と、一般式▲数式、化学式
、表等があります▼(式中、Rは炭素原子数8〜15の
脂肪族炭火水素残基を表わす。 )で示されるフェノール化合物によつてマスクされたポ
リイソシアネートBと、導電性フィラーCとを含んだ混
合物を、剥離性の優れた基材の上に塗布してなるシート
状の熱硬化性導電シート。2 ウレタンプレポリマーの
ヒドロキシル基1当量に対、ポリイソシアネートをイソ
シアネート基として0.8〜1.5当量用いたことを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の熱硬化性導電シー
ト。 3 ウレタンプレポリマーに対し導電性フイラーを1〜
90重量%配合してなることを特徴とする特許請求の範
囲第1項または第2項記載の熱硬化性導電シート。 4 ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とし
て、重合体鎖に1.4結合からなるブタエン残基が60
重量%以上存在するポリヒドロキシブタジエン重合体の
水素添加物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第
1項ないし第3項の何れかに記載の熱硬化性導電シート
。 5 ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とし
て重合体鎖にブタジエン残基が60重量%以上存在し、
かつスチレン残基が40重量%以下存在するポリヒドロ
キシブタジエン基重合体の水素添加物を用いたことを特
徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3項の何れかに
記載の熱硬化性導電シート。 6 フェノール化合物としてノニルフェノール化合物を
用いたことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第
5項の何れかに記載の熱硬化性導電シート。[Claims] 1. An average molecular weight of about 2.0 obtained from a hydrogenated polyhydroxybutadiene polymer and a diisocyanate compound.
Urethane prepolymer (A) having 00 to 20,00 hydroxyl groups at both ends of the molecule, and the general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R is aliphatic charcoal having 8 to 15 carbon atoms. A sheet formed by applying a mixture containing polyisocyanate B masked by a phenolic compound (representing a hydrogen residue) and conductive filler C onto a base material with excellent releasability. thermosetting conductive sheet. 2. The thermosetting conductive sheet according to claim 1, wherein the polyisocyanate is used in an amount of 0.8 to 1.5 equivalents as an isocyanate group per 1 equivalent of a hydroxyl group in the urethane prepolymer. 3 Add 1 to 10% of conductive filler to urethane prepolymer
The thermosetting conductive sheet according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 90% by weight. 4 As a hydrogenated product of polyhydroxybutadiene polymer, there are 60 butaene residues consisting of 1.4 bonds in the polymer chain.
The thermosetting conductive sheet according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hydrogenated polyhydroxybutadiene polymer is present in an amount of at least % by weight. 5 60% by weight or more of butadiene residues are present in the polymer chain as a hydrogenated product of polyhydroxybutadiene polymer,
Thermosetting conductive material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a hydrogenated product of a polyhydroxybutadiene group polymer containing 40% by weight or less of styrene residue is used. sheet. 6. The thermosetting conductive sheet according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a nonylphenol compound is used as the phenol compound.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5049179A JPS6043602B2 (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | Thermosetting conductive sheet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5049179A JPS6043602B2 (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | Thermosetting conductive sheet |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55143707A JPS55143707A (en) | 1980-11-10 |
JPS6043602B2 true JPS6043602B2 (en) | 1985-09-28 |
Family
ID=12860387
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP5049179A Expired JPS6043602B2 (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | Thermosetting conductive sheet |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6043602B2 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5929302A (en) * | 1982-08-10 | 1984-02-16 | サンユレジン株式会社 | Conductive resin composition |
JPS5944709A (en) * | 1982-09-07 | 1984-03-13 | 十條製紙株式会社 | Electromagnetic wave shield paper |
JPS6258509A (en) * | 1985-09-06 | 1987-03-14 | 住友ベークライト株式会社 | Conducting resin film and manufacture thereof |
JPH07118225B2 (en) * | 1988-12-16 | 1995-12-18 | 北川工業株式会社 | Flat cable |
-
1979
- 1979-04-24 JP JP5049179A patent/JPS6043602B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55143707A (en) | 1980-11-10 |
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