JPS6043377B2 - Casting film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐久性にすぐれた無黄変性のポリウレタン系
のキャスティング皮膜に関するものであり、詳しくのべ
ると、ポリ炭酸エステルジオールをポリオール成分とす
る無黄変性のポリウレタン樹脂にヒドロキシル基、アミ
ド基等を有する架橋可能なアクリル系共重合体を加え、
アミノプラストによつて架橋化された耐久性にすぐれた
ポリウレタン系のキャスティング皮膜を提供するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a non-yellowing polyurethane casting film that has excellent durability. Add a crosslinkable acrylic copolymer having groups, amide groups, etc.
The present invention provides a highly durable polyurethane casting film crosslinked with aminoplast.

従来から、合成樹脂皮膜はラベリンダ材として使用され
ている。Conventionally, synthetic resin films have been used as labelinda materials.

しカルながら材料としての加工性や貼付適性などの点か
ら適度の柔軟性と伸びを有することが必要である。この
ような皮膜材としては一般に可塑化ポリ塩化ビニルが使
用されており、一部でポリウレタンも使用されている。However, it is necessary to have appropriate flexibility and elongation from the viewpoint of processability and adhesion suitability as a material. Plasticized polyvinyl chloride is generally used as such a coating material, and polyurethane is also used in some cases.

しかしながら、自動車用、再帰反射体、看板用等の屋外
あるいは過酷な条件で使用される用途においては、上記
した現状の品質の皮膜材では、満足できるものではなく
、さらに品質の向上が求められている。However, for applications that are used outdoors or under harsh conditions, such as for automobiles, retroreflectors, and signboards, the current quality coating materials described above are not satisfactory, and further improvements in quality are required. There is.

即ち、この種の用途に供される皮膜としては、透明性に
すぐれ、異物の混入やフイツシユアイ等がなく、方向性
のないものが求められている。That is, a film for use in this type of application is required to have excellent transparency, be free from contamination of foreign matter, stickiness, etc., and have no directionality.

上記したようなラベリング材用の皮膜は、殆んどキャス
ティング法で製造されている。そしてこの皮膜は各種の
加工を施こされたのち、最終的にラベル、ステツカー、
標識あるいは保護膜として基体上に貼付し使用に供され
るのてある。Most of the coatings for labeling materials as described above are manufactured by a casting method. After this film is subjected to various processing, it is finally made into labels, stickers, etc.
It is used by pasting it on a substrate as a label or a protective film.

貼付の基体は平滑な平面状のほか、曲面状のものもあり
、皮膜としてはこの曲面に完全に密着することが要求さ
れる。The substrate to be pasted can be flat or smooth, or curved, and the film is required to adhere completely to the curved surface.

そのためにはラベリング材としての皮膜は適度の柔軟屈
撓性、伸びと強度を有する貼付適性のす”ぐれたもので
なければならない。For this purpose, the film used as a labeling material must have appropriate flexibility, elongation, and strength, and be excellent in adhesion.

その他にも用途に応じ各種の物性が要求されている。Various other physical properties are also required depending on the application.

そのなかても特に自動車用に関しては、排ガス熱、紫外
線等による変色がないこと、ガソリン、ブレーキ油、マ
シン油、ワックスがけ、バッテリー液等に対する耐性、
屋外にさらされることによる光線、加水分解、酸化等に
よる劣化および耐擦傷性が高いことなどで示される、い
わゆる耐久性が強く要求されている。Among these, especially for automobiles, there is no discoloration due to exhaust gas heat, ultraviolet rays, etc., resistance to gasoline, brake oil, machine oil, waxing, battery fluid, etc.
There is a strong demand for so-called durability, which is shown by high resistance to deterioration due to light, hydrolysis, oxidation, etc. due to outdoor exposure, and high scratch resistance.

しかしながら、現状ではこのような幅広い要求を満足さ
せるラベリング材用皮膜は見当らず、そのような皮膜の
出現が強く求められている。However, at present, there is no coating for labeling materials that satisfies such a wide range of demands, and there is a strong demand for the appearance of such a coating.

従来、一般に広く用いられている可塑化ポリ塩化ビニル
樹脂のキャスティング皮膜は、長期の屋外暴露による劣
化、一部の薬品に対する耐性のほか、摩擦強度が低く耐
擦傷性に欠けるなどの欠点がある。一方ウレタン樹脂皮
膜はその組成により色々な特性を有する皮膜を得ること
は可能であるが、長期の屋外暴露による変色および加水
分解等の劣化が最大の欠点とされている。Conventionally, widely used plasticized polyvinyl chloride resin casting films have drawbacks such as deterioration due to long-term outdoor exposure, resistance to some chemicals, and low frictional strength and lack of scratch resistance. On the other hand, urethane resin films can have various properties depending on their composition, but the biggest drawbacks are discoloration and deterioration such as hydrolysis due to long-term outdoor exposure.

このウレタン樹脂の場合は、その用いる素材によつて皮
膜とした場合の欠点がおおよそ次のように予想できる。In the case of this urethane resin, the following drawbacks can be expected when it is made into a film depending on the material used.

即ち、イソシアナート成分として芳香族系のイソシアナ
ートを用いたものは、暴露等による黄変が激しく、ラベ
リング材用皮膜としては不適である。また脂肪族系イソ
シアナートは黄変は少ないが、加水分解を受けやすい。That is, those using aromatic isocyanates as the isocyanate component cause severe yellowing due to exposure, etc., and are unsuitable as coatings for labeling materials. Furthermore, aliphatic isocyanates are less likely to yellow, but are susceptible to hydrolysis.

次にポリオール成分については、ポリエステルジオール
はその種類にもよるが、加水分解性が悪い。Next, regarding the polyol component, polyester diol has poor hydrolyzability, although it depends on the type.

ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の．ポリエー
テルジオールの場合は、酸化に対する抵抗性がなく屋外
にさらされる用途には供し得ない。鎖延長剤としてジア
ミン類は樹脂の軟化温度を上昇させ、またヒドラジン類
は酸化に対する抵抗，性を向上させるうえで効果が認め
られる。Polytetramethylene ether glycol, etc. Polyether diols have no resistance to oxidation and cannot be used outdoors. As chain extenders, diamines are effective in raising the softening temperature of the resin, and hydrazines are effective in improving resistance to oxidation and properties.

本発明者らは、かかる知見に基づき、鋭意研究を重ねた
結果、この発明を完成するに至つたものである。The present inventors have completed this invention as a result of extensive research based on this knowledge.

従来のウレタンエラストマーは耐久的な用途に・供する
には、充分な性質を示さないが、この発明はそのような
ウレタン樹脂を架橋させることによつてその性質が大幅
に向上し、自動車用等に要求される物性が得られること
を見出したものである。Conventional urethane elastomers do not exhibit sufficient properties for durable use, but this invention significantly improves the properties by crosslinking such urethane resins, making it suitable for use in automobiles, etc. It has been discovered that the required physical properties can be obtained.

従来のポリエステル、ポリエーテルタイプのポリオール
をベースとするウレタン樹脂においても架橋させること
によつて、その皮膜の物性は、大幅に向上し、ラベリン
グ材としてすぐれた性質を持つことを本発明者らはさき
に見出している。The present inventors have found that by crosslinking conventional urethane resins based on polyester and polyether type polyols, the physical properties of the film can be greatly improved, and the film has excellent properties as a labeling material. I found it earlier.

さらにポリオール成分としてポリ炭酸エステルジオール
をベースとするウレタン樹脂が非架橋のエラストマーの
状態においても、その皮膜は従来）のポリ塩化ビニルや
ウレタン皮膜と比較してラベリング材用皮膜としてすぐ
れていることも見出した。しかしながらこのエラストマ
ーを用いてもなお耐久的な用途に要求される性質を満足
させることは困難であつた。そこで本発明者らはさらに
研究の結果、このエラストマーを架橋させることによつ
て、耐久的な用途に対し充分に満足するラベリング材料
となることを明らかにし、この発明を完成したものであ
る。Furthermore, even when the urethane resin based on polycarbonate diol as a polyol component is in the state of a non-crosslinked elastomer, its film is superior to conventional polyvinyl chloride and urethane films as a film for labeling materials. I found it. However, even with this elastomer, it has been difficult to satisfy the properties required for durable use. As a result of further research, the present inventors have found that by crosslinking this elastomer, it becomes a labeling material that is fully satisfactory for durable use, and has completed the present invention.

この発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリ炭酸エ
ステルジオール（例えばバイエル社製、デスモヘン）に
必要に応じて低分子量のジオールを添加し、脂肪族系の
ジイソシアナートを用い、溶剤の存在あるいは不存在下
にプレポリマーとし、次いでジアミン、ヒドラジン等を
用い、溶剤中で鎖延長することによつて与えられる。The polyurethane resin used in this invention is prepared by adding a low molecular weight diol to a polycarbonate diol (for example, Desmohen, manufactured by Bayer AG), using an aliphatic diisocyanate, and in the presence or absence of a solvent. It is obtained by preparing a prepolymer and then chain-extending it in a solvent using diamine, hydrazine, etc.

アクリル共重合体としては、前記ポリウレタン樹脂と相
溶性を有し、該共重合体中にヒドロキシル基、アミド基
等のアミノブラストと架橋させることが可能な基を有す
る共重合体である。The acrylic copolymer is a copolymer that is compatible with the polyurethane resin and has a group in the copolymer that can be crosslinked with aminoblast, such as a hydroxyl group or an amide group.

アミノブラストはトリアジン骨格を有するメチロールエ
ーテル化物あるいはその部分縮合物である。Aminoblast is a methylol etherified product having a triazine skeleton or a partial condensate thereof.

架橋触媒は一般に使用されている有機あるいは無機の酸
系のものである。この発明の皮膜は、上記のポリウレタ
ン樹脂溶液、アクリル共重合体溶液、アミノブラスト、
科橋触媒および必要に応じては顔料、溶剤や他の添加剤
を加え均一に攪拌し、淵過し次いで脱泡を行う。The crosslinking catalyst is a commonly used organic or inorganic acid type catalyst. The film of this invention comprises the above-mentioned polyurethane resin solution, acrylic copolymer solution, aminoblast,
The Shinahashi catalyst and, if necessary, pigments, solvents, and other additives are added, stirred uniformly, filtered, and then defoamed.

このようにして得られた溶液は、例えばドクターナイフ
コーターを用いて離型紙あるいはポリエステルフィルム
上に塗布される。The solution thus obtained is applied onto release paper or polyester film using, for example, a doctor knife coater.

次いで予備乾燥で溶剤の大部分を蒸発させ、次いで加熱
架橋を行う。Next, most of the solvent is evaporated by pre-drying, and then thermal crosslinking is performed.

かくして得られた皮膜はそのままあるいはその表面に印
刷等を施こし、さらに保護コーティングを施し適当な大
きさに裁断し、あるいは離型紙、ライナー等をはさんで
巻取り商品とされるのである。The film thus obtained can be used as it is or its surface can be printed or otherwise coated with a protective coating, cut into appropriate sizes, or wrapped with release paper, liner, etc. and rolled into products.

以下、この発明を具体的に説明するために実施例を示す
。Examples will be shown below to specifically explain the present invention.

なお部数はすべて重量部である。All parts are by weight.

実施例１ ポリ炭酸エステルジオール（バイエル社製、デスモヘン
２０２０Ｅ１平均分子量２０００）７（１）部、１．６
−ヘキサンジオール１７．７部およびイソホロンジイソ
シアナート２ｎ部を反応器に仕込み、１１０〜１１５℃
で４時間攪拌し、プレポリマーを得た。Example 1 Polycarbonate diol (manufactured by Bayer AG, Desmohen 2020E1 average molecular weight 2000) 7 (1) parts, 1.6
- 17.7 parts of hexanediol and 2n parts of isophorone diisocyanate were charged into a reactor and heated to 110-115°C.
The mixture was stirred for 4 hours to obtain a prepolymer.

これをトルエンを用いて７０％に希釈し冷却した。This was diluted to 70% using toluene and cooled.

（１）上記で得た７０％濃度のプレポリマーの一定量を
反応器に秤取した。(1) A certain amount of the 70% concentration prepolymer obtained above was weighed into a reactor.

これにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて３０％
に希釈した。Add dimethylformamide (DMF) to this to make 30%
diluted to

そして室温で攪拌しながら別に秤取した当モル量のイソ
ホロンジアミンのＤＭＦ溶液を少量づつ加えて鎖延長し
、粘度が３０℃で３５０ポイズに達してからイソシアナ
ート基がなくなるまでジブチルアミンを加えた。（２）
抱水ヒドラジンを用いて（１）と同様に操作し、エラ
ストマー溶液を得た。（３）プレポリマー溶液の一定量
を秤取し、残存するイソシアナート基１００モル％に対
し抱水ヒドラジンの５０モル％を加え、室温で３紛間攪
拌した。Then, while stirring at room temperature, an equimolar amount of separately weighed DMF solution of isophoronediamine was added little by little to extend the chain, and after the viscosity reached 350 poise at 30°C, dibutylamine was added until the isocyanate group disappeared. . (2)
An elastomer solution was obtained in the same manner as in (1) using hydrazine hydrate. (3) A certain amount of the prepolymer solution was weighed out, 50 mol% of hydrazine hydrate was added to 100 mol% of the remaining isocyanate groups, and the mixture was stirred for three times at room temperature.

次いで別に秤取した５０モル％のイソホロンジアミンの
３０％ＤＭＦ溶液を少量づつ添加し、粘度が３０％で３
５０ポイズに達してからイソシアナート基がなくなるま
でジブチルアミンを加えた。Next, a separately weighed 30% DMF solution of 50 mol% isophorone diamine was added little by little, until the viscosity was 30% and 3.
After reaching 50 poise, dibutylamine was added until the isocyanate groups disappeared.

比較例 ポリヘキシレンアジペートジオール（平均分子量２００
０）を用いる他は実施例１と同様に操作してプレポリマ
ー溶液を得た。Comparative example Polyhexylene adipate diol (average molecular weight 200
A prepolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0) was used.

（１）上記プレポリマーを用い、実施例１の（１）と同
様にイソホロンジアミンを用いてエラストマー溶液を得
た。(1) Using the above prepolymer, an elastomer solution was obtained in the same manner as in Example 1 (1) using isophorone diamine.

（２）実施例１の（２）と同様に抱水ヒドラジンを用い
、エラストマー溶液を得た。(2) An elastomer solution was obtained in the same manner as in Example 1 (2) using hydrazine hydrate.

（３）抱水ヒドラジンとイソホロンジアミンを用い、実
施例１の（３）と同様に操作してエラストマー溶液を得
た。(3) Using hydrazine hydrate and isophorone diamine, an elastomer solution was obtained in the same manner as in (3) of Example 1.

実施例２ トルエン２旬部とイソプロパノール６０部を重合容器に
入れ攪拌しながら加熱し、還流温度に保つてメチルメタ
クリレート２７傭、ヒドロキシエチルメタクリレート１
８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．６６部
およびアゾビスイソブチロニトリル（．ＡＩＢＮ）０．
７５部からなる混合液の１５娼に秤取し、重合容器に添
加し３吟間還流させた。Example 2 Two parts of toluene and 60 parts of isopropanol were placed in a polymerization container and heated with stirring, and kept at reflux temperature to produce 27 parts of methyl methacrylate and 1 part of hydroxyethyl methacrylate.
8 parts, 1.66 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, and 0.8 parts of azobisisobutyronitrile (.AIBN).
15 parts of a mixed solution consisting of 75 parts was weighed out, added to a polymerization vessel, and refluxed for 3 minutes.

次いでモノマー混合液の７５部を添加し、３紛間還流さ
せた。この操作を再度行つた後３０分毎にＡＩＢＮＯ．
２５部を３回添加してからベンジルクロライド１．３４
部を添加し、さらに２時間還流させた後トルエン１Ｗ部
およびイソプロパノール２９？を加えて冷却した。実施
例３ （１）実施例１および比較例で得られた３０％のウレタ
ンエラストマー溶液２８０部、実施例２で得られたアク
リル共重合体溶液（資）部、アミノブラスト（スミテツ
クスＭＣ、住友化学（株）製）１５部および１０％次亜
リン酸溶液１．６部を混合し、よくかきまぜた後？過し
静置した。Then, 75 parts of the monomer mixture was added and the mixture was refluxed for 3 minutes. After repeating this operation, every 30 minutes, AIBNO.
1.34 parts of benzyl chloride after three additions of 25 parts.
After refluxing for an additional 2 hours, 1W part of toluene and 29% isopropanol were added. was added and cooled. Example 3 (1) 280 parts of the 30% urethane elastomer solution obtained in Example 1 and Comparative Example, part of the acrylic copolymer solution obtained in Example 2, aminoblast (Sumitex MC, Sumitomo Chemical) Co., Ltd.) and 1.6 parts of 10% hypophosphorous acid solution and stir well. I left it for a while.

．（２）実施例１および比較例て得られた３０％のウレ
タンエラストマー溶液をエチレングリコールモノエチル
エーテルを用いて２５％に希釈し、よくかきまぜた後ろ
過し静置した。．． (2) The 30% urethane elastomer solutions obtained in Example 1 and Comparative Examples were diluted to 25% using ethylene glycol monoethyl ether, stirred well, filtered, and allowed to stand.

実施例４ ） 実施例３の（１）および（２）で得られた溶液を離
型紙上にドクターナイフコーターを用いて乾燥膜厚が５
０ｐとなるように塗布し、８０℃で３分間予備乾燥を行
い、次いで１４５℃で１０分間加熱あるいは加熱架橋を
行つた。Example 4) The solutions obtained in (1) and (2) of Example 3 were coated on release paper using a doctor knife coater until the dry film thickness was 5.
It was coated so as to have 0p, pre-dried at 80°C for 3 minutes, and then heated or heat-crosslinked at 145°C for 10 minutes.

７ かくして得られた皮膜について熱変色、耐薬品性な
どの各種テストを行なつたところ第１表の結果を得た。7 The films thus obtained were subjected to various tests such as thermal discoloration and chemical resistance, and the results shown in Table 1 were obtained.

なお、比較のため市販されているラベリング材用のポリ
塩化ビニル皮膜および無黄変タイプのポクリウレタン皮
膜についても同様のテストを行つた。第１表中のテスト
評価は、 ◎：全く変化が認められない。For comparison, similar tests were also conducted on commercially available polyvinyl chloride films for labeling materials and non-yellowing type polyurethane films. The test evaluations in Table 1 are as follows: ◎: No change observed at all.

０：殆んど変化が認められない。0: Almost no change observed.

Δ：僅かに変化が認められる。Δ: Slight change observed.

×：変化が大きい。×: Large change.

××：変化が非常に大きい。XX: Very large change.

であり、◎，Ｏは実用上問題のないもの、Δは実用上問
題が生じるおそれのあるもの、×，××は実用に耐えな
いもの、に相当するものである。where ◎ and O correspond to those with no practical problems, Δ correspond to those which may cause problems in practical use, and × and XX correspond to those which cannot withstand practical use.

また（ト）は皮膜が劣化し流動状となり、判定不能を示
すものである。In addition, (g) indicates that the film deteriorates and becomes fluid, making it impossible to judge.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ （１）ポリ炭酸エステルジオールをポリオール成分
とするポリウレタン樹脂、（２）アクリル系共重合体、
（３）アミノプラストおよび（４）架橋触媒を含む溶液
を離型性の基材上に塗布し、加熱架橋させたことを特徴
とするキャスティング皮膜。1 (1) polyurethane resin containing polycarbonate diol as a polyol component, (2) acrylic copolymer,
A casting film characterized in that a solution containing (3) an aminoplast and (4) a crosslinking catalyst is applied onto a releasable base material and crosslinked by heating.