JPS6042244B2 - Polymerization method of α-olefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な活性化チタン成分と有機アルミニウム化
合物より成る高活性触媒系を用いて高度に立体規則性を
持つたポリ−α−オレフィンを重合する方法に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for polymerizing highly stereoregular poly-α-olefins using a highly active catalyst system consisting of a special activated titanium component and an organoaluminum compound. .

プロピレン、ブテン等のα−オレフィンをΞ塩化チタン
と有機アルミニウム化合物とから成るいわゆるチーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて立体規則性ポリα−オレフィン
を重合することは公知であり、現在工業的に実施されて
いる。It is known to polymerize α-olefins such as propylene and butene to stereoregular polyα-olefins using a so-called Ziegler-Natsuta catalyst consisting of Ξ titanium chloride and an organoaluminum compound, and it is not currently being carried out industrially. There is.

近年、チーグラー・ナツタ触媒のチタン成分を担持して
触媒の活性を高める方法が開発され、エチレン重合触媒
については一般的になりつつあるが、プロピレン、ブテ
ン等のようなα−オレフィンの場合にメチル基、エチル
基等のアルキル基を立体的に制御してアイソタクチック
構造にしないと有用な結晶性ポリマーを得ることができ
ないため、エチレン重合の場合のように活性が向上した
だけでは有用な重合触媒にはならず、生成ポリマーの立
体規則性の制御が大きな問題である。In recent years, a method has been developed to support the titanium component of the Ziegler-Natsuta catalyst to increase the activity of the catalyst, and it is becoming common for ethylene polymerization catalysts, but methyl Useful crystalline polymers cannot be obtained unless the alkyl groups such as ethyl groups and ethyl groups are sterically controlled to form an isotactic structure. It does not act as a catalyst, and controlling the stereoregularity of the resulting polymer is a major problem.

これに関連してハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物
に第３成分として電子供与体化合物を添加することによ
つて生成ポリマーの立体規則性を向上させる方法が、特
開昭４７−９３４２、特開昭４８−１６９８０、特開昭
４９−８６４８壽で提案されている。担体型チタン成分
と有機アルミニウム化合物の２成分系触媒でプロピレン
を重合すると重合活性は大きいが生成ポリマーの結晶性
が極端に低く、電子供与体化合物を加えると生成ポリマ
ーの結晶性は向上するが、活性の低下がはげしく、しか
も結晶性向上効果も充分てはなくて、現在工業的に使用
されているΞ塩化チタン／ジエチルアルミニウムモノク
ロラード触媒系等で得られている結晶性ポリプロピレン
と同等の品質のものを得ることＪは困難であつた。In connection with this, there is a method of improving the stereoregularity of the produced polymer by adding an electron donor compound as a third component to a carrier-type titanium component in which a titanium compound is supported on magnesium halide and an organoaluminum compound. This method has been proposed in Japanese Patent Application Laid-open No. 47-9342, No. 48-16980, and No. 49-8648. When propylene is polymerized using a two-component catalyst consisting of a supported titanium component and an organoaluminum compound, the polymerization activity is high, but the crystallinity of the resulting polymer is extremely low.Addition of an electron donor compound improves the crystallinity of the resulting polymer, but The activity is severely reduced, and the effect of improving crystallinity is not sufficient. It was difficult to obtain things.

本発明者は高結晶性のポリα−オレフィンを高活性で得
ることのできる触媒系について検討した結果、（２）Ξ
塩化チタンおよび／または四塩化チタン； と、ハロゲ
ン化マグネシウム、及びハロゲン化アルミニウム・有機
エステル類錯体を共粉砕した活性化チタン成分と（Ｂ）
有機アルミニウム化合物 より成る触媒系がきわめて有効であることを発見した。As a result of studying catalyst systems that can obtain highly crystalline polyα-olefins with high activity, the present inventor found that (2) Ξ
Titanium chloride and/or titanium tetrachloride; and an activated titanium component obtained by co-pulverizing magnesium halide and aluminum halide/organic ester complex (B)
It has been discovered that catalyst systems consisting of organoaluminum compounds are extremely effective.

従来の方法では電子供与体化合物をチタン化合物と錯化
させるか、またはさらに、有機アルミニウム化合物と錯
化させることによつて生成ポリマーの結晶性を向上させ
ているが、電子供与体化合物の作用によつて活性が大巾
に低下してしまうのに対して、本発明ては電子供与体化
合物とは全く異なるハロゲン化アルミニウムと有機酸エ
ステルとの錯化合物を、ハロゲン化マグネシウムおよび
チタン化合物とを共粉砕した活性化チタン成分を用いる
ことによつて高結晶ポリマーを高収率で製造することが
できる。本発明の方法ではチタン化合物として三塩化チ
タンおよび／または四塩化チタンが用いられ、このうち
三塩化チタンとしては三塩化チタンを主成分とした三塩
化チタン組成物、例えば四塩化チタンをアルミニウム等
の金属、有機アルミニウム化合物、ポリハイドロシロキ
サン等で還元して得られる三塩化チタン組成物を含むも
のとし、またこれが一般的に用いられる。In conventional methods, the crystallinity of the resulting polymer is improved by complexing an electron donor compound with a titanium compound or further with an organoaluminium compound, but the effect of the electron donor compound is In contrast, in the present invention, a complex compound of an aluminum halide and an organic acid ester, which is completely different from an electron donor compound, is combined with a magnesium halide and a titanium compound. By using a ground activated titanium component, highly crystalline polymers can be produced in high yields. In the method of the present invention, titanium trichloride and/or titanium tetrachloride are used as the titanium compound. Among these, titanium trichloride is a titanium trichloride composition containing titanium trichloride as a main component, for example, titanium tetrachloride is mixed with aluminum or the like. It includes a titanium trichloride composition obtained by reduction with a metal, an organoaluminum compound, polyhydrosiloxane, etc., and this is generally used.

ハロゲン化マグネシウムは実質的に無水のハロゲン化マ
グネシウムが用いられ、とくに塩化マグネシウムが好ま
しい。As the magnesium halide, substantially anhydrous magnesium halide is used, and magnesium chloride is particularly preferred.

ハロゲン化アルミニウム・有機酸エステル類錯体の調製
に用いられるハロゲン化アルミニウムとしてはとくに三
塩化アルミニウム、三臭化アルミニウムが好ましい。有
機酸エステルとしては芳香族カルボン酸エステル、脂環
！族カルボン酸エステルが用いられ、例えば安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸フ
ェニル、アニス酸エチル、ナフトエ酸エチル、酢酸エチ
ル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、ヘキサ
ヒドロ安息香酸エチル等二である。ハロゲン化アルミニ
ウムと有機酸エステル類の錯体は常法により、例えば両
者を常温で混合するか、これを加熱することによつて調
製することができる。As the aluminum halide used for preparing the aluminum halide/organic acid ester complex, aluminum trichloride and aluminum tribromide are particularly preferred. Organic acid esters include aromatic carboxylic acid esters and alicyclic esters! Group carboxylic acid esters are used, such as methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, phenyl benzoate, ethyl anisate, ethyl naphthoate, ethyl acetate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl hexahydrobenzoate, etc. Two. The complex of aluminum halide and organic acid ester can be prepared by a conventional method, for example, by mixing the two at room temperature or heating the mixture.

活性化チタン成分調製時の上記各成分の４混合割合とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン１〜３５％（重量％
、以下同じ）、ハロゲン化マグネシウム１０〜９７％、
ハロゲン化アルミニウム・有機酸エステル類錯体１〜７
０％である。本発明の触媒調製に用いる粉砕機は粉体を
粉砕するために用いられる通常のものでよく、例えばボ
ールミル、振動ミルが一般的である。粉砕操作は真空、
または不活性ガス雰囲気中で行われ、水分、酸素などは
ほとんど完全に除かれた状態で行わなければならない。The mixing ratio of each of the above components at the time of preparing the activated titanium component is titanium tetrachloride, titanium trichloride 1 to 35% (wt%).
, hereinafter the same), magnesium halide 10-97%,
Aluminum halide/organic acid ester complexes 1 to 7
It is 0%. The pulverizer used in the preparation of the catalyst of the present invention may be a conventional pulverizer used for pulverizing powder, such as a ball mill or a vibration mill. The crushing operation is carried out under vacuum.
Alternatively, it must be carried out in an inert gas atmosphere, with moisture, oxygen, etc. almost completely removed.

粉砕条件についてはとくに制限はないが、温度は０℃か
ら５０℃の範囲が一般的であり、粉砕時間については粉
砕機の種類によつて異なるが、通常）は２〜１（４）時
間程度である。There are no particular restrictions on the grinding conditions, but the temperature is generally in the range of 0°C to 50°C, and the grinding time varies depending on the type of grinder, but is usually about 2 to 1 (4) hours. It is.

本発明の方法では上記方法によつて調製された活性化チ
タン成分と有機アルミニウム化合物を組合せて高活性α
−オレフィン重合触媒とする。In the method of the present invention, a highly active α
- Used as an olefin polymerization catalyst.

使用される有機アルミニウム化合物としては一般式・Ａ
ｌＲｍＸ３−ｍ（ただしＲは炭化水素残基、Ｘはアルコ
キシ基、水素を示し、ｍは１．５≦ｍ≦３である）で示
されるものが用いられ、例えばトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリーｍ−ブチルアルミニ
ウム、トリー１ｓ０−ブチルアルミニウム、トリーｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどが用いられ
る。本発明の方法では活性化チタン成分、有機アルミニ
ウム化合物の他に公知の第３成分、例えば前述の有機酸
エステル類などを添加しても良い。本発明の方法におい
て活性化チタン成分と有機アルミニウム化合物の使用割
合は広範囲に変えることがてきるが一般には活性化チタ
ン成分中のチタン金属に対する有機アルミニウム化合物
の使用モル比は１〜５（１）程度、とくに生成ポリマー
の結晶性を高めるためには２〜２５が好ましい。また重
合時に有機酸エステル等の第３成分を加えるときは、こ
のモル比を２５〜１００に増すことが好ましい。本発明
の方法は一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ただしＲは炭素数１
〜１０のアルキル基を示す）で示されるα−オレフィン
の単独重合、及び上記α−オレフィン同志、またはエチ
レンとの共重合に利用される。The organoaluminum compound used is the general formula A.
1Rm -butylaluminum, tri-1s0-butylaluminum, tri-n-
Hexylaluminum, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, etc. are used. In the method of the present invention, in addition to the activated titanium component and the organic aluminum compound, a known third component, such as the above-mentioned organic acid esters, may be added. In the method of the present invention, the ratio of the activated titanium component to the organoaluminum compound used can vary widely, but generally the molar ratio of the organoaluminum compound to titanium metal in the activated titanium component is 1 to 5(1). In particular, 2 to 25 is preferable in order to improve the crystallinity of the produced polymer. Further, when adding a third component such as an organic acid ester during polymerization, it is preferable to increase this molar ratio to 25 to 100. The method of the present invention uses the general formula R-CH=CH2 (where R is 1 carbon number
It is used for the homopolymerization of α-olefins represented by 1 to 10 alkyl groups) and copolymerization with the above α-olefins or with ethylene.

上記のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテンー１
、ヘキセンー１、４−メチルペンテンー１などがあげら
れる。The above α-olefins include propylene, butene-1
, hexene-1,4-methylpentene-1, and the like.

本発明の方法による重合反応は従来の当該技術において
通常行なわれている方法および条件が採用できる。For the polymerization reaction according to the method of the present invention, conventional methods and conditions commonly used in the art can be employed.

その際の重合温度は２０〜３００℃好ましくは５０〜２
００℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜２（１）気圧、
好ましくは常圧〜１５呟圧の範囲である。重合反応では
一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類、またはそ
れらの混合物を溶媒として使用することができ、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘペタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなど、およびそれ
らの混合物が好ましく用いられる。また液状のモノマー
自身を溶媒として用いる塊状重合法で行なうこともでき
る。さらにまた溶媒が実質的に存在しない条件、すなわ
ちガス状モノマーと触媒とを接触させる、いわゆる気相
重合法で行なうこともできる。本発明の方法において生
成するポリマーの分子量は反応様式、触媒系、重合条件
によつて変化するが、必要に応じて、たとえば、水素、
ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添加によつ
て制御することができる。The polymerization temperature at that time is 20 to 300℃, preferably 50 to 2
00°C, and the polymerization pressure is normal pressure to 2 (1) atm.
Preferably, the pressure is in the range of normal pressure to 15 mbar. In general, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons, or mixtures thereof, can be used as solvents in polymerization reactions, such as propane, butane, pentane, hexane, hepetane,
Cyclohexane, benzene, toluene, etc., and mixtures thereof are preferably used. It is also possible to carry out bulk polymerization using the liquid monomer itself as a solvent. Furthermore, it can also be carried out under conditions in which a solvent is substantially absent, that is, by a so-called gas phase polymerization method in which a gaseous monomer and a catalyst are brought into contact. The molecular weight of the polymer produced in the method of the present invention varies depending on the reaction mode, catalyst system, and polymerization conditions.
It can be controlled by adding alkyl halides, dialkyl zinc, etc.

以下に、本発明の実施例を示す。Examples of the present invention are shown below.

実施例１ 直径１２ＴｍＩｒＬの鋼球約（資）個の入つた内容積６
００ＴｍＩｎの粉砕用ポットを装備した振動ミルを用意
する。Example 1 Internal volume 6 containing approximately 12 TmIrL diameter steel balls
A vibratory mill equipped with a 00TmIn grinding pot is prepared.

このポット中に、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム１５
．６ｙ１四塩化チタン３．６ｙ１塩化アルミニウム・安
息香酸エチル錯体１１．４Ｖを加え２叫間粉砕した。粉
砕処理物を窒素雰囲気下て鋼球と分離し、チタン含有率
３．０ｗｔ％の活性化チタン成分を得た。内容積２ｅの
ＳＵＳ−３沫オートクレーブ中に、窒素雰囲気下ｎ−ヘ
プタン１ｅ、上記活性化チタン成分０．２０ｙ１（チタ
ン原子換算０．１２６ｒＴ１Ｍ）、トリエチルアルミニ
ウム０．１０ｍｔ（０．７１ｍＭ）を装入した。In this pot, in a nitrogen atmosphere, magnesium chloride 15
．． 6y1 Titanium tetrachloride 3.6y1 Aluminum chloride/ethyl benzoate complex 11.4V was added and the mixture was ground for two cycles. The pulverized product was separated from the steel balls under a nitrogen atmosphere to obtain an activated titanium component with a titanium content of 3.0 wt%. In a SUS-3 liquid autoclave with an internal volume of 2e, n-heptane 1e, the above activated titanium component 0.20y1 (0.126rT1M in terms of titanium atoms), and triethylaluminum 0.10mt (0.71mM) were charged under a nitrogen atmosphere. did.

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を気相分圧で０．３ｋ９／Ｃｌｉ，装入し、ついで
プロピレンを装入して気相部の圧力を２ｋｇ／ｄゲージ
とした。オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に内
部温度を７０′Ｃまで昇温し、プロピレンを連続的に装
入して圧力を５ｋｇ／ｄゲージに保つて７０℃で重合を
２時間続けた。After exhausting the nitrogen in the autoclave with a vacuum pump,
Hydrogen was charged at a gas phase partial pressure of 0.3 k9/Cli, and then propylene was charged to set the pressure in the gas phase to 2 kg/d gauge. The contents of the autoclave were heated and after 5 minutes the internal temperature was raised to 70'C, and the polymerization was continued at 70'C for 2 hours with a continuous charge of propylene to maintain the pressure at 5 kg/d gauge.

オートクレーブを室温まて冷却し内容物を口過し６０′
Ｃて減圧乾燥して白色粉末状ポリプロピレン３６８Ｖを
得た。Cool the autoclave to room temperature and sip the contents for 60 minutes.
The mixture was dried under reduced pressure at C to obtain white powdery polypropylene 368V.

このポリプロピレンの沸とうｎ−ヘプタン抽出残（以下
パウダー■と略記する）は９６．０％、かさ比重は０．
３３ｆ１／７７ＬＬ１極限粘度数（１３５℃、テトラリ
ンで測定、以下同様）は１．９８、であつた。一方口液
の濃縮によりｎ−ヘプタン可溶性重合体２０ｑが得られ
、全ポリマーに対する沸とうｎ−ヘプタン抽出残ポリマ
ーの割合（以下全■と略記する）は９１．０％であつた
。The boiling n-heptane extraction residue of this polypropylene (hereinafter abbreviated as powder ■) is 96.0%, and the bulk specific gravity is 0.
The 33f1/77LL1 intrinsic viscosity number (measured at 135° C. with tetralin, the same applies hereinafter) was 1.98. On the other hand, 20q of n-heptane soluble polymers were obtained by concentrating the oral liquid, and the ratio of the polymer remaining after boiling n-heptane extraction to the total polymer (hereinafter abbreviated as total 2) was 91.0%.

本重合反応での触媒の重合活性は３２．３ｋ９／ｙ−Ｔ
ｉ−Ｈｒであり、取得量は６４．４ｋ９／ｙ−Ｔｉであ
つた。The polymerization activity of the catalyst in this polymerization reaction is 32.3k9/y-T
i-Hr, and the amount obtained was 64.4k9/y-Ti.

実施例２ 実施例１て調製した活性化チタン成分を用いてプロピレ
ンの塊状重合を行なつた。Example 2 The activated titanium component prepared in Example 1 was used to carry out bulk polymerization of propylene.

内容積６ｅ（７）Ｓｕｓ−３４翌オートクレーブ中にｎ
−ヘプタン３０ｍＬ中に懸濁した活性化チタン成分０．
１０ｆ！、トリエチルアルミニウム０．１０ｍｔを装入
した。Internal volume 6e (7) Sus-34 n in the next autoclave
- activated titanium component suspended in 30 ml of heptane.
10f! , 0.10 mt of triethylaluminum were charged.

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
プロピレン２．５ｋ９、及び水素０．５ＮＩをオートク
レーブに装入した。オートクレーブの内容物を加熱し、
５分後に７５℃に昇温し、７５℃で３時間重合を行なつ
た。After exhausting the nitrogen in the autoclave with a vacuum pump,
2.5K9 of propylene and 0.5N of hydrogen were charged into the autoclave. Heat the contents of the autoclave,
After 5 minutes, the temperature was raised to 75°C, and polymerization was carried out at 75°C for 3 hours.

オートクレーブを冷却ののち、プロピレンをパージレし
内容物を取出し、減圧乾燥して６０８ｙのポリプロピレ
ンパウダーを得た。得られたポリプロピレンパウダーの
全■は９２．８％、極限粘度数１．６０、かさ比重０．
３８′／Ｍｌｌであつた。本重合反応での重合活性は６
８ｋ９／ｙ−Ｔｉ−Ｈｒてあり、取得量は２０３ｋ９／
ｙ−Ｔｉであつた。・実施例３実施例２の方法に於てト
リエチルアルミニウムの代りにトリー１ｓ０−ブチルア
ルミニウム０．１５ｍ１を用いて同様の実験をくり返し
て６３３ｆのポリプロピレンパウダーを得た。After cooling the autoclave, the propylene was purged and the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain 608y polypropylene powder. The resulting polypropylene powder had a total density of 92.8%, an intrinsic viscosity of 1.60, and a bulk specific gravity of 0.
It was 38'/Mll. The polymerization activity in this polymerization reaction is 6
8k9/y-Ti-Hr, the acquisition amount is 203k9/y-Ti-Hr.
It was y-Ti. Example 3 The same experiment as in Example 2 was repeated using 0.15 ml of tri-1s0-butylaluminum instead of triethylaluminum to obtain 633f polypropylene powder.

得られたポリプロピレンの全■は９２．５％、かさ比重
０．３７ｙ／Ｍｔｌ極限粘度数１．９２であつた。The resulting polypropylene had a total density of 92.5%, a bulk specific gravity of 0.37 y/Mtl, and an intrinsic viscosity of 1.92.

本重合反応での触媒の重合活性は７０．３ｋ９／ｙ一Ｔ
ｉ−Ｈｒｌ取得量は２１１ｋｇ／ｑ−Ｔｉであつた。比
較例１） 塩化マグネシウム２６．４ｙおよび四塩化チ
タン３．６ｙのみを用い実施例１と同様に共粉砕してチ
タン成分を調製した（チタン含有率ぶ就％）得られたチ
タン成分０．１０ｙ１トリエチルアルミニウム０．１０
ｆを触媒成分として実施例１と同様に重合を行なつた。The polymerization activity of the catalyst in this polymerization reaction is 70.3k9/y-T
The amount of i-Hrl obtained was 211 kg/q-Ti. Comparative Example 1) A titanium component was prepared by co-pulverizing only 26.4y of magnesium chloride and 3.6y of titanium tetrachloride in the same manner as in Example 1 (titanium content %).The resulting titanium component was 0.10y1. Triethyl aluminum 0.10
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using f as a catalyst component.

重合時間３．０時間で重合を止め、オートクレーブを冷
却して内容物を取出したところ粘ちような溶液が主成分
で口過できなかつたので大量のアセトンでポリマーを沈
殿させたのち口過、乾燥してポリマー２８５ｙを得た。
得られたポリマーの全■は２１．３％であつた。比較例
２塩化マグネシウム２３．６ｙと四塩化チタン・安息香
酸エチル錯体６．４ｙとを実施例１と同様に共粉砕して
チタン含有率３ｗｔ％のチタン成分を調製した。Polymerization was stopped after 3.0 hours of polymerization, and the autoclave was cooled and the contents were taken out, but a viscous solution was the main component and could not be passed through the mouth.The polymer was precipitated with a large amount of acetone, and then the contents were taken out. After drying, polymer 285y was obtained.
The total content of the obtained polymer was 21.3%. Comparative Example 2 23.6 y of magnesium chloride and 6.4 y of titanium tetrachloride/ethyl benzoate complex were co-pulverized in the same manner as in Example 1 to prepare a titanium component having a titanium content of 3 wt%.

得られたチタン成分０．２０ダ、トリエチルアルミニウ
ム０．１ｍ１を触媒成分として実施例１と同様に重合を
行なつた。Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 0.20 ml of the obtained titanium component and 0.1 ml of triethylaluminum as catalyst components.

重合時間２時間でポリプロピレンパウダー１１０ダが得
られた。このポリプロピレンのパウダー■７０．３％、
極限粘度数１．８灰かさ比重０．２２てあつた。一方口
液から非晶性ポリプロピレン３０．５１１が得られ、本
重合反応で生成したポリマーの全■は５５．０％であり
、触媒の重合活性は１１．７ｋ９／ｙ−Ｔｉ−Ｈｒ、取
得量は２３．４ｋ９／ｙ−Ｔｉであつた。Polypropylene powder of 110 dah was obtained in 2 hours of polymerization. This polypropylene powder ■70.3%,
The intrinsic viscosity was 1.8 and the ash bulk specific gravity was 0.22. On the other hand, 30.511% of amorphous polypropylene was obtained from the oral liquid, and the total amount of the polymer produced in this polymerization reaction was 55.0%, and the polymerization activity of the catalyst was 11.7k9/y-Ti-Hr, the amount obtained. was 23.4k9/y-Ti.

比較例３〜４比較例２の触媒系を改良する目的て安息香
酸エチルを触媒系の第３成分として添加して重合をくり
返した結果を表１に示す。Comparative Examples 3 to 4 In order to improve the catalyst system of Comparative Example 2, ethyl benzoate was added as the third component of the catalyst system and the polymerization was repeated. The results are shown in Table 1.

比較例２の触媒系に安息香酸エチルを添加すると生成ポ
リマーの■は向上するがまだ不充分であり、しかも活性
の低下が大きい。実施例４〜７ 実施例１の活性化チタン成分の構成成分のうち、安息香
酸エチル・塩化アルミニウムに変えて種々の化合物を用
いて実施例１と同様に触媒の調製を行ない、これを用い
て実施例２と同様にプロピレンの塊状重合を行なつた結
果を表２に示す。When ethyl benzoate was added to the catalyst system of Comparative Example 2, the value of (1) of the resulting polymer was improved, but it was still insufficient and the activity was greatly reduced. Examples 4 to 7 Catalysts were prepared in the same manner as in Example 1 using various compounds instead of ethyl benzoate and aluminum chloride among the components of the activated titanium component in Example 1. Table 2 shows the results of bulk polymerization of propylene in the same manner as in Example 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （Ａ）三塩化チタンおよび／または四塩化チタンと
、ハロゲン化マグネシウム、及びハロゲン化アルミニウ
ム・有機酸エステル類錯体を共粉砕した活性化チタン成
分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物 とから成る触媒の存在下にα−オレフィンを重合するこ
とを特徴とするα−オレフィンの重合方法。[Claims] 1. (A) an activated titanium component obtained by co-pulverizing titanium trichloride and/or titanium tetrachloride, magnesium halide, and an aluminum halide/organic acid ester complex; and (B) an organoaluminum compound. A method for polymerizing α-olefins, which comprises polymerizing α-olefins in the presence of a catalyst comprising: