JPS6041660A - 劣化防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式（Ｉ） 式中、ＲＩ及びＩ？　２）；ｌ：　１１　ｔたｄＣ１〜
Ｃ４−アルキルを表わし、 １？３は〃またはＣ″Ｊｊ、ｆ表わし、Ｒ４はＣ７〜Ｃ
２ｏ−アラルキルを表わし、ｎはｌｌブこば２を穴わし
、そしで ｍは１〜１２の整数を衣わす、 に対応する化合物、その製造方法及び該化合物を含有す
る重合体に関するものである。

重合体は光、空気及び熱に曝された場合に急激な変化を
受け、そして紅いての分解及び交叉結合過程によりその
有用ム屯性を失なう。この理由によシ重合体に対してそ
の寿命を実質的に引き延ばす老化保護剤（ａｇｅ　ｐｒ
ｏｔｅｃｔｉａｎ　ａｇｅｎｔ　）を加える。多くの場
合、老化保設剤の混合物はこのタイプのＭ合体から製造
される日用品に対し又は満足できるものではなく、老化
保礁剤を抽出するｂ］能注があシ、それにより実質的に
その保護機能をそこなうか、または打ち消しさえもする
媒体と接触する。老化保設剤はまた重合体から移行しブ
ルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎ、ｇ　）することが知られ
ている。

かかる場合において、泡化保Ｋｉｒ剤を重合体に結合さ
せるか、または高分子老化保訛剤を用いることによシ、
かかる問題が生じるのを防正し得ることが示唆された。

ドイツ国特ＩＩ・出願公開第２．７３５．１７８号に一
般式 式中、ｌ？は殊に随時Ｃ′１〜Ｃ４−アルキルで置換さ
れるフェニルを表わし、 ｌ＜５〜Ｒ”Ｏはノ／またはＣ８〜Ｃ６−アルギルを表
わし、 ｐは０または１を表わし、そして Ｏはθ〜１２を表わす、 に対応する老化保駿剤を重合体ケ・］１にＪｒ１°ｉ合
させるヵ法かＲ己’ＩＩ＞’：されている。

これらの老化保腹剤は少なくとも部分的に重合体に固定
化されており、そして抽出的老化条件下である限定され
た老化保護を与えるが、このようにイμｊえられた重合
体は、固定されておらずそしてソスチリルソフェニルア
ミンの如きアミンをベースとする公知の老化保護剤によ
るものと比較して老化に関し極めて乏しい安定性をイコ
していることが分る。

更に不利なことに、これらの老化保護剤はスコーチ（５
ｃｏｒｃｈ　）時間及びそれによりこれらを含む重合体
組成物の処理時間をかなり制限する事実が見い出された
。

かくて本発明の目的は適当な処理時間を保証し、且つ良
好な保護効果を力えるばかシでなく、重合体に結合し、
それ故抽出条件１で極めて効果を保持しイ」する老化保
護剤を提供することである。

この目的は式■の化合物により解決される。

Ｒ１及びＲ２は好ましくば〃及びメチル、更に好ましく
は１１であり、ｎｋ、Ｊ：好寸しくは１であり、ｍは好
ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜６であり　／＜
３は好ましくは／／であり、そして／＜’は好ましくは
灰素原子７〜１８個、更に好まし、ズは７〜９個を有す
るアラルキルである。

本発明による化合物は、式ＱＩ［１ 式中、ｌ＜”　、Ｒ’　及Ｏ−η′よ」―で〉ｉ２残さ
れたものである、 に対応する４−アミノジフェニルアミンｍ４体を式（Ｉ
ＶＩまたは（Ｖン θ′へりＭ 式中、Ｒ’　、’　Ｒ２及び常は上で定義されたもので
あり、そして ）′シ、ｘ　ＯＩＩまノこは□Ｒ’を表わす、に交］工
［ユするメルカゾトカルが／酸ル５導体と反応させるこ
とに」：り製造する。

式（１１０１／こ対応する化合物は４−アミノジフェニ
ルアミンをアルコーノへ　エーテル、ニスデル、ハロク
゛ン化１１２＋　′ｉたけオレフィンの如き適当なアル
キル化剤を用いてアルキル化することにより通常前られ
る。

アルオール化は−（ｉ９に１００〜２７０℃のン、情度
でとくに１：１０〜２５０’Ｃ；の温度でトルエン、キ
シレン、テトラリン、クメン、ソイソプロビルベンゼン
、クロロベンゼン、Ｏ−ソクロロベンゼン、アニソール
もしくはソフェニルエーテルの如き物質中または不活性
溶媒中にて、アルキル化反応の反応成分を基準として０
．２〜２００１ｊ　）、４％、殊に０．５〜１００重Ｌ
％′の荒で使用される酸触媒、殊にく２のｐＫｓ値（水
中で測定）を・１する触媒の存在下で行われる。

次のものは適当な酸触媒の例である：塩酸、臭化水素酸
、硫酸、スルホン酸例えば７Ｊ−）ルエンスルホン区、
亜リンＣλ、リン（ｆ、Ｉｉ　、ホスホン１ｍ　？’Ｊ
　ｊ’−ばエタンホスホン酸、モン七すロナイト及ヒヘ
ントナイトをベースとするｌ！１４．活１ｉ＋−化され
たＭ４白土並びに、例えばスルポン化され、交叉船台し
たスチレン−ジビニルベンゼン−混ｆｉ’　７ｒｌ、’
　合体ｔベースとし得る強敵性イオン交換体。

アルキル ミンのモル比は一般に１＝５〜５：１１殊にｌ：２〜２
：１である。

反応生成物は引き続き反応のために、例えば結晶化もし
くは蒸留にょシ精製してもよいし、または更に精製せず
に引き続き反応させてもよい。

アラルキル基はｐ−位１４にあることが好ましいがヨ生
成物は常にある比率で〇−化合物を含んでいる。

次のものは本発明による老化保護剤の製造に対する適当
な出発物質の例である：４−アミノソフェニルアミン、
アルキル化剤としてｐ−メチル−α、α−ツメチルペン
ツルアルコール、ｍ−イングロビルーα、α−ツメチル
ベンノルアルコール及Ｕｐ　−ｔ　−７’チル−α、α
−ツメチルベンツルアルコール、好マシくハ塩化ベンツ
ル、ベンツルアルコール、α−メチルベンジルアルコー
ル、α、α−ジメチルペンツルアルコール、α、α−ジ
メチルベンツルクロライド、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α、ｐ−ツメチルスチレン
、ｐ−エチルスチレン、？７Ｌ−イソゾロビルーα−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、
■、３−ソフェニルフテンー１，２．４−ソフ二二ルー
４−メチルーペンテン−１及び２．４−ジフェニル−４
−メチルペンテン−２並びにメルカプトカルボン酸向導
体としてα−メルカプトイソ酪酸及びそのメチルエステ
ル、β−メルカプト−ｎ−酪酸及びそのエチルエステル
、α−メルカプトプロピオン酸、β、β−ジメチルーβ
、β−メルカプトプロピオン酸、ω−メルカゾトーウン
デカン酸、メルカプト酢酸、！−メルカプトプロピオン
酸、γ−メルカプト酪酸、δ−メルカプト吉草酸及びε
−メルカゾトーヘキサン酸並びに後者の酸のメチル−及
びエチルエステル、及び場合によってはそのチオラクト
ン。

式（ＩＩに対応するメルカプト−カルボン酸アミドは弐
叫に対応する４−アミノジフェニルアミン並びに式（Ｉ
Ｘ）及び（〜つに対応するメルカゾトーカルボン酸誘導
体から公知の方法によシ製造される。例えば、メルカプ
トカルボン酸は効果的にはクロロイ２ンゼンまたはキシ
レンの如き同伴剤（ｅｎｔｒα１ｎｅｒ）の存在下にて
使用し、そして縮合し、水を除去してアミドを生成する
ことができる。また不法の好適な変法はアルコールの踪
去によるメルカプトカルボン酸エステルのアミン基分解
まだはチオラクトンを用いる開垢アシル化である。

４−アミノジフェニルアミンは８０〜２００℃、好まし
くは１００〜１８０℃の温度で反応させる。

メルカプトカルボン酸まだはその８６体は式（ｌＶｌ・
うに対応するアミノジフェニルアミンを基準としては）
！ｉ：　活モル量で用いることが好ましい。

式（Ｉ）に対応する老化保護剤は例えば上記の単量体の
ラジカル重合中に、好ましくはＲＭＪ　５’Ｊ　＆’ｉ
みの（ｒｅａｄｙ　）重合体への付加により、そして最
も好ましくは重合体の硬化及び加硫中にｂ挿の方法で重
合体に結合させることができる。

これらの反応は公知の方法により組成物、乳化液、溶液
または分散液として化合物（１）の存在下で行われる。

硬化または加硫操作は通常の条件下並びに公知の硬化及
び加硫系の存在下で行われる。

老化保護剤の址は重合体を基準として（）、２〜ｌＯ重
量％、好ましくは０，５〜５月）埜％である。

また本発明による老化保詳剤（・ま重合体が１０〜６０
重元％、好ましくは１５〜５０重１．１％の結ばされた
老化保護剤含有月を含むように、１，０００〜ａ　ｏ、
　ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは２．　ＯＯＯ〜２　ｎ、　０
００の分子量（数平均）をイコする重合体に高ｃ゛１１
度で加えることができる。次にこのタイプの化合物を高
分子量の重合体に加え、そして移行に耐性があり、且つ
抽出しにくい活は高分子老化保護剤も形成する。これら
のものを全正合体中で老化保護剤の上記Ｊ“１度が得ら
れる量で高分子量の重合体に加える。

この目的のために低分子量を有し、そして結合された状
ｐ島で老化保護剤を含む重合体を高分子量の重合体を基
Ａへとして１〜２５、好ましくは４〜２０ノｈ量％−の
匍で用いる。

低分子シ１１を治し、そしてこのタイプの付加反応に適
する重合体には、例えばポリブタツエン、ν１？リイソ
ゾレン、ブタジェン及び／またけイソプレンとスチレン
、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、α−メチルス、チレン、ピペリレン、ヘキ
サツエン−１，３、エチレン、プロピレン及び酢酸ビニ
ルの混合した重合体がある。

老化保護剤をラジカル条件下で、例えば公知のラジカル
開始剤例えばジクミルペルオキシド、ソーｔ−プチルベ
ルオキシドまたはアゾツインブチロニトリルの存在下で
未希釈か、トルエン、キシレン、石油、クロロベンゼン
又はソクロロベンゼンの如き不活性４５ａ中かのいずれ
かで、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の温
度で重合体に加える。

また低分子量を有する適当なＭ（合体は二重結合に加え
てオキシラン基、または殊に式（１）に対応するメルカ
プト−カルボン酸アミンを加えるオキシラン基を含む重
合体でわる。例えば、これらのものにはエポキシド化さ
れた（　ｅｐｏｘｉｄαｔｅｄ）ポリフリヅエン、また
はフリジエンもしくはイソプレンとエチレン、フロピレ
ン、エチルアクリレートもしくはスチレンとのエポキシ
ド化された共重合体、並びに更にアクリル酸グリシドエ
ステルからなる重合体、及びアクリル削エチルエステル
チレン、プロピレン、スチレン、Ｉ’ｌ’ｆ能ビニルと
グリシジルアクリレートとの共重合体が貧マれる。

新規な老化保護剤は広範囲のゴム及びプラスチック、殊
にゴム、例えば１，３−ツエン例えばブタツエン、イソ
プレン、ピペリレン、２−クロロ−ブタジェン、２−エ
チル−ブタジェンからなる重合体及びそれとビニル単量
体例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、アクリル酸
、アクリル酸エステル及び−アミド、アクリロニトリル
、エチレン、プロピレン並びに酢酸ビニルとの共重合体
、例えばシクロペンテンまたは１，５−シクロオクタジ
エンからなるポリアルケナマー、並びに例えば隔ト，Ｉ
Ｉされた二重結合を有するエチレン／プロピレンまタハ
エチレン／プロピレン／ジエンの１−オレフィン混合物
からなる重合体に適している。このタイプの重合体はラ
ジカル、配位、メタセシスまたはイオン重合により製造
できる。

このタイプの重合体の例に（・、１次のものがでＡまれ
る：天然ゴム、ＳＤＲ−、ＮＢＲ−、）−Ｐ　Ｉ）　Ｍ
　−及びＣＲ−ゴム　、Ｈ５リペンテナマー、址だ低い
二重結合含有量を有するポリエチレン、、ｊ？リプロピ
レンまたはポリスチレン、並びに最後に単−及び多相重
合体混合物例えば／Ｉ　／Ｊ　−Ｓ−したＶよポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、好せシ＜は二重
結合を含む重合体。

この老化保護剤はニトリルゴムに殊に不動である。

このゴムを加硫することができる。更にゴム固体を基準
として５〜１５重」、１％のオリゴマー注チオエーテル
、例えばＢｒ４Ｙｈ’Ｒ　ｒ４＋；　、１．ｅｖｅｒｋ
ｕｓｅｎ。

ドイツ連邦共和固装のＶｕｌ　ｋａｎｏ　ｌ　８　５　
を加えることにより破断時の伸びを改イ１９することが
できる。

実施例１ α）　ペンツルアルコール２１６ｒ（２モル）を４−ア
ミノソンエニルアミン１ｓ４ｙ（１，ｏモル）及び酸活
性化された漂白土２０７からなる混１１骨 付物に撹拌し、そして窒素下にて２００　”Ｃで１時＋
ｉａｌにわたってぬトしながし加えた。この混合物を２
００　”にで史に３時間保持し、トルエンで希釈後、加
圧した吸引ろ過器を通してろ過し、ろ液を蒸発させ、反
応していない出発物質を減圧下で蒸留し、そして最波に
２３０〜２６０’Ｃ１０，６〜１．０ミリバールテヘン
ジル直換された４−アミノソフェニルアミンに加えて少
量のソベンソル慝侯された化合物を含む留分２８０グを
州だ。

ｂｌ　１αからの生成物１３７ｙ（約０．５モル）、β
−メルカプト−ゾロピオン酸５３Ｆ（０，５モル）及び
キシレン２５０　ｍｅからなる混合物を水が分配し得な
くなるまで還流下及び窒素雰囲気下にて水トラツプ中で
沸騰させた。全体で７．３コの１１２０を分熱すること
ができた。こので？ｊ液を１７５°Ｇ／１０ミリバール
の溜め（８ｕ−’Ｉ’　）　温度まで蒸発させ、そして
これによりキシレン及び反応しなかったメルカゾトープ
ロピオ／酸を除去した。計３′ｌｊ値の９２％である８
４重置火のＳＨ含有ｆ１．を廟する褐色の樹脂１６８．
ｒが得られた。

実施例２ α）　スチレン２０　ｓ　ｙ　（２，ｏモル１ｆｆｉｌ
ｌ’Ｌながら窒素下で２時間にわたって滴下しながら４
−アミノソフエニルアミンｘｓ４ｒ（１，０モル）及び
酸活性化された漂白土２０２からなる混合物に加え、そ
してこの混合物を更に１時間２００’Ｃに保持した。ト
ルエンで希釈後、混合物を加圧した吸引ろ過器を通して
ろ過し、ろ液を減圧下で蒸留し、そして溶媒及び反応し
なかった出発物質を除去した。２２０〜２４３°Ｃ７０
，２〜０．３ミリバールで所望の化合物２８６２が変化
した。

ｂ）　２ａ）かう（７）化合物１４４Ｆ（約０．５モル
）、β−メルカプト−プロピオン酸５３ｆ−（０，５モ
ル）及びキシレン２５０ｍ／！からなる混合物を水７．
５　ｒｒｔが分角ｉ＋：するまで攪拌しながら還流下及
び窒素雰囲気下にて水トラツプ中で沸騰させた。

次にこの溶液を１０ミリバール下で１７０’Ｃの溜め温
度まで蒸発させた。計算値の９４％に対応する８、３重
量％のＳＲ含有量を有する褐色の樹脂１７６ｆが得られ
た。

実施例３ 及び ａ）　α−メチルスチレン１，０２５ｆ（８，７モル）
を攪拌しながら窒素下にて２００℃で２時間Ｋ　ｂ　タ
って滴下しなから４−アミノソフェニルアミンｇｏｏｒ
（４，ａｓモル）及び酸油Ｖ１−化された漂白土８０ｆ
からなる混合物に加え、この混合物を更に１時間２００
℃に保持し、トルエンで希釈した反応混合物を加圧した
吸引ろ過器を通してろ過し、ろ液を減圧下で蒸留し、溶
媒及び反応しなかった出・兄物質を最初に、次いで実質
的にモノアルキル化された化合物からなるフラクション
エ（７８７ｆ）を２３６〜２５　ｓ”Ｃ１０，３ミリバ
ールで、紅いて実質的にジアルキル化された化合物から
なるフラクションＩＩ　（５３０ｆ　）　ヲ２６８〜２
８８℃１０，３〜０．５ミリパールで分Ｆ、’ｉ、？さ
せン′ｃ。

６）　３ａからの７ラク７ヨ７Ｉ　Ｉ　５１　！　（約
０．５モル）、β−メルカゾトープロビオン酸５３ｙ（
ｏ、５モル）及びキシレン２５０　ｍｌ、からなる混合
物を全部の水が分能するまで（８，０＋＊ｊ）２ｂの通
り反応させ、そして同様に処理しノこ。剖算値に対応す
る８４重量％のＳＨ含有量を有する徐々に結晶化する褐
色の４０・１脂（１８８５’）が得られた。

３ａからのフラクションＴｌ　２１０　ｆ　（約０５モ
ル）、β−メルカプトーゾロビメン部’Ｊ　！ｉ　３９
（０５モル）及びキシレン３００　ｍｌ妙）しなるン）
へ合物を３ｂの通り一昂に反応させた。／／２（７７，
５ｒａｆ及び計井、値の９７％に対応する６１申１；１
−％のＳ　Ｉｆ含有量を有する暗褐色の樹脂がイ１ｔら
れた。

実施例５ ３ａからのフラクションｔ　ｘ５ｔｓＪ約０５モル）、
メルカプト−酢１２４６　ｆ　（０，５モル）及びキシ
レン２５０＋＋＋ｆｆからなる混合物６？３ｂの通り一
緒に反応させ、その際にノア２　（７８，５ｍｆ：を分
１’、Ｗシた。計算値の８９九に対応する７、　８１Ｔ
Ｉ尻％のＳＢ宮／ｙＩ−量を有する淡褐色の徐々に結、
（＾化する樹脂１８８２が得られた。

実施例６ ３ａからのフラクションＩ　１５１ｔ（約０．５モル）
、γ−チオブチロールラクトン５１ｆ（０，５モル）か
らなる混合１吻を窒素下で５時間にわたって攪拌しなが
ら１４０〜１５０℃に加熱した。生じた淡褐色の樹脂は
計算値の８９九に対応する７、３脂量％の５１１含有量
を有していた。

実施例７ ３ａからのフラノンＥ７ｉ１５１ｇ（約０．５モル）、
ε−メルカプト−カフ０ｒｊンｆｔ〜゛７４ｙ（Ｏ，Ｓ
モル）及びキシレン３００　ｍｅからなる混合物を３ｂ
と同様に一緒に反応させ、そして引き続き１ミリバール
下で１８０℃の溜め！Ａ、’１度−まで揮発物質を除去
した。計算値の９５９ｇ　Ｉ’ｃ対応する７、３正量％
の５１１含有量を有する褐色の樹！Ｉｎが得られた。

実施例８ １２ 実施例３αをくり返して行い、その際に未４’？＋製の
反１６生成物を分別蒸留しなか一フだが、その１：３２
ｔを反応しなかった出イ１）物な（を分１１：：ミシｆ
ｃ後にカー接β−メルカプトープロピオンＧ４１Ｆとお
１１合させた。７．５重量％の５１１含有量を有する極
めて濃い褐色の樹脂が得られた。

実施例９ 酸素をｔ、Ｉｌ除して、８８％の１，２−二重結合比及
び粘度数〔η〕＝１．ｏｄｌ／ｌ　（トルエン、８０　
”Ｃ）を有するポリゲタジエン５０７及び実施例３ｂに
よる化合物４０１をトルエン２００ゴにｋｉ解させた。

アゾソイソ酪酸ニトリル１２を加え、そしてこの混合物
を攪拌しながら６時間にわたって８０℃に加熱した。室
温に冷却後、この溶液をメタノール５００ｍ／！と混合
し、沈殿した生成物をろ別し、新たなメタノールで洗浄
し、そして恒量になるまで真空下にて５０℃で乾燥した
；収量７５　ｆＱ窒素含有量２．５５重量％；硫黄含有
量３．０重量％。

引きに、Ｉ′しきこの反応生成物に化学的に結合する老
化保護剤３６正ｆｆ％を含有さ一＋！０６；／こ。

実施例１０ 実施例９に記載の通り、５８％の１，２−二重結合比及
び粘度数〔η）＝０．６（）ルエン、８０℃）を４４す
るポリブタジェン１００Ｆを実施例３ｂによる老化保餓
剤４０２と反応させた。収量＝１２５　Ｆ、硫黄含有ｉ
ｉ’、　１．６重量％。引き杭きこの生成物に化学的に
結合する老化保挿剤２００力」−％を含有させた。

実施例１１ ブタジェン８０重量％及びアクリロニトリル２０重址％
からなる分子量２，２００（数平均）を有する共重合体
１３０り並ひに実Ａ１’ｌｊ例３ｂからの老化保護剤８
５ｙを、酸素をＩＩ１除してトルエン１００ｍ１に沼角
子させ／こ。アゾソイソＮ１ｉ　！’ｌｉ２ニトリル５
ｆを加え、そしてこの混合物を６時間にわたって８０℃
に加熱した。室温に冷却後、この物ｉ、’ｆ忙メタノー
ル５　Ｑ　Ｏｍｌ’、と混合し、そして２時間にわたっ
て伊拌した。沈殿した油状物質を分１１１′シ、そして
回転蒸発器中で残シの溶媒を除去した。収量：２１！Ｍ
’ｉ硫芭含有量：３．３重月４％。引き続きこの生成物
に化学的に結合する老化（２層剤４０重量％を含有させ
た。

実施例１２ ４重量％のエポキシド−酸素含有量、３８％のビニル二
重結合含有量及びＭｎ＝１，４００の分子量を有するエ
ポキシド化されたポリブタツエン油１００７をトルエ：
’　５０　ｍ（に溶解させ、そして実施例３ｂからの化
合物７０１と混合した。この混合物を８０℃に加熱し、
トルエン１Ｏｒｔｔｌ！！中のトリエチルアミン０，１
ｆの溶液を加え、そして攪拌しながら反応温度を１００
℃に上昇させた。５時間後、この混合物を室温に冷却Ｃ
だ。揮発成分を回転’ｐ”、’；、　４Ｍ容器中てＩＩ
　Ｑ圧力２０門下で７０℃で除去した。硫黄含有量３３
重量％を有する粘稠な油状物質１７０２が得られた。

実施例１３ ブタジェン７２重量％及びアクリロニトリル２８Ｍｍ％
からなるＮｌｉ〕？ゴムを木づｃツ」の老化保護剤の存
在下で次の組成物により加（６ｆｊ　Ｌだ。

＃１ＪＲ１００，００重量部、ステアリン酵０．７５重
量部、酸化亜鉛３．０重足部、メルカゾトーシラン１．
５重量部、脂肪酸及び脂肪酸エステルからなる混合物２
５重量％、沈殿したノリ力３０．０重量部、か焼したカ
オリン３０−０　’ｊｌｊ　％部、８０％硫黄造ｎ物質
０．２５重量部、テトラメチルチウラムフスルフィド２
５重匍′部、ジベンゾチアジルジスルフィド２．０重量
部、老化保護剤４〜Ｄ　２．０重量部。

イ＝ソスチリルジフェニルアミン Ｂ＝実施例３ｂからの化合物１ Ｃ＝ドイツ国憫許出蓼１ｑ公開第シシ、７３５，１７８
−けの１５頁からの比較生成物Ｎα１１ Ｄ−実施例１１　からの皇付坏 ＊ ４００重量部老化保麟剤含廂荀を市する重合体５車届部
を追加の老化保投剤が２重嵐部になるように用いた。

この組成物を３５１”ｐｍ、ダイ圧力８バール、出帖輻
度４０゛Ｃ及び混合時間４．５分間のａ、ｓ−１ねつ和
（ｋｎｅａｄｉｎｇ　）装置中で混合′した。

この測定から次のことがわかる： １、　ドイツ国特許出組公開第４７３５．１７８号によ
る比較生成物Ｃは、本発明による生成物及び比較試料ｌ
と反対に、極めて短い予備加硫耐久性を牛じさせる。

２、Ｃは市販のアミン性老化保護剤イよりも実質的に悪
い老化保護（破断時の伸びの急速な低下）を示す。

３　木つ１１明による生成物Ｂ及びＤは予備加硫時間に
関する限り老化保護剤イに実質的に対応し、その保護効
果はＣ，ｌニジもかなシ良好であシ、そしてｌと少なく
とも同吟であるか、またはやや良好である。

実施例１４ ブタツエン７２置火％及びアクリロニトリル２８重量％
からなるＡ’　Ｂ　Ｒゴムを本発明による安定剤の存在
下で次の組成に従って加硫した：＃ＢＲ１００，００重
量部、ステアリン醒０７５重量部、酸化亜鉛３．０重加
部、メルカプト７ラン１．５重量部、脂肪敵及び類１肪
酸エステルからなる混合物２．．５重量部、沈殿したシ
リカ３０．０重量部、か焼したカオＩＪ　／３０．０重
量部、８０％硫黄造粒物質０．２５重量部、４−または
５−メチルメルカプト−ベンズイミダゾールの亜鉛塩２
０重足部、テトラメチルチウラムノスルフィド２．　Ｏ
ｐｆ量部、ソベンゾチアソルジスルフイド２０ηｌに部
、老化保護剤、４−Ｆ２．０重足部。

イーソスチリルジフェニルアミン Ｂ＝実施例６ Ｃ＝実施例７ １ノ＝実施例８ Ｅ−実施例２ｂ Ｆ＝実施例１ｂ 実施例１３に従って混合を行つｆｃ。

この１ｊｉｌｌ定から次のことがわかる；本発明による
生成物Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｐ“は燃料中に貯蔵後の熱空気
下での老化に関する限り実質的に良好な保；乃効果を有
している。このことは従来の生成物イと異なってこれら
のものが抽出されないことを意味する。

実施列１５ ブタジェン７２重量％及びアクリロニトリル２８重量％
のＮＢＲゴムをオリゴマー性エーテル−チオエーテルの
イｒ在下または不在下で実施例１４Ｚ）の組成に従って
加硫した。この組成物を３５ｒｐｍ、ダイ圧力８パール
、出発温度４０°Ｇ及び混合時間３分間の１．３−１ね
つ和装菌中で混合した。

／４：エーテルチオエーテル不在 １３　：　Ｖｕｌｋａ、ｎｏｌ　８５　５７ｉｉ部Ｃ：
各々ゴム１００重−創部に関してＶｖ、１ｋａｎｏ１８
５　１０重匍゛部 Ａ　ｉ）　Ｃ ムーニースコーチ１２０８Ｃ（分）　１８　１８　１８
パルカメータ　ｔ、。　（分）　２．５　２５　２．５
１７０℃　ｔ７ｏ（分）　３．４　３．７　３．８カロ
ｔイｊ　２０’　１７０°Ｃ付：・１／二捧１１引張強
さくＭｐα）　２０，７　２３，１　２０．８破断時の
坤び（％）　５３０　６５０　６６０硬度ＲＴ　ショア
Ａ　６３　５８　５６老化及び熱空気１５０℃、７２　
ｎ！ｉｍ＋引張強さ　７６　６５　７４ Ｆ／Ｐ”ｏ　（％） 破断時の伸び １）／ＩＪ）ｏ　（％）　７７　７２　８２△硬度ＲＴ
　＋７　＋７　＋６ ＩＩ　−ＩＩ　ｏ　ショアｌ この測定から、チオエーテルの添加に上り本発す］の老
化保護剤の効果を高め得ることがわかる。

所用−：？；：　ＩｆＪ’、　＃１１成に対応しなけれ
ばならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 式中、Ｒ′及びＲ２はＨ′またはＣ１〜Ｃ４−アルキル
   を表わし、 １（ＢはＲまたはＣ１ｌ、を表わし、 Ｒ４はＣ１〜Ｃ２ｏ−アラルキルを表わし、ｎは１また
   は２を表わし、そして ｔｎは１〜１２の整数を表わす、 に対応する化合物。 ２、Ｒ’及びＲ２が水素またはメチルを表わし、Ｒ３が
   水素を表わし、Ｒ４が炭素原子７〜１８個を有するアラ
   ルキルを表わし、ｎが１を表わし、そして情が１〜１０
   を表わす、特Ｒ）Ｆ請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、Ｒ’、Ｒ”及び１？３が水素を表わし、Ｒ４が炭素
   原子７〜９個を有するアラルキルを表わし、ｎが１を表
   わし、そして兜が２〜６を表わす、特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ４式 式中、Ｒ”　、／？’及びｎは特許請求の範囲第１項記
   載のものである、 に対応する４−アミノジフェニルアミン誘導体を式 式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは特許請求の範囲第１項記載の
   ものであり、そして Ｙは０１１または０１イ１を衣わす、 に対応するメルカプト−カルボン酸誘導体と反応させる
   ことｆ：％徴とする、慣゛許請求の範囲第１項記載の化
   合物の製造方法。 ５　龜は省モル量の反応成分を用いて８０〜２００’に
   で反応を行うことを特徴とする特’ｊ′ＦＡＡ求のイ・
   ［シ囲第４埴記載の方法。 ６　羽計Ｎｈ氷の範囲第ＩＪβ記載の化付物を含む）（
   ５８合体。 ７ｑ、寵′［請求の範囲第１項記載の化合物を含むゴム
   及びゴムの加硫物。 ８　特；１・請求の範囲第１項記νｌ””Ｉの化合物を
   含む二）　ＩＪルコゞノ・及びニトリルゴノ・の加硫物
   。 ９　判ｈ′１゛詐求の範囲第１頂記１（４の化イｊ物０
   ．２〜１０重邦”％を含んでなる、ｌ持論１ｉ１’＋求
   のｄｌｌＬ囲第６項第６項記載体。 １０、追加としてゴム固体を、ＪＩＬ　ｒ〜（−として
   ５〜１５Ｍ量％のオリゴマー註チオニーデルを含−む特
   ｈ′ｆ請求の範囲３＋’＜　７　項記載のゴム及びゴム
   の加硫物。