JPS6041638A - 4-substituted benzoic acid trans-4'-(4"-substituted phenyl) cyclohexyl ester - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A compound shown by the formula I (R is cyano, 1-8C alkyl or alkoxy; is halogen; group shown by the formula II is trans-1,4-di-substituted cyclohexane ring). EXAMPLE:4-n-Pentylbenzoic acid trans-4'-(4''-chlorophenyl) cyclohexyl ester. USE:A liquid component for liquid crystal composition. A liquid crystal compound has a transition temperature from a high nematic phase to an anisotropic liquid phase, shows chemical stability, and liquid crystal display cell containing the compound shown by the formula I can display even at high temperature. Usable in a watch, electronic calculator, measuring equipment, etc. PREPARATION:A halobenzene is reacted with cyclohexene and acetyl chloride in the presence of AlCl3 to give a compound shown by the formula III, which is oxidized with an oxidizing agent such as m-perchlorobenzoic acid, etc. to give a compound shown by the formula IV, which is reduced with a reducing agent such as LiAlH4, etc. to give a compound shown by the formula V, and this compound is reacted with a 4-substituted benzoic acid chloride in the presence of a basic substance to give a compound shown by the formula I .

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高いネマチック相から等方性液体相への転移温
度（クリアリングポイント）を有する新規な液晶化合物
に関するものでるシ、更に詳しくは（１）式で示される
化合物である４−置換安息香ｖトランス−４’　−（４
”−置換フェニル）シクロヘキシルエステルに関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel liquid crystal compound having a high transition temperature (clearing point) from a nematic phase to an isotropic liquid phase, more specifically a compound represented by formula (1). The 4-substituted benzoin v trans-4'-(4
``-substituted phenyl)cyclohexyl ester.

（式中Ｒはシアノ基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭
素数１〜８のアルコキシ基、　Ｘ　ｉｊ　ハロ１．４−
ジ置換シクロヘキサン環をあらワス。）表示素子の分野
において低消費電力の電気光学素子が望まれている液晶
表示セルは液晶分子の配向を電気的に制御でき、しかも
その電気抵抗が非常に高いためそのような要求にかなう
ものとして注目されている。(In the formula, R is a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, X ij halo 1.4-
Remove the disubstituted cyclohexane ring. ) In the field of display devices, electro-optical elements with low power consumption are desired, and liquid crystal display cells can electrically control the alignment of liquid crystal molecules and have very high electrical resistance, so they are considered to meet such demands. Attention has been paid.

（Ｉ）式の化合物は高いネマチック相から等方性液体相
への転移温度を有する液晶化合物である。The compound of formula (I) is a liquid crystal compound with a high transition temperature from the nematic phase to the isotropic liquid phase.

従って、（Ｉ）式の化合物を含有する液晶表示セルは高
い温度でも表示可能である。Therefore, a liquid crystal display cell containing the compound of formula (I) can display images even at high temperatures.

本発明の式（Ｉ）の化合物のＸはハロゲン原子でぁる。X in the compound of formula (I) of the present invention is a halogen atom.

中でも塩素原子又はフッ素原子とすることが化合物の安
定性及び液晶湿灰範囲の点からみて好′ましい。又、Ｒ
はシアン基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜
８のアルコキン基であるが、アルキル基又はアルコキシ
基の場合には直鎖状のアルギル基又はアルコキン基のほ
うが一般に、同数の炭素を有する分岐状のアルキルノル
又Ｑよアルコキノ基に比ベクリアリングポイントが高い
ので好ましい。Among these, a chlorine atom or a fluorine atom is preferred from the viewpoint of compound stability and liquid crystal wet ash range. Also, R
is a cyan group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyan group having 1 to 8 carbon atoms.
However, in the case of an alkyl group or an alkoxy group, a linear argyl group or alkoxy group generally has a clearing point compared to a branched alkylnor or Q alkokino group having the same number of carbon atoms. is preferable because it is high.

不発明の化合物は、他の液晶化合物と混合して用い、そ
の高温での使用可能範囲を広げろものであり、他の液晶
化合物に対して通常０．０１〜９５ｗｔチ、好１しくは
０．０５〜５０　ｗｔチ混合して使用さｆＬれば良く、
その混合量はその液晶表示素子の動作温度範囲を考慮し
て適宜定められれば良い。The uninvented compound is used in combination with other liquid crystal compounds to widen the usable range at high temperatures, and is usually 0.01 to 95 wt., preferably 0.01 wt. 05-50wt mixed and used fL,
The mixing amount may be appropriately determined in consideration of the operating temperature range of the liquid crystal display element.

」二記ｉＪｔ合物中の本発明の式（Ｉ）の化合物以外の
成分は、用途、要求性能等により異なるが、高温で液晶
性を示す成分、低温用の低粘性成分。Components other than the compound of formula (I) of the present invention in the iJt compound described above vary depending on the use, required performance, etc., but include a component that exhibits liquid crystallinity at high temperatures, and a low viscosity component for low temperatures.

他の誘電異方性全向上させる成分、コレステリック性を
伺与する成分、２色性盆有する成分。Other components that improve total dielectric anisotropy, components that exhibit cholesteric properties, and components that have dichroism.

導電性を付与するＪ成分、ｙｃの他各独もｊ加削等を適
宜混入して用い九ば良い。In addition to the J component, yc, which imparts conductivity, each component may also be appropriately mixed with J machining or the like.

具体的には以下のような化合物かおる。Specifically, the following compounds are used.

以下の式でのＲ’　、　Ｉ（”はアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、シアン基等の基ｂｄ）す。In the following formula, R', I (" is a group bd such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a cyan group).

Ｉ（′＋ＣＯＯ＋Ｒ″ Ｒ′−◎りｏＯ＋Ｒ” Ｉ（′＋ＣＥ（＝　ＣＨ合Ｒ″ Ｒ′＋Ｎ＝Ｎ＋Ｉぜ′ １（′−＜覆）〕ニー□−＠−−→り【＝巨に〉←王（
″Ｒ′バ國（シや）−Ｒ′ Ｒ′−ＣトＣＯＯ！Ｒ″ Ｒ１ツ＋ｃｏＯ＋Ｒ″ ト◎−ｃｏｏ＋ｃｏｏ＋Ｈ” Ｒ’（ＸＣＯＯ会ＯＣＯ舎Ｉ（″ 王（−→（３＝＝口＞−ａ−Ｃ００＜〒＝≧〕〉−−一
くコづ＝臣−）→Ｒ″なお、ごれらの化合物は年なを例
示にすぎなく、水素原子のハロゲン原子、シアン基、メ
チル基等への置換、ソクロヘキサン環、ベンゼン垢の他
の六員環、五員環等への置換、環の間の結合基の変史等
種々の材料が選択使用される。I(′+COO+R″ R′-◎rioO+R” ←King (
``R'Bakuni (shiya)-R'R'-CtoCOO!R''R1tsu+coO+R''to◎-coo+coo+H"R'(XCOOkai OCOsha I("King(-→(3==mouth>-a-C00<〒=≧〉--Ichikukozu=Omi-)→R''The compounds mentioned above are just examples, and include halogen atoms of hydrogen atoms, cyan groups, methyl groups. Various materials are selected and used, such as substitution with a isochlorohexane ring, benzene residue with other six-membered rings, five-membered rings, etc., and modification of bonding groups between rings.

本発明の化合物を含む混合物は、液晶セルに注入されて
用いられる。A mixture containing the compound of the present invention is used by being injected into a liquid crystal cell.

代表的な液晶セルとしては、ツイストネマチック（’Ｊ
”　Ｎ　）型液晶セルがあジ、ガラス、プラスチック等
の透明基板内面に工ｎ２０３　５ｎ０２　等の透明電極
を所望のパターン状に形成して、必要に応じて３ｉ０２
＋ポリイミド等のオーバーコートをし、横配向層を形成
した基板を相対向せしめ周辺をノールし、液晶を注入し
注入口を封止したものかあジ、この両外面に偏光板金Ｊ
、Ｊｔ層して使用」される。又、この外相転移型、ゲス
トホスト型、動的散乱型又はそれらを組み合せて用いら
れでも艮い。A typical liquid crystal cell is twisted nematic ('J
``N) type liquid crystal cell is made by forming transparent electrodes such as N203 5N02 in a desired pattern on the inner surface of a transparent substrate made of aluminum, glass, plastic, etc., and applying 3i02 as necessary.
+ Overcoat with polyimide or the like, place the substrates on which the horizontal alignment layer is formed, make the peripheries face each other, inject the liquid crystal, and seal the injection port.
, Jt layer. Further, the external phase transition type, guest host type, dynamic scattering type, or a combination thereof may be used.

さらに、セルの構造としては透ψ」基板と透ψ」電極の
間に５ｉ０２　、　Ａｌ２Ｏ３等のアノグーコート層を
設ける９反射性電極を用いる。２層１ＪＬ極を用いる。Further, as the cell structure, a reflective electrode 9 is used in which an anogu coat layer of 5i02, Al2O3, etc. is provided between the transparent ψ'' substrate and the transparent ψ'' electrode. A two-layer 1JL pole is used.

カラー偏光板を用いる。カラーフィルターを用いる。半
導体基板を用いる。２層素子とする等揮々の応用が可能
であり、時計、電卓。Use a color polarizing plate. Use color filters. A semiconductor substrate is used. It can be used in a variety of applications, such as making it into a two-layer element, such as watches and calculators.

計測器、自動車用計器、ゲーム、コンピュータ一端末機
等種々の用途に使用可能である。It can be used for various purposes such as measuring instruments, automobile instruments, games, computer terminals, etc.

不発ゆ」によれば、式（１）の化合物は例えは以下に示
す方法によって製造することができる。According to ``Fudakuyu'', the compound of formula (1) can be produced, for example, by the method shown below.

Ｘ＠　十〇＋ＣＨ，ＣＯＣｌ　＋Ａ、ｌＣム↓　第１段
階 ＣＩ、Ｃ０４ｘ　（ＩＩ） ｌ　Ｌ　：　ＡＩＨ＋　第３段階 ＨＯ（）（Ｙｘ　（ｔｖ） ↓Ｒべ！刈ＣＯＣｌ　第４段階 Ｒ−分ｃｏ２（■◎り（Ｉ） Ｍ　１　段階’ハロペンセンとシクロヘキセン、塩化ア
セチルを塩化アルミニウムの存在下に反応させて（ＩＩ
）式の化合物を製造する。X @ 10+CH, COCl +A, lCmu↓ 1st stage CI, C04x (II) l L: AIH+ 3rd stage HO () (Yx (tv) ↓ Rbe!Kari COCl 4th stage R-min co2 ( ■◎Reaction (I) M 1 Step ' Halopencene, cyclohexene, and acetyl chloride are reacted in the presence of aluminum chloride (II
) to produce a compound of formula.

第２段階：第１段階で製造された（１１）式の化合物を
過ギ酸、過酢酸、過安息香酸又はｍ−クロロ過安息香酸
等の酸化剤を用いて酸化しく１■）式の化合物を製造す
る。2nd step: The compound of formula (11) produced in the 1st step is oxidized using an oxidizing agent such as performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, or m-chloroperbenzoic acid to produce the compound of formula 1). Manufacture.

第３段階：第２段階で製造された（Ｉｌｌ）式の化合物
をリチウムアルミニウムハイドライド等の還元剤音用い
て還元するか、あるいは酸又は塩基性条件下で加水分解
をして（ｉｖ）式の化合物ｔ−製造する。Third step: The compound of formula (Ill) produced in the second step is reduced using a reducing agent such as lithium aluminum hydride, or hydrolyzed under acidic or basic conditions to obtain the compound of formula (iv). Compound t-manufactured.

第４段階：第３段階で製造された（ｔＶ）式の化合物を
４−置換安息香酸塩化物とピリジン等の塩基性物質存在
下に反応させ目的とする（Ｉ）式の化合物を製造する。Fourth step: The compound of formula (tV) produced in the third step is reacted with a 4-substituted benzoic acid chloride in the presence of a basic substance such as pyridine to produce the desired compound of formula (I).

次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained using examples.

実施例１ クロロベンセン（１５０１１１ｆ　１５．５モル）ト塩
化アルミニウム（１０８０９８，１モル）の混合物に塩
化アセチル（４７３４６，０モル）とシクロヘキセン（
５５５ｙ　６．８モル）の混合物を一２０℃以下に保ち
ながら約３時間力・けて滴下し、滴下後ゆつく夕と室温
にまで暖ためた。塩化水素ガスの発生が止まったのち、
反応混合物を１：１塩岐５ｔにあけ油層をジエチルエー
テルにて抽出し乾燥後エバポレーターＶＣＬ９溶媒を留
去した。残った油状物質を減圧にて蒸留し沸点が１２０
°〜１６０℃／　０．１咽Ｈｇ　の留分を１１３１？得
た。この留分にメタノールとエタノールの１＝１混合物
２ｔとを加え、ドライアイス／メタノール浴にて冷却し
て得られる粗結晶をメタノール５ＤＯｒｎ１．から再結
晶してトランス−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−ア
セチルシクロヘキサン１６５２を得り。収率１２チ、融
点７４．６℃。Example 1 Acetyl chloride (47346.0 mol) and cyclohexene (
A mixture of 555y (6.8 mol) was added dropwise with force for about 3 hours while maintaining the temperature below -20°C, and after the dropwise addition, the mixture was slowly warmed to room temperature. After the generation of hydrogen chloride gas has stopped,
The reaction mixture was poured into 5 tons of 1:1 salt solution, the oil layer was extracted with diethyl ether, and after drying, the solvent was distilled off using an evaporator VCL9. The remaining oily substance is distilled under reduced pressure to a boiling point of 120
° ~ 160℃ / 0.1 pharyngeal Hg distillate 1131? Obtained. 2 tons of a 1=1 mixture of methanol and ethanol are added to this fraction, and the crude crystals obtained by cooling in a dry ice/methanol bath are mixed with methanol 5DOrn1. Recrystallization from trans-4-(p-chlorophenyl)-1-acetylcyclohexane 1652 was obtained. Yield: 12 cm, melting point: 74.6°C.

得うレタトランス−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−
７セチルシクロヘキサン（２５，７ｆ。Obtained retatrans-4-(p-chlorophenyl)-1-
7 cetylcyclohexane (25,7f.

０．１モル）とｍ−クロロ過安息香酸（２５，９１０，
１５モル）トラクロロホルム３００ゴ中に混ぜ室温にて
一晩かくはんしクロロホルム５００−を加えたのち、炭
酸ナトリウム１０チ水溶液３００づにて３回、次いで水
６００づにて２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾
燥したのちエバボン−ターにより溶媒を留去した。残っ
た油状物質は室温にてしばらく放置すると固化したので
メタノール１００ｍｊ＋、！：！＋２回再結晶しトラン
ス−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−アセチルオキシ
ンクロヘキサン１１２１を得た。0.1 mol) and m-chloroperbenzoic acid (25,910,
After mixing in 300 g of trachloroform and stirring overnight at room temperature and adding 500 g of chloroform, it was washed three times with 300 g of a 10 g aqueous solution of sodium carbonate, then twice with 600 g of water, and washed with anhydrous sulfuric acid. After drying over magnesium, the solvent was distilled off using an evaporator. The remaining oily substance solidified when left at room temperature for a while, so methanol 100mj+,! :! Recrystallization was performed +2 times to obtain trans-4-(p-chlorophenyl)-1-acetyloxine chlorhexane 1121.

収率６８饅、融点７０．６℃。Yield: 68 buns, melting point: 70.6°C.

得うｈ−タトランス−４−（ｐ−クロロフェニル）−１
−アセｆ戸ｌオキシシクロヘキサン（１７，２ｒ、０．
０６８モル）をジエチルエーテル１００ゴに溶かし、こ
れを、リチウムアルミニウムハイドライド（３５１，０
，０７５モル）のジエチルエーテル１００ｒｎｔの懸濁
液中に０℃にて滴下し、滴下後ゆっくりと室温に寸で暖
めさらに２時間かくはんした。反応混合物を１０チ希塩
ａ　５００　ｍｌに必はジエチルエーテル６００づにて
２回抽出し、有ｉ層を無水硫酸すｌ−ＩＪウムにて乾燥
したのちエバポレーターにより溶媒を留去した。残った
白色の結晶全ヘキサン６００ｍ１！　、１：　’）　１
４　Ｍ　晶してトランス−４−（ｐ−クロロフェニル）
シクロヘキサノール１１．　ａ　ｙ　ｋ得ｆｃ。Obtain h-tatrans-4-(p-chlorophenyl)-1
-acetyloxycyclohexane (17,2r, 0.
068 mole) was dissolved in 100 moles of diethyl ether, and this was dissolved in lithium aluminum hydride (351,0 mole).
, 075 mol) in 100rnt of diethyl ether at 0°C, and after the dropwise addition, the mixture was slowly warmed to room temperature and stirred for an additional 2 hours. The reaction mixture was extracted twice with 500 ml of 10% dilute salt a and 600 ml of diethyl ether, and the first layer was dried over anhydrous sulfuric acid and the solvent was distilled off using an evaporator. 600ml of remaining white crystalline total hexane! , 1: ') 1
4 M crystallizes trans-4-(p-chlorophenyl)
Cyclohexanol11. ayk get fc.

収率７７チ、融点１０１５℃。Yield: 77 cm, melting point: 1015°C.

トランス−４−（ｐ　−／７０口フェニル）シクロヘキ
サノール（４，２ｔ　０．０２モル）ヲジエテルエーテ
ル２０ゴに溶かしこれ′！ｉ−４−ｎ−ペンチル安息香
酸塩化物（４，２，ｆ、０．０２モ・し）のジエチルエ
ーテル２０ゴ溶液に室温にて滴下し、滴下後さらにピリ
ジン２ゴを加えた。室温にて１時間かくはんしたのち、
析出したピリジン塩酸塩をろ別しエバポレーターにて溶
媒を留去した。残った白色の結晶をメタノール７０ｍ１
より２回再結晶して目的とする４−ｎ−ペンチ”　安息
香酸トランス−４’　−（４”−クロロフエニル）シフ
【ｊヘキシルエステル’　３’　得た。収率６９％。Dissolve trans-4-(p-/70-phenyl)cyclohexanol (4.2 t, 0.02 mol) in 20 g of diethyl ether. It was added dropwise to a solution of i-4-n-pentylbenzoic acid chloride (4,2,f, 0.02 mo.2) in diethyl ether at room temperature, and after the dropwise addition, pyridine was further added. After stirring at room temperature for 1 hour,
The precipitated pyridine hydrochloride was filtered off, and the solvent was distilled off using an evaporator. Pour the remaining white crystals into 70ml of methanol.
The product was recrystallized twice to obtain the desired 4-n-pentyl benzoic acid trans-4'-(4'-chlorophenyl) Schiff [jhexyl ester'3'. Yield 69%.

ホットステージ付の偏光順微鏡下での観察によりこの化
合物は８５６℃と１５１０℃の間でネマチック相を有す
ることがわかった。Observation under a polarizing microscope equipped with a hot stage revealed that this compound had a nematic phase between 856°C and 1510°C.

この化合物のＨ（スペクトルを第１図に示す。The H (spectrum) of this compound is shown in FIG.

実施例２〜／ 実施例１と同様にして得られた化合物を表１にまとめて
示した。Example 2 ~/ Compounds obtained in the same manner as Example 1 are summarized in Table 1.

ｌ］１［′Ｉ 咋 冬　へ　（イ）　寸　０　℃　Ｎ 潤 麻 （表中Ｃ−＋Ｎは固体からネマチック相への転移温度、
Ｎ→工はネマチック相から等方性液体相への転移温度を
示す） 本発明の４−置換安息香酸トランス−４′−（４″−ｆ
ｆｆｌ！フェニル）ノクロヘキシルエステルは１棟ある
いは１棟以上混合して又は他のネマチック、コレステリ
ック、スメクチック液晶、二色性液晶染料、特には二色
性染料尋を混合した混合液晶とじて所望形状の電極を有
する透明基板間に封入して液晶表示素子として使用され
れば良い。l]1 ['I Kui Dong to (a) Dimensions 0 ℃ N Runma (C-+N in the table is the transition temperature from solid to nematic phase,
4-substituted benzoic acid trans-4′-(4″-f
ffl! Phenyl) nochlorohexyl ester can be used singly or in combination with other nematic, cholesteric, smectic liquid crystals, dichroic liquid crystal dyes, especially dichroic dyes, to form electrodes of desired shapes. It may be used as a liquid crystal display element by being sealed between transparent substrates.

また、との累子は、必要に応じて各拙アンダーコート　
配向制御用オーバーコート、偏光板。In addition, Yuko and Yuko each have an undercoat if necessary.
Overcoat for orientation control, polarizing plate.

シ フィルター、反射層等を有していてもよく、多層セルと
したシ、他の表示素子と組みあわせた９、半導体基板を
用いたシ、あるいは光源を用いたすする種々のものが使
用できる。It may have a filter, a reflective layer, etc., and various types such as a multilayer cell, a combination with other display elements, a semiconductor substrate, or a light source can be used.

また液晶表示素子の駆動方式としてはダイナミックスキ
ャタリング（Ｄｓ　Ｍ）　方式＋ツィステッドネマチッ
ク（ＴＮ）方式、ゲストホスト（ｔ）Ｈ）方式、二周波
方式、スメクチック相の電気および／又は熱光学方式等
液晶表示素子の分野で公知の方法を採用することができ
る。Driving methods for liquid crystal display elements include dynamic scattering (Ds M) method + twisted nematic (TN) method, guest-host (t)H) method, dual frequency method, smectic phase electrical and/or thermo-optical method, etc. Methods known in the field of liquid crystal display elements can be employed.

本発明の化合物は高いクリアリングポイントを有し、化
学的にも安定でめるので本発明の化合物を含有する液晶
表示素子では広い温度範囲で安定した表示が可能である
。Since the compound of the present invention has a high clearing point and is chemically stable, a liquid crystal display element containing the compound of the present invention can provide stable display over a wide temperature range.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図乃至第７図は本発明実施例の化合物のＩＲスペク
トル図である。 芽　／　）覇 茅３ＴＩｆＪ 〒５顯 茅に）η 芽７層1 to 7 are IR spectra of compounds of Examples of the present invention. Bud / )Hakai 3TIIfJ 〒5Hakyaoni)η Bud 7 layer

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （式中、Ｒはシアノ基、炭素数１〜８のアルキル基又は
炭素数１〜８のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表わ
し、またＸ可Ｘはトランス−１，４−ジ置換シクロヘキ
サン環駄を表わすって示される化合物 ２）　（Ｉ）式においてＲがシアノ基、炭素数１〜８の
直鎖状アルキル基又は炭素数１〜８の直鎖状アルコキシ
基、Ｘがフッ素原子又は塩素原子であるところの特許請
求の範囲第１項記載の化合物Scope of Claims: (In the formula, R represents a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom, and X and X are trans-1,4- Compound 2) In the formula (I), R is a cyano group, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and X is a di-substituted cyclohexane ring. The compound according to claim 1, which is a fluorine atom or a chlorine atom