JPS604153B2 - Refractories for molten metal - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は浸糟ノズル、タンディッシュノズルなどの鋳造
用ノズル、浸簿ノズルのアウターリング、ノズル装置の
ストッパーロッド、或いは金属溶融槽の内張材に好適な
溶融金属用耐火物に関するものである。Detailed Description of the Invention The present invention is suitable for casting nozzles such as immersion nozzles and tundish nozzles, outer rings of immersion nozzles, stopper rods of nozzle devices, or lining materials for metal melting tanks. It concerns refractories.

一般に、溶融金属用耐火物、たとえば浸濃ノズルはタン
ディツシュ等の溶融金属容器から溶融金属を酸化させる
ことなく鋳造鋳型内に鋳込む場合に用いられているが、
その浸糟ノズルの下部は鋳込み時、常に鋳型内の溶融金
属中に浸潰しているとともに、その溶融金属上面に浮遊
する酸化防止のためのスラグパウダー（王に弗化カルシ
ュム、酸化珪素、酸化アルミニウムおよびアルカリ物質
等からなる）と接触している。Generally, refractories for molten metal, such as immersion nozzles, are used to pour molten metal from a molten metal container such as a tundish into a casting mold without oxidizing it.
The lower part of the immersion nozzle is always immersed in the molten metal in the mold during casting, and slag powder (including calcium fluoride, silicon oxide, and aluminum oxide) is suspended on the top surface of the molten metal to prevent oxidation. and alkaline substances).

このため、その接触部が主にスラグパウダーにより激し
く浸蝕されて局部的な損傷を生じ、これによってノズル
の耐用寿命を著しく低下せしめるものであった。このよ
うなことから、従来、浸糟ノズル等の溶融金属用耐火物
として、ジルコニア（ＺｒＱ）−黒鉛系のものが考慮さ
れている。しかしながらこの耐火物は、ジルコニアを骨
格としているため、その骨格自体は溶融金属上面のスラ
グパウダーに対する耐蝕性が優れているが、そのジルコ
ニアの粒界に介在した結合作用を有する黒鉛が溶融金属
に溶け込んだり、酸化腐蝕されてジルコニアの粒界が溶
損され、したがって局部的な損傷はまぬがれず、耐蝕性
の点でかならずしも満足するものではなかつた。本発明
は上記事情に鑑みなされたもので、ジルコニア、黒鉛に
窒化欄素を併用することにより、溶融金属、スラグパウ
ダーに対する著しく優れた耐蝕性を有し、かつ耐スポー
リング性の向上した溶融金属用耐火物を得ようとするも
のである。As a result, the contact area is severely eroded mainly by the slag powder, causing local damage, which significantly shortens the service life of the nozzle. For this reason, zirconia (ZrQ)-graphite-based refractories have conventionally been considered as refractories for molten metals such as immersion nozzles. However, since this refractory has a zirconia skeleton, the skeleton itself has excellent corrosion resistance against the slag powder on the top surface of the molten metal, but the graphite that has a binding effect interposed in the grain boundaries of the zirconia dissolves into the molten metal. In addition, the grain boundaries of the zirconia were eroded due to oxidative corrosion, and therefore local damage was inevitable, and the corrosion resistance was not always satisfactory. The present invention was made in view of the above circumstances, and by using zirconia and graphite together with a nitrided columnar element, a molten metal which has extremely excellent corrosion resistance against molten metal and slag powder and has improved spalling resistance. The aim is to obtain refractories for use in

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の溶融金属用耐
火物はジルコニア１０〜７０重量％、黒鉛５〜４５重量
％および窒化棚素３〜４０重量％からなるものである。The present invention will be explained in detail below. The refractory for molten metal of the present invention consists of 10 to 70% by weight of zirconia, 5 to 45% by weight of graphite, and 3 to 40% by weight of shelchloride nitride.

本発明における耐火物中のジルコニアの配合量を上述し
た範囲に限定した理由は、ジルコニアの量を１の重量％
未満にすると、耐蝕効果が低下し、一方その量が７の重
量％を超えると、耐スポーリング性を低下するからであ
る。The reason why the amount of zirconia in the refractory in the present invention is limited to the above range is that the amount of zirconia is 1% by weight.
If the amount is less than 7% by weight, the anti-corrosion effect will be reduced, while if the amount exceeds 7% by weight, the spalling resistance will be reduced.

また、本発明における耐火物中の黒鉛の配合量を上述し
た範囲に限定した理由は、黒鉛の量を５重量％禾満にす
ると、得られた耐火物の結合強度が低下したり、耐蝕性
が低下し、一方その量が４５重量％を越えると、耐酸化
性が劣るばかりか、繊密な耐火物が得られないからであ
る。さらに、本発明における耐火物中の窒化棚素の配合
量を限定した理由は、その窒化棚素の量を３重量％禾満
にすると、ジルコニア粒界の耐蝕性が低下し、一方その
量が４の重量％を越えると、それ以上の配合による耐蝕
性効果を期待できず、かえってコスト高となるばかりか
、繊密な耐火物が得られないからである。なお、本発明
においては必要に応じ、上記ジルコニァ「黒鉛および窒
化棚素からなる組成分にシリカ、金属シリコン、アルミ
ナ、ジルコン、窒化アルミ、窒化珪素炭化珪素から選ば
れる１種または２種以上もしくは粘土等の他の耐火成分
を少量添加することも可能である。In addition, the reason why the amount of graphite blended in the refractory in the present invention is limited to the above-mentioned range is that if the amount of graphite is 5% by weight, the bonding strength of the obtained refractory will decrease, and the corrosion resistance will decrease. On the other hand, if the amount exceeds 45% by weight, not only the oxidation resistance will be poor but also a dense refractory will not be obtained. Furthermore, the reason for limiting the amount of nitrided shebalones in the refractory of the present invention is that when the nitrided shelbalic acid amount is less than 3% by weight, the corrosion resistance of the zirconia grain boundaries decreases; This is because if the content exceeds 4% by weight, no corrosion-resistant effect can be expected by adding more than that, which not only increases costs but also makes it impossible to obtain a dense refractory. In addition, in the present invention, if necessary, one or more selected from silica, metal silicon, alumina, zircon, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, or clay may be added to the composition of zirconia, which consists of graphite and shelf elements nitride. It is also possible to add small amounts of other refractory components such as.

次に、本発明の溶融金属用耐火物をうるための方法を、
一例を示して説明する。Next, the method for obtaining the refractory for molten metal of the present invention,
An example will be shown and explained.

まず、粒度５０〜５仏のジルコニア粉と粒径８０〜３０
仏の黒鉛粉と粒径１０〜１仏の窒化棚素とを上述した割
合で配合して混合し、この混合原料粉にポリビニルアル
コール、リグニン、熱硬化性樹脂等の一次結合剤を添加
し、所望形状に形成した後、この成形体を１０００〜１
１０００Ｃの温度下で焼成して造る。First, zirconia powder with a particle size of 50 to 5 and a particle size of 80 to 30.
Blend graphite powder and nitrided shelium with a particle size of 10 to 1 F are blended and mixed in the above-mentioned ratio, and a primary binder such as polyvinyl alcohol, lignin, thermosetting resin, etc. is added to this mixed raw material powder, After forming into a desired shape, this molded body is heated to 1,000 to 1
It is made by firing at a temperature of 1000C.

しかして、本発明によれば、極めて優れた耐蝕性を有す
る反面、結合作用が小さく耐スポーリング性に劣るジル
コニアと耐蝕性、結合作用を有する反面耐酸化性の劣る
黒鉛とに、それ自身結合作用を持たないが優れた耐軸性
を有する窒化棚素を配合し、かつ該三成分の配合割合を
上述した範囲に規定することにより「熔融金属との接触
時の高温酸化過程において、ジルコニア粒の粒界に介在
した窒化棚素表面が酸化棚素に変換されて、その粒界の
黒鉛を保護する保護膜が形成されると同時に、黒鉛との
相乗作用によってジルコニア粒子間の結合強度を著しく
高められるため、溶融金属、スラグパウダ−との接触時
にジルコニア粒界が浸蝕されるのを防止でき、かつジル
コニア自身の優れた耐蝕性により全体的に著しく優れた
耐蝕性を有し、しかも機械的強度の優れた溶融金属用耐
火物を得ることができる。Therefore, according to the present invention, zirconia, which has extremely excellent corrosion resistance but has a small bonding effect and poor spalling resistance, and graphite, which has corrosion resistance and a bonding effect but has poor oxidation resistance, are bonded together. By blending nitrided nitrides, which have no action but have excellent axis resistance, and specifying the blending ratio of these three components within the above-mentioned range, zirconia grains are The surface of nitride shelmets intervening at the grain boundaries is converted to shelium oxides, forming a protective film that protects the graphite at the grain boundaries, and at the same time, the bond strength between zirconia particles is significantly increased due to the synergistic effect with graphite. This makes it possible to prevent the zirconia grain boundaries from being eroded when they come into contact with molten metal or slag powder, and due to the excellent corrosion resistance of zirconia itself, it has extremely excellent overall corrosion resistance, and has a high mechanical strength. It is possible to obtain an excellent refractory for molten metal.

また、熱伝導性の良好な黒鉛、窒化棚素の存在により、
著し〈耐スポーリング性の優れた溶融金属用耐火物を得
ることができる。とくに、本発明の耐火物を鋳造用ノズ
ルに適用した場合、溶融金属に対する“ぬれ性”の低い
黒鉛、窒化棚素を介在しているため、錆込時、溶融金属
中の非金属介在物がノズル孔内に付着するのを阻止して
ノズル閉塞を防止できる。次に、本発明の実施例を説明
する。In addition, due to the presence of graphite and nitride shelbals, which have good thermal conductivity,
It is possible to obtain a refractory for molten metal with extremely excellent spalling resistance. In particular, when the refractory of the present invention is applied to a casting nozzle, non-metallic inclusions in the molten metal will rust when it rusts because it contains graphite and shelium nitride, which have low "wettability" to molten metal. It is possible to prevent the nozzle from clogging by preventing it from adhering to the inside of the nozzle hole. Next, examples of the present invention will be described.

実施例 １ 下記組成割合の混合原料粉に界面活性剤０．紅重量％、
リグニン０．５重量％を添加混合し、アィソスタテイッ
クプレス（圧力１０００ｋｇ′の）にてノズル状に成形
した後、この成形体を１０００〜１１００こ０の温度下
で５時間焼成せしめて連続鋳造用タンディツシュノズル
を得た。Example 1 0.00 surfactant was added to mixed raw material powder with the following composition ratio. Beni weight%,
After adding and mixing 0.5% by weight of lignin and molding it into a nozzle shape using an isostatic press (pressure: 1000kg'), this molded body was fired for 5 hours at a temperature of 1000 to 1100°C for continuous production. A tanditshu nozzle for casting was obtained.

（混合原料分） 粒径５０〜５ムのジルコニア粉 ６の重量％粒径
８０〜３０仏の天然黒鉛粉 ３の重量％粒径１
０〜１仏の窒化棚秦粉 １の重量％これに対し
、比較例として下記組成割合の混合原料粉を使用した以
外、上記実施例１と同様な方法にて連続鋳造用タンディ
ツシュノズルを得た。(Mixed raw materials) Zirconia powder with a particle size of 50-5mm 6% by weight Natural graphite powder with a particle size of 80-30mm 3% by weight particle size 1
0 to 1 nitrided Tanabata powder 1% by weight On the other hand, a tundish nozzle for continuous casting was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that a mixed raw material powder with the following composition ratio was used as a comparative example. Ta.

（混合原料粉）粒径５０〜５仏のジルコニア粉
６の重量％粒径８０〜３０山の天然黒鉛粉
４の重量％しかして、上記実施例１および比較例で得
たタンディッシュノズルを、それぞれ容量２５のｏｎの
タンディッシュに連結し、該夕ンディツシュ内の溶融金
属を全量鋳込むのを１チャージとし、何チャージ目でノ
ズルの口径が拡大して使用不可能となるかを調べた。(Mixed raw material powder) Zirconia powder with a particle size of 50 to 5 mm
6% by weight natural graphite powder with particle size of 80-30 particles
4% by weight.The tundish nozzles obtained in Example 1 and Comparative Example are each connected to a tundish with a capacity of 25 on, and one charge is defined as casting the entire amount of molten metal in the tundish. We investigated at what number of charges the nozzle diameter enlarges and becomes unusable.

その結果、本発明のタンディッシュノズル（実施例１）
は６チャージ以上も外蓬浸蝕を起こすことなく使用でき
たのに対し、従来のそれ（比較例）は３チャージと極め
て短期間で外径浸蝕が著しくなり使用不可能となった。
実施例 ２ 前記実施例１と同様な組成割合の混合原料粉に外率で５
重量％の金属シリコンを配合した原料粉に界面活性剤０
．鑓重量％、液状熱硬化性樹脂０．５重量％を添加混合
し、圧力１０００ｋ９／地の条件下で加圧成形してリン
グ状の成形体とした後、これを１０００〜１１００午０
の温度下で５時間焼成して浸積／ズル用アウターリング
を得た。As a result, the tundish nozzle of the present invention (Example 1)
could be used for more than 6 charges without causing outer diameter erosion, whereas the conventional one (comparative example) suffered significant outer diameter erosion after only 3 charges and became unusable.
Example 2 5% of the mixed raw material powder with the same composition ratio as in Example 1 was added.
0 surfactant added to raw material powder containing % by weight of metallic silicon
．． After adding and mixing 0.5% by weight of a liquid thermosetting resin and press molding at a pressure of 1000k9/ground to form a ring-shaped molded product, this was heated at 1000 to 1100 pm.
An outer ring for dipping/sliding was obtained by firing for 5 hours at a temperature of .

得られたアウターリングを、スラグパウダーが接触する
浸糟ノズル部に欧菱し、この状態で譲／ズルより溶融金
属を連続的に鋳込んだところ、浸債ノズルのノズル孔が
溶瀕され口径拡大して使用不可能となるまでの間、該ア
ゥターリングは浸蝕、亀裂を生じることなく、スラグパ
ウダーと対応する浸債ノズル部の浸蝕を防止できた。The obtained outer ring was inserted into the immersion nozzle part where the slag powder comes into contact, and in this state, molten metal was continuously poured from the immersion/throwing tool. Until the outer ring expanded and became unusable, the outer ring was able to prevent corrosion of the slag powder and the corresponding immersed nozzle portion without causing any corrosion or cracking.

実施例 ３ 下記組成割合の混合粉を予め３の／仰ぐに造粒した混合
原料粒にポリビニルアルコール２重量％を添加混合し、
圧力５００ｋ９′地の条件下で加圧成形して４角柱状の
成形体とした後、これを１０００〜１１００ｑｏの温度
下で８時間焼成して内張耐火物を得た。Example 3 2% by weight of polyvinyl alcohol was added to and mixed with the mixed raw material grains which had been granulated in advance in accordance with step 3 of the mixed powder having the composition ratio shown below.
The product was pressure-molded under a pressure of 500 k9' to form a rectangular prism-shaped molded product, and then fired at a temperature of 1000 to 1100 qo for 8 hours to obtain a lined refractory.

（混合粉） 粒径５０〜５〃のジルコニア粉 ５の重量％粒径
３０〜３０仏の黒鉛粉 ３の重量％粒蓬１
０〜１りの窒化棚素粉 １５重量％粒径１５０
〜５０〃の炭化珪素粉 ５重量％しかして、得ら
れた内張耐火物を金属溶融槽の側壁に内張りし、同時に
従来のジルコニァ黒鉛質の内張耐火物を並列して内張り
し、該溶融槽内で鉄を加熱溶融して各耐火物の溶融鉄に
対する侵蝕度合を調べた。(Mixed powder) Zirconia powder with particle size 50-5〃 5% by weight Graphite powder with particle size 30-30% by weight 3% by weight Grain 1
0 to 1 nitrided shelphite powder 15% by weight particle size 150
~50% silicon carbide powder 5% by weight Then, the obtained lining refractory is lined on the side wall of a metal melting tank, and at the same time, a conventional zirconia graphite lining refractory is lined in parallel, and the melting Iron was heated and melted in a tank, and the degree of corrosion of each refractory against the molten iron was examined.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 重量割合にて、ジルコニア１０〜７０％、黒鉛５〜
４５％および窒化硼素３〜４０％からなる溶融金属用耐
火物。1 Zirconia 10-70%, graphite 5-5% by weight
45% boron nitride and 3-40% boron nitride.