JPS6041094B2 - ３−インドリル−３−ビス−アミノフエニル−フタリド化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な３−インドリルー３−ビスーアミノフェ
ニルーフタリド化合物、これらの製法ならびに感圧また
は感熱記録材料へのこれらの使用に関する。

これら新規フタリド化合物は一般式 （式中Ｒ．及びＲ２は低級アルキル基を表わし、Ｗは低
級アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｚは低級アルキ
ル基を表わし、Ｙは水素、炭素数１乃至８のアルキル基
又はペンジル基を表わす）で表わされる３−インドリル
−３ービスーアミノーフェニルフタリド化合物である。

これらフタリド化合物の基の定義において低級アルキル
基は一般に１〜５個特に１〜３個の炭素原子を含む基例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ィソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第２ブチル基、またはアミル基を
表わす。

置換基Ｙがアルキル基を表わす場合にはこれらは直鎖状
または分枝鎖状のァルキル基でもよい。

このようなアルキル基の例はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ィソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２プチ
ル基、ｎ−へキシル基またはオクチル基である。アシル
基−ＣＯ−Ｗはとくに低級アルキルカルボニル基例えば
ァセチル又はプロピオニル、或いはペンゾィル基が好ま
しい。

式‘１１の化合物のうちで特に好ましい化合物は式中の
Ｒ，及びＲ２がメチルまたはエチルであり、Ｗがメチル
であり、ＺがメチルでありＹがメチル、エチル又はペン
ジルであるものである。Ｎ−置換基Ｙは特にペンジル基
または１〜８個の炭素原子を持つアルキル基例えばｎ−
オクチル基あるいは特にメチル基またはエチル基である
。本発明によるｔｌ｝式のフタリド化合物は新規化合物
を構成し、それ自体よく知られた方法によって作ること
ができる。

｛１ー式のフタリド化合物の１つの製法は一般式（式中
Ａ、Ｂ、ＺならびにＹは前記と同じ意味である）で表わ
される化合物を一般式（式中Ｒ，、Ｒ２ならびにＷは前
記と同じ意味である）で表わされる化合物と反応させる
ことから成る。

別法として本発明によるフタリド化合物は一般式（式中
Ｒ，、Ｒ２ならびにＷは前記と同じ意味である）で表わ
される化合物を一般式（式中ＹならびにＺは前記と同じ
意味である）で表わされるインドール化合物と反応させ
る方法によって作ることができる。

これらの反応は反応体を酸脱水剤の存在の下で反応させ
るように行うのが好ましい。

このような縮合剤の例は無水酢酸、硫酸、塩化亜鉛また
はオキシ塩化リンである。｛４ー式および■式の物質は
一般に一般式で表わされる無水物を｛７｝式の化合物ま
たは‘５’式の化合物と反応させることによって得られ
、この反応は好都合には有機溶剤中、場合によりルイス
酸例えば塩化アルミニウムの存在の下で行われる。

適当な有機溶剤は例えばベンゼン、トルェン、キシレン
またはクロルベンゼンである。この反応は使用した溶剤
の沸点またはそれ以下で行うことが好ましい。Ｙがアル
キル基またはペンジル基である■式の化合物は好ましく
は通例の方法により中間体のアルキル化またはアラルキ
ル化によって作られ、この中間体は■式の無水物とＹが
水素原子である‘７｝式のインドールとの反応によって
得られる。‘１１式のフタリド化合物は通常無色または
多くても僅かに着色している。

これらの色素形成体を酸顔色剤すなわち電子受容体と接
触させれば優れた耐光堅ろう度を持つ緑青色、青色また
は紫青色を呈する。従ってこれらはまた青色、こん色、
灰色または黒色の染色物を作るために他の既知の色素形
成体例えばクリスタルバイオレットラクトン・３・３−
（ビスーアミノフヱニル一）フタリド、２・６−ジアミ
ノフルオランまたはペンゾイルロィコメチレソフルーと
混合して極めて価値がある。これら色素形成体は特に感
圧または感熱記録材料に適用するのに好適であり、複写
材料および登録材料でもよい。

感圧材料は例えば有機溶剤に溶かした｛１ー〜‘３’式
の色素形成体を少くとも１種と頭色剤としての電子受容
体物質とを含む少くとも１対のシートから成る。

この色素形成体は電子受容体物質と姿触する点に着色し
た印を与える。このような顔色剤の代表的な例はアタパ
ルジヤィトクレィ、シルトンクレイ、二酸化けＬ・素、
ベントナイト、ハロイサィト、酸化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、カオリ
ンまたは任意扉折望の酸性粘土、あるいは酸性反応を持
つ重合体状物質例えばフェノール性重合体、アルキルフ
ェノールーアセチレン樹脂、マレィン酸／ロジン樹脂ま
たは無水マレィン酸とスチレン、エチレン、ビニルメチ
ルェーテルまたは力ルボキシポリメチレンとの部分的ま
たは全面的に加水分解された重合体である。

好ましい顕色剤はァタパルジャィトクレィ、シルトンク
レイまたはフェノ−ルホルムアルデヒド樹脂である。こ
れらの電子受容体は好ましくは複写シートの表面に層の
形で施される。

感圧記録材料中に含まれた色素形成体が早まって活性に
なるのを避けるためにこれら色素形成体は一般に電子受
容体から隔離されている。

この隔離は好都合にはこれら色素形成体をフオーム状、
スポンジ状または峰の巣状の構造中に混入させることに
よって行うことができるが、これら色素形成体は一般に
加圧下破れるミクロカプセル中に封入するのが好ましい
。これらカプセルが例えば鉛筆による圧力の結果として
破れそして色素形成体溶液がこのようにして電子受容体
で被覆されている隣接シートに移る場合に着色した点ま
たは範囲が生成する。

この色素は染料が形成された結果であり、この染料は電
磁スペクトルの可視領域に吸収がある。これら色素形成
体は好ましくは有機溶剤中溶液の形でカプセル化される
。

適当な溶剤の例は不揮発性溶剤例えばトリクロルジフェ
ニルのようなポリハロゲン化ジフェニルまたはこれらと
液状パラフィンとの混合物、ならびにトリクレシルホス
フエート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼン、トリク
ロルェチルホスフェート、石油エーテル、パラフィンの
ような炭化水素油、ジフェニルナフタリンまたはトリフ
ェニルのアルキル化された誘導体、ターフェニル、部分
的に水素添加されたターフェニル、あるいは他の塩素化
または水素添加された融着芳香族炭化水素が好ましい。
カプセル壁はコアセルべ−ション力によって色素形成体
溶液の小滴の周りに一様に形成することができ、そして
このカプセル化物質は例えば米国特許第２８００４５７
号明細書に記載のようにゼラチンとアラビアゴムとから
成ることができる。これらカプセルは好ましくはまた英
国特許第９８９２６４号および第１１５６７２５号明細
書に記載のように重縮合によりアミノプラストまたは変
性アミノプラストから作ることもできる。‘１１式の色
素形成体を含むミクロカプセルは最も多種の既知の型の
感圧複写材料を作るのに使うことができる。

種種の系はカプセルと色反応体との配列および担体物質
において本質的に相互に異なる。好ましい配列はカプセ
ル化した色素形成体を層の形で転写シートの背面に施こ
し、電子受容体物質を層の形で複写シートの表面に施こ
す配列である。

しかしこれら成分をまた紙パルプに使用することもでき
る。これら成分の他の配列は色素形成体を含むミクロカ
プセルが１つまたはそれ以上の個個の層の形で同じシー
ト中またはシ−ト上に、あるいは紙パルプ中に頭色剤と
共に存在している配列である。

このような感圧複写材料は例えば米国特許第２７３０４
５７号、第２９３２５８２号、第３４１８２５０号、第
３４１８６５６号、第３４２７１８び号ならびに第３５
１６８４６号明細書に記載されている。さらに他の系は
英国特許第１０４２５９６号、第１０４２５９７号、第
１０４２５９８号、第１０４２５９針号、第１０５３９
３５号ならびに第１５１７６５び号明細書に記載されて
いる。‘１｝式の色素形成体を含むミクロカプセルはこ
れらの系のそれぞれおよび他の感圧系に対して適してい
る。これらカプセルは適当な接着剤によって担体に付着
されるのが好ましい。

紙は好ましい担体物質であるのでこれらの接着剤は主と
して紙被覆剤例えばアラビアゴム「ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシメチルセルロ÷ス、カゼイン、メチルセ
ルロースまたはデキストリンである。ここで使われる紙
とはセルロース繊維から作られた普通の紙ばかりでなく
セルロース繊維の代りに合成重合体の繊維を（部分的に
または全面的に）使用した紙をも包含する。ｍ〜｛３１
式のフタリド化合物はまた感熱記録材料にも色素形成体
として使うことができる。

このものは一般に少くとも１種の坦体と色素形成体と電
子受容体物質と場合によりまたバインダーとを含んでい
る。感熱記録系には例えば感熱記録および複写材料と紙
とが含まれる。これらの系は例えばコンピューター、テ
レプリンターまたはテレックス機械で、あるいは測定機
器で情報を記録するのに使われる。像の再生（印の再生
）もまた加熱されたペンを使って人手で行うこともでき
る。熱による印を再生する他の手段はしーザー光線の適
用である。感熱記録材料は色素形成体をバインダーの層
の中に溶解または分散させ、顔色剤を第２の層のバイン
ダー中に溶解または分散させるような方法で作ることが
できる。

他の可能性は色素形成体と顕色剤との両方を１つの層に
分散させるものである。バインダーは熱によって特定の
領域が軟化し、熱が施こされたこれらの点では色素形成
体が電子受容体物質と接触して直ちに所望の色が頭われ
る。顕色剤は感圧紙に使用したものと同じ電子受容体物
質である。

藤色剤の例は既に挙げたクレイミネラルおよびフェノー
ル樹脂、あるいはフェノール性化合物例えば４一第３ブ
チルフェノール、４ーフエニルフエノール、４ーヒドロ
キシジフエニルエーテル、Ｑーナフトール、８ーナフト
ール、４−ヒドロキシ安息香酸メチルェステル、４−ヒ
ドロキシアセトフエノン、２・２′−ジヒドロキシジフ
エニル、４・４ーイソプロピリデンージフエノール、４
・４′−イソブロピリデンービスー（２ーメチルフエノ
ール）、４・４′ーピスー（ヒドロキシフェニル）−吉
草酸、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、
ｐ一、ｍ一およびｏ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、
１−ヒドロキシー２−ナフトェ酸ならびにほう酸、およ
び脂肪族ジカルボン酸例えば酒石酸、しゆう酸、マレィ
ン酸、クエン酸、シトラコソ酸またはこはく酸である。
感熱記録材料の製造には融解できるフィルム形成バイン
ダーを使うことが好ましい。

これらのバインダーは通常水落性であるのに対してフタ
リド化合物および顔色剤は水に不溶性である。このバイ
ンダーは室温で色素形成体および顕色剤を分散ならびに
固着できるものでなければならない。このバインダーは
熱の作用の下で軟化または融解するので色素形成体は顕
色剤と接触するようになり色を形成することができる。
水に可溶性または少くとも水に膨潤性のバインダーは例
えばポリビニルアルコール、ボリアクリル酸、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、力ルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチンまたはでん粉のような親水性重合体で
ある。色素形成体と顕色剤とが２つの別個の層にある場
合には水に不溶性のバインダーすなわち非極・性または
僅かしか樋性でない溶剤に可溶性のバインダー例えば天
然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキツド樹脂、ポリ
スチレン、スチレンノブタジェン共重合体、ポリメチル
メタクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース
またはポリビニルカルバゾールを使うこができる。

しかし好ましい配列は色素形成体と藤色剤とが水溶性バ
インダー中１つの層に含まれている配列である。感熱層
はさらに他の添加剤を含んでいてもよい。

白度を向上させ、紙の印刷を容易にし、加熱されたペン
の粘着を防ぐためにこれらの層はタルク、二酸化チタン
、酸化亜鉛または炭酸カルシウム、あるいは炭素ーホル
ムアルデヒド重合体のような有機顔料を含むことができ
る。限られた温度範囲内だけ色素が形成されるのを確実
にするために尿素、チオ尿素、アセトアニリド、無水フ
タル酸または色素形成体と顔色剤との同時融解を誘導す
る他の相当する熔融性生成物のような物質を添加するこ
とができる。別に記載する場合を除いて次の実施例で示
す％は重量％である。

例１ ３一（２一カルボキシベンゾイル）−１ーエチル−２−
メチルーインドール６．１５夕と３−ジエチルアミノア
セトアニリド４．１２夕と無水酢酸９．６叫との混合物
を６０００で２時間かきまぜる。

室温に冷却した後〆タノール２０肌を添加し次にこの溶
液を水８６の‘中に柱加する。次に得られた沈でんをろ
別し水で洗浄し乾燥すれば式で表わされる化合物８．０
５夕が得られる。

シクロヘキサンから再結晶した試料は１６５〜１６８℃
で融解する。この色素形成体はシルトンクレィ上で入ｍ
松６０仇仇の青色に顕色する。例２ 例１の３ージェチルアミノアセトアニリドの代りに３ー
ジエチルアミノーベンズアニリド５．３６夕を使いそれ
以外は例１記載のように処理すれば式※・で表わされる
化合物４．４夕が得られる。

メタノールから再結晶した試料は２０１〜２０２０で融
解する。この色素形成体はシルトンクレィ上で＾ｍ枇６
０仇仇の青色に顔色する。例３例１の３−（２′−カル
ボキシベンゾイル）−１−エチル−２−メチルーィンド
ールの代りに等モル量の３−（２′−カルボキシベンゾ
ィル）一１ーベンジルー２−メチルインドールを使いそ
れ以外は例１記載のように処理すれば１３８〜１４ぞ○
で融解する式で表わされるフタリド化合物４．５夕が得
られる。

この色素形成体はシルトンクレィ上で入ｍａｘ６０仇仇
の青色に顕色する。例４ 例１の３一（２一カルボキシベンゾイル）−１−エチル
−２−メチルーィンドールの代りに等モル量の３−（２
一カルポキシベンゾィル）一２ーメチルーィンドールを
使いそれ以外は例１記載のように処理しェタノ−ルから
再結晶すれば融点２６０〜２６ゲＣの式で表わされるフ
タリド化合物３．３夕が得られる。

この色素形成体はシルトンクレイ上で入ｍａｘ５９かの
の音色に顕色する。例５ 例１の３一（２′一カルボキシベンゾイル）−１−エチ
ル−２ーメチルーィンドールの代り１こ等モル量の３一
（２′−カルボキシベンゾイル）−１−ｎ−オクチル−
２−メチルーインドールを使いそれ以外は例１に記載の
ように処理すれば１２３〜１２５℃の式で表わされるフ
タリド化合物３．８夕が得られる。

この色素形成体はシルトンクレィ上で＾ｍａｘ６０加川
の青色に顕色する。例６ 例１の３一（２−カルボキシベンゾイル）−１ーェチル
ー２ーメチル−インドールの代りに等モル量の３−（２
′一カルボキシベンゾイル）一１一ｎーベンチル−２ー
メチルーインドールを使いそれ以外は例１に記載のよう
に処理すれば１６２〜１６３℃で融解する式で表わされ
るフタリド化合物３．６夕が得られる。

この色素形成体はシルトンクレィ上で入Ｍｘ６０加川の
青色に顔色する。例７ 感圧複写紙の製造 （１１）式のフタリド化合物３夕を部分的に水素添加さ
れたターフェニル９７のこ溶かした溶液を、豚皮ゼラチ
ン１２９を５０ｏｏの水８８９１こ溶かした溶液中で乳
化する。

次にアラビャゴム１２夕を５０００の水８８のこ溶かし
た溶液を加え、続いて５０℃の水２００のＺを添加する
。得られた乳化液を氷水６００多中に注ぎ冷却すればコ
アセルベーションが行われる。得られたミクロカプセル
の懸濁液で１枚の紙を被覆し乾燥する。２番目の１枚の
紙をシルトンクレィで被覆する。

第１の紙とシルトンクレィで被覆された紙とを互に被覆
物を隣接させて置く。第１のシート上に手またはタイプ
ライターで書くことにより圧力が施こされ、クレイで被
覆されたシート上に優れた耐光堅ろう度を持つ青色のコ
ピーが頭色する。実施例に示した（１２）〜（１６）式
の他の色素形成体のいずれかを使えば相当する青色の効
果を得ることができる。

例８ 感熱紙の製造 （１３）式のフタリド化合物１．５７％とポリビニルア
ルコール６．７％とを含む水性分散液６夕を、４・４ー
イソプロピリデンジフェノール１４％とアタパルジヤイ
トクレイ８％とポリビニルアルコール６％とを含む水性
分散液１３４夕とを混合する。

この混合物を紙に施こし乾燥する。加熱したボールペン
をこの紙と援触させれば優れた耐光堅ろう度を持つ青色
が得られる。実施例で示した（１１）、（１２）、（１
４）〜（１６）式の他の色素形成体のいずれを使っても
同様の結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は低級アルキル基を表わし、
   Ｗは低級アルキル基またはフエニル基を表わし、Ｚは低
   級アルキル基を表わし、Ｙは水素、炭素数１ないし８の
   アルキル基またはベンジル基を表わす）で表わされる３
   −インドリル−３−ビス−アミノ−フエニルフタリド化
   合物。 ２ Ｒ＿１とＲ＿２とがメチル基またはエチル基であり
   、Ｗがメチル基であり、Ｚがメチル基であり、Ｙがメチ
   ル基、エチル基またはベンジル基である一般式（１）で
   表わされる特許請求の範囲第１項に記載のフタリド化合
   物。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは水素原子であるか、あるいは多くても８個
   の炭素原子を持つアルキル基、あるいはベンジル基であ
   り、Ｚは低級アルキル基である）で表わされる化合物を
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は多くても１２個の炭素原
   子を持つアルキル基を表わし、Ｗは低級アルキル基また
   はフエニル基を表わす）で表わされる化合物と反応させ
   る 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｗ、Ｙ、及びＺは前記と同じ
   意味である）で表わされる３−インドリル−３−ビス−
   アミノフエニル−フタリド化合物の製法。 ４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は多くても１２個の炭素原
   子を持つアルキル基であり、Ｗは低級アルキル基または
   フエニル基を表わす）で表わされる化合物を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは水素原子であるか、あるいは多くても８個
   の炭素原子を持つアルキル基あるいはベンジル基であり
   、Ｚは低級アルキル基である）で表わされるインドール
   化合物と反応させる 一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｗ、Ｙ、及びＺは前記と同じ
   意味である）で表わされる３−インドリル−３−ビス−
   アミノフエニル−フタリド化合物の製法。 ５ 色反応体系中に色素形成体として 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は低級アルキル基を表わし、
   Ｗは低級アルキル基またはフエニル基を表わし、Ｚは低
   級アルキル基を表わし、Ｙは水素、炭素数１乃至８のア
   ルキル基またはベンジル基を表わす）で表わされる３−
   インドリル−３−ビス−アミノ−フエニルフタリド化合
   物を少なくとも１種含んでいる感圧記録材料。 ６ 色反応体系中に色素形成体として 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は低級アルキル基を表わし、
   Ｗは低級アルキル基またはフエニル基を表わし、Ｚは低
   級アルキル基を表わし、Ｙは水素、炭素数１乃至８のア
   ルキル基またはベンジル基を表わす）で表わされる３−
   インドリル−３−ビス−アミノ−フエニルフタリド化合
   物を少なくとも１種含んでいる感熱記録材料。 ７ 色素形成体として有機溶剤に溶解した、一般式（１
   ）で表わされるフタリド化合物を少なくとも１種と固体
   の電子受容体物質とを含んでいる特許請求の範囲第５項
   に記載の感圧記録材料。 ８ 一般式（１）のフタリド化合物をミクロカプセル中
   にカプセル化する特許請求の範囲第７項に記載の感圧記
   録材料。 ９ 固体の電子受容体物質としてアタパルジヤイトクレ
   ー、シルトンクレーまたはフエノール−ホルムアルデヒ
   ド樹脂を含んでいる特許請求の範囲第７項に記載の感圧
   記録材料。 １０ カプセル化されたフタリド化合物を層の形で転写
   シートの裏側に施こし、電子受容体物質を層の形で複写
   シートの表側に施こす特許請求の範囲第８項記載の感圧
   記録材料。 １１ 一般式（１）のフタリド化合物を１種またはそれ
   以上の他の色素形成体と共に含んでいる特許請求の範囲
   第５項、第７項乃至第１０項のいずれかに記載の感圧記
   録材料。 １２ 少なくとも１種の担体と色素形成体として一般式
   （１）で表わされる少なくとも１種のフタリド化合物と
   少なくとも１種の固体の電子受容体物質と場合により少
   なくとも１種のバインダーとを含んでいる特許請求の範
   囲第６項に記載の感圧記録材料。