JPS6041089B2 - biodegradable composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂を基にする生物解性生成物においてそ
の組成物は樹脂の物理的および化学的性質を兼備し、そ
の樹脂を生物分解性にした生成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a biodegradable product based on a synthetic resin, the composition of which combines the physical and chemical properties of the resin, making the resin biodegradable. It is.

生物分解とは分解、即ち細菌および菌類ならびにそれら
の代謝過程における中間体物質である。酵素のような生
きた微生物の作用の結果、遂には完全に破壊に至ること
である。生物分解は従ってそのような微生物の存在する
環境において起る。典型的には生物分解は土壌と接触し
、埋められまたは部分的に埋められている物体に生じる
。本発明によれば合成樹脂およびヒドロキシル基と容易
に反対にしてエーテルまたはェステルを形成するシリコ
ーンのような化合物との反応によってその表面が変性さ
れた生物分解性粒子、好ましくは天然澱粉粒子を含有す
る生物分解性組成物が提供される。Biodegradation is the breakdown of bacteria and fungi and intermediate substances in their metabolic processes. The action of living microorganisms such as enzymes eventually leads to complete destruction. Biodegradation therefore occurs in an environment where such microorganisms are present. Biodegradation typically occurs on objects that are in contact with soil and are buried or partially buried. According to the invention, the particles contain biodegradable particles, preferably natural starch particles, whose surface has been modified by reaction with a synthetic resin and a compound such as a silicone which readily dissociates with hydroxyl groups to form an ether or ester. Biodegradable compositions are provided.

本発明はさらに自然環境において自動酸化して過酸化物
および（または）ハイドロパーオキサィドを生成する物
質を含む組成物を好ましく提供する。The present invention further preferably provides compositions comprising substances that autoxidize to form peroxides and/or hydroperoxides in a natural environment.

澱粉粒子のような生物分解性粒子の粒子表面またはその
近くにあるヒドロキシル基と、シリコーンまたはィソシ
アネートとの反応は、その粒子表面の親水性を減少し、
そして澱粉と重合体との結合の強度を増大させる。Reaction of hydroxyl groups at or near the particle surface of biodegradable particles, such as starch particles, with silicones or isocyanates reduces the hydrophilicity of the particle surface and
and increases the strength of the starch-polymer bond.

特にシリコーン表面処理澱粉を含む組成物は特に極めて
満足すべき物理的強度を有することがわかった。以下、
実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。In particular, compositions containing silicone-surface-treated starch have been found to have especially very satisfactory physical strength. below,
The present invention will be explained in more detail by way of examples.

約１２％の湿分を含む１２００９のとうもろこし澱粉を
連続燈梓中の４その水中に懸濁させそしてこの懸濁中に
登録名組成物としてダウコーニング社から「ＤＣ７７２
」として販売されているナトリウムアルキル シリコネ
ートの４塁重量％の溶液４３．２夕を添加した。澱粉ス
ラリーのｐＨを希酸の添加によって８．５に調節し次い
で通例設計の小型スプレー乾燥機で入口の空気温度１９
０ｑ○および出口空気温度６０なし、し７０ｑ０で運転
中の乾燥機にこのスラリ−を供給して乾燥し、粉末状生
成物はその湿分含有が１％またはそれ以下になるまで８
０ｑｏにおいて循環空気炉中に保った。湿分含有量０．
５％に予め乾燥させた２００夕の表面処理した澱粉を３
９夕のオレィン酸エチル（工業銘柄のオレィン酸で７５
と８４の間の沃素価および０．８６９と０．８７４の間
の密度を有するものから造られた）および１夕のオレィ
ン酸（８５と９０の間の沃素価および約０．８９１の密
度のもの）および密度０．９２０でメルト、インデック
ス２の低密度ポリエチレン、フィルム押出等級１６０夕
をタンブル配合した。12009 corn starch containing about 12% moisture was suspended in water in a continuum of water and in this suspension was added 12009 of corn starch containing about 12% moisture, and in this suspension was added 12009 of corn starch containing about 12% moisture content, and in this suspension was added 12009 of corn starch containing about 12% moisture content, and in this suspension was added 12009 corn starch containing about 12% moisture.
43.2% by weight solution of sodium alkyl siliconate, sold as ``Sodium Alkyl Siliconate'', was added. The pH of the starch slurry was adjusted to 8.5 by the addition of dilute acid and then dried in a small spray dryer of customary design to an inlet air temperature of 19.
This slurry is dried by feeding it into a dryer operating at 70q0 without an outlet air temperature of 600q and the powdered product is dried until its moisture content is 1% or less.
It was kept in a circulating air oven at 0qo. Moisture content 0.
5% pre-dried 200 ml surface treated starch
Ethyl oleate (technical grade oleic acid, 75%)
and oleic acid (with an iodine number between 85 and 90 and a density of about 0.891) 2) and 0.920 density, melt index 2 low density polyethylene, film extrusion grade 160 was tumble compounded.

得られた混合物を２本ロール ミル上で１４０℃および
均等速度で熱配合した。作業は約１０分を要しその時間
の終に平滑なクリーム状の白色調合物が約３伽の、厚さ
の練生地としてミルから取り出され、冷却され、そして
ダィサー中で立方体に切断された。次いでこの組成物は
密度０．９１６およびメルトィンデックス１の低密度ポ
リエチレンと最終組成物中に９％の澱粉を与えるような
割合で混合して親練りとして使用された。親練りおよび
未充填ポリマーの配合物を圧縮比２．５：１のスクリュ
ーを有しそしてＬ：Ｄ比が２０：１の４５側、一触スク
リュー押出機に供給しそして通例のダイスおよびバブル
引取装置を使用し最終ダイス温度１７５Ｃ０でインフレ
ートフイルムに加工した。The resulting mixture was heat compounded on a two roll mill at 140° C. and uniform speed. The operation took about 10 minutes and at the end of that time the smooth creamy white mixture was removed from the mill as a dough about 3cm thick, cooled and cut into cubes in a dicer. . This composition was then used as a parent mix by mixing with low density polyethylene of density 0.916 and melt index 1 in proportions to give 9% starch in the final composition. The blend of parent and unfilled polymers is fed to a 45-side, single-touch screw extruder with a screw compression ratio of 2.5:1 and an L:D ratio of 20:1 and conventional die and bubble withdrawal. The film was processed into a blown film using an apparatus at a final die temperature of 175C0.

生成物は透明な軟質フィルムであった。昭和４単王特許
願第１３６９４８号明細書の実施例１に記載した方法に
よって生成されメルト フローインデツクスス２および
密度０．９１８タ′ｃｃのポリマー中に９重量％の澱粉
を含有するポリエチレンフィルムはスクリューマイクロ
メーターで測定して５０ミクロンの厚さのフィルムにつ
いて試験の結果引張り強さ１４．４ＭＮ′〆および落槍
耐衝撃強度７０夕を示した。９重量％のシリコーン処理
澱粉を含むフィルムを同一条件下で試験した場合引張り
強さは１５．２けＮ′杖および蕗槍耐衝撃強度は８０夕
であった。The product was a transparent soft film. A polyethylene film containing 9% by weight of starch in a polymer having a melt flow index of 2 and a density of 0.918 T'cc, produced by the method described in Example 1 of Showa 4 Single King Patent Application No. 136,948. Tested on a 50 micron thick film as measured with a screw micrometer, the film showed a tensile strength of 14.4 MN' and a dart impact resistance of 70 MN. When tested under the same conditions, a film containing 9% by weight of siliconized starch had a tensile strength of 15.2 N' cane and a cane impact strength of 80 N'.

引張り強さのこの増加は樹脂／澱粉組成物において自動
酸化性物質の存在の有無に関係がないことを明示するも
のである。イソシアネ−トとの反応により変性させた澱
粉と樹脂からなる組成物の例を以下に示す。This increase in tensile strength demonstrates that it is independent of the presence or absence of autooxidizing agents in the resin/starch composition. Examples of compositions consisting of starch and resin modified by reaction with isocyanate are shown below.

１０の重量部 ＬＤＰ
ＥＩの重量部 トウモロコシ澱粉、水分舎量約２％０
．５重量部 Ｍ．トリレン トリィソシアネネートロー
ルミル中１４０ｏｏで混合し、粒子化し、押して表示厚
さ５０マイクロメートルのフィルムを得た。10 parts by weight LDP
Part by weight of EI Corn starch, water content approx. 2%0
．． 5 parts by weight M. Torylene triisocyanate was mixed in a roll mill at 140 oo, grained, and pressed to give a film with nominal thickness of 50 micrometers.

末変性ＬＯＰの機械方 向に対し垂直の引張強度 ８．５則的／あ標準デＩＪべ
ーション０．５５ 試験片の数：６ ＬＤＥＰＴ＋ｌｏｐ．ｈ．ｒ．トウ ７
．８飢Ｎ′でモロコシ澱粉の機械方向に対し垂直の引張
強度標準デリ−べーション０．５１試験片の数＝６ ＬＤＥＰ＋１血．ｈ．羽殿粉十ィソシアネートの機械方
向に対し垂直の引張強度標準デリベーション０．６２ 試験片の数＝６ 次にポリ塩化ビニルの使用例について示す。Tensile strength perpendicular to machine direction of terminally modified LOP 8.5 law/A standard deviation 0.55 Number of test pieces: 6 LDEPT+lop. h. r. Tow 7
．． Tensile strength perpendicular to the machine direction of sorghum starch at 8 N' standard delivery 0.51 Number of specimens = 6 LDEP + 1 blood. h. Tensile strength standard deviation perpendicular to the machine direction of Haden powder and isocyanate: 0.62 Number of test pieces = 6 Next, an example of the use of polyvinyl chloride will be shown.

コーンスターチ ３０％までオレ
ィン酸 ０．４％ＰＶＣ（
Ｋ７２）十可塑剤 １００％にする量オレィン
酸エチル １．８％ＰＶＣ粉末、
澱粉およびその他可塑剤や安定化剤の成分をへンシェル
高速ミキサー中で混合して、乾燥ブレンドをつくった。
このブレンドを加熱２−ロールミルに移し、そこでプラ
スチック塊にし、順次にカレンダ−機械に供給し、プラ
スチックフィルムに転換させた。澱粉含量（ＰＨＲ）
０ ５ １０ ３０引張強さｋｇｆイの ２
４７ ２３５ ２２１ １７５光り透過率多 ９５
９０ ８６ ８２湿潤の庭土にさせた時の組成物の機械
的性質のロスは次の通りである。Corn starch up to 30% Oleic acid 0.4% PVC (
K72) 10 Plasticizer Amount to make 100% Ethyl oleate 1.8% PVC powder,
The starch and other plasticizer and stabilizer ingredients were mixed in a Henschel high speed mixer to form a dry blend.
The blend was transferred to a heated two-roll mill where it was made into a plastic mass and sequentially fed into a calender machine to be converted into a plastic film. Starch content (PHR)
0 5 10 30 tensile strength kgf 2
47 235 221 175 Light transmittance 95
90 86 82 The loss of mechanical properties of the composition when exposed to moist garden soil is as follows.

試料は３０ＰＨＲ澱粉を含有する。次に示す例はェステ
ル化剤としてアルキルコハク酸無水物を使った場合であ
る。The sample contains 30 PHR starch. The following example uses an alkylsuccinic anhydride as the esterifying agent.

澱粉の処理 水分１１〜１２％の市販のタピオカ澱粉１８の重量部を
、スターラーとｐＨメータの電極を備えたガラス容器中
で３００重量部の蒸留水に懸濁させた。Treatment of Starch 18 parts by weight of commercially available tapioca starch with a moisture content of 11-12% were suspended in 300 parts by weight of distilled water in a glass container equipped with a stirrer and a pH meter electrode.

この混合物をゆっくり櫨拝させながら、少量のメチルエ
チルケトンに客解したドデセニルコハク酸無水物３．５
重量部をゆっくり添加し、交互に０．２モル水酸化ナト
リウム溶液をゆっくり加えて、スラリーのｐＨを７．５
〜９に維持させた。添加終了後、蝿梓を数時間続け、つ
いでスラリーを真空炉遇し、蒸留水で洗い、３０％固形
分のスラリ−として水に再懸濁させ、高速回転板アトマ
ィザーを使って仇ｈｙｄｒｏＮｏ．１型研究室贋霧乾燥
装置で蹟霧乾燥した。スプレードライヤーの条件は、２
％水分を含有する製品に調整し、ついで最終水分含量を
０．５〜１％にオーブン乾燥した。ポリマー組成物の製
造 ＵＳＩヨーロッパ社より供された市販のポリエチレンＰ
ｅｔｒｏ仇ｅｎｅ２９４をこの試験のために使った。While stirring this mixture slowly, add 3.5 ml of dodecenyl succinic anhydride to a small amount of methyl ethyl ketone.
Slowly add parts by weight, alternating with slow addition of 0.2 molar sodium hydroxide solution to bring the pH of the slurry to 7.5.
It was maintained at ~9. After the addition is complete, the slurry is continued for several hours, then the slurry is vacuum furnaced, washed with distilled water, resuspended in water as a 30% solids slurry, and added to HydroNo. Fog drying was carried out using a type 1 laboratory mist dryer. The conditions for the spray dryer are 2.
% moisture and then oven dried to a final moisture content of 0.5-1%. Manufacture of polymer composition Commercially available polyethylene P provided by USI Europe
etro ene294 was used for this test.

これは酢酸ビニル４％を含有する共重合体である。この
ポリマーのブレンドは研究室用二本ロール機を使ってポ
リマー１００部当り澱粉３０部により調製し、約１３５
ｏｏのロール表面温度にスチ−ム加熱した。比較の目的
の為に、表面ェステル化生成物と同じ水分含量に市販の
タピオカ澱粉を乾燥してミックスを得た。This is a copolymer containing 4% vinyl acetate. This blend of polymers was prepared using a laboratory two-roll machine with 30 parts starch per 100 parts polymer and had a
Steam heating was performed to a roll surface temperature of oo. For comparison purposes, a mix was obtained by drying commercial tapioca starch to the same moisture content as the surface esterification product.

これを射出成形した。物理的試験 上記のようにつくった成形体はィンストロン試験機を使
って、ＡＳＴＭにより引張試験を行なった。This was injection molded. Physical Test The molded body produced as described above was subjected to a tensile test according to ASTM using an Instron testing machine.

上記から、表面ェステル化処理をしたものは澱粉ポリマ
ー組成物の物理特性をかなり改善したことが分る。From the above it can be seen that the surface esterification treatment significantly improved the physical properties of the starch polymer composition.

また数値では表わし‘こくいが、処理澱粉とポリマーと
の混合も非常に容易になった。本発明は特許請求の範囲
に記載されたとおりの生物分解性組成物を要旨とするも
のであるが、次の実施の態様を含むものである。‘１１
生物分解性粒子が天然澱粉粒子である特許請求の範囲
に記載の組成物。Also, although it is difficult to express numerically, mixing the treated starch with the polymer has become much easier. The gist of the present invention is a biodegradable composition as described in the claims, and includes the following embodiments. '11
A composition according to claims, wherein the biodegradable particles are natural starch particles.

｛２１ 自然環境において自動酸化して過酸化物および
（または）ハイドロパーオキサィドを生成する物質をさ
らに含む特許請求の範囲に記載の組成物。{21. The composition according to the claims, further comprising a substance that autooxidizes to produce peroxide and/or hydroperoxide in a natural environment.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 合成樹脂と澱粉粒子を含む生物解性組成物であつて
、この澱粉粒子の表面を、ヒドロキシル基と容易に反応
してエーテル又はエステルを生成する化合物と反応させ
て、該表面を疎水性にし、ついでこの表面澱粉を樹脂と
配合することを特徴とする、上記組成物。1 A biodegradable composition containing a synthetic resin and starch particles, in which the surface of the starch particles is made hydrophobic by reacting with a compound that easily reacts with hydroxyl groups to produce an ether or ester. , and then blending this surface starch with a resin.