JPS6041002B2 - 過酸化水素の循環式製造方法 - Google Patents
過酸化水素の循環式製造方法Info
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- JPS6041002B2 JPS6041002B2 JP56003305A JP330581A JPS6041002B2 JP S6041002 B2 JPS6041002 B2 JP S6041002B2 JP 56003305 A JP56003305 A JP 56003305A JP 330581 A JP330581 A JP 330581A JP S6041002 B2 JPS6041002 B2 JP S6041002B2
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- aqueous solution
- hydrogen peroxide
- alkali
- organophosphonic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は過酸化水素の循環式製造方法に関する。
過酸化水素の循環式製造方法は、キノンを含有する有機
溶液を水素添加してハイドロキノンを得る工程、このハ
イドロキノンを酸素または空気により酸化してキノンヒ
ドロベルオキシドとする工程およびこのヒドロベルオキ
シドを水で分解して、再生されたキノンを含有す有機溶
液を得る工程を包含する。
溶液を水素添加してハイドロキノンを得る工程、このハ
イドロキノンを酸素または空気により酸化してキノンヒ
ドロベルオキシドとする工程およびこのヒドロベルオキ
シドを水で分解して、再生されたキノンを含有す有機溶
液を得る工程を包含する。
この後者の有機溶液を新しい製造サイクル、すなわち、
水素添加、酸化および抽出工程に導入する。実際、往復
(shuttle)溶液または作用溶液(肌rking
solution)と呼ばれるキノンの有機溶液は一連
の三つの装置、すなわち、水素添加装置、酸化装置およ
び液−液抽出塔内を循環する。
水素添加、酸化および抽出工程に導入する。実際、往復
(shuttle)溶液または作用溶液(肌rking
solution)と呼ばれるキノンの有機溶液は一連
の三つの装置、すなわち、水素添加装置、酸化装置およ
び液−液抽出塔内を循環する。
これらの装置の構成材料はステンレス鋼も時には使用さ
れるが通常アルミニウムである。有機媒体中で行われる
多くの合成反応におけるごとく、上記反応においても、
主反応の他に副反応が生起する。
れるが通常アルミニウムである。有機媒体中で行われる
多くの合成反応におけるごとく、上記反応においても、
主反応の他に副反応が生起する。
この場合、副反応は3つの反応工程の各々において生起
し、従って、反応の全収率は各工程での部分収率の鏡と
なる。最後の2工程、すなわち酸化工程および抽出工程
においては、過酸化物と酸素の存在により、これらの副
反応として、主として、作用溶液の構成成分の酸化反応
と過酸化物の分解反応が生起する。また過酸化物の分解
により反応器壁を形成する金属、特にアルミニウムの著
しい腐蝕が生ずる。
し、従って、反応の全収率は各工程での部分収率の鏡と
なる。最後の2工程、すなわち酸化工程および抽出工程
においては、過酸化物と酸素の存在により、これらの副
反応として、主として、作用溶液の構成成分の酸化反応
と過酸化物の分解反応が生起する。また過酸化物の分解
により反応器壁を形成する金属、特にアルミニウムの著
しい腐蝕が生ずる。
この腐蝕によりまた別の副反応が譲発される。かくして
、上記した過酸化水素の製造方法が行われた最も早い時
期から、過酸化水素の分解とアルミニウムの腐蝕とに対
する防止剤を抽出用水に添加することが行われている。
最も広く使用されている防止剤は、比02の分解の防止
剤としてのピロ燐酸ナトリウムと、アルミニウムの不動
態化剤(passivator)としての硝酸アンモニ
ウムである。酸化装置に関しては、該装置内を通過する
熱空気流(40〜6000)により水性相が明らかに存
在せず、乾燥していることにより、上記装置は腐蝕と分
解から保護されると考えられる。
、上記した過酸化水素の製造方法が行われた最も早い時
期から、過酸化水素の分解とアルミニウムの腐蝕とに対
する防止剤を抽出用水に添加することが行われている。
最も広く使用されている防止剤は、比02の分解の防止
剤としてのピロ燐酸ナトリウムと、アルミニウムの不動
態化剤(passivator)としての硝酸アンモニ
ウムである。酸化装置に関しては、該装置内を通過する
熱空気流(40〜6000)により水性相が明らかに存
在せず、乾燥していることにより、上記装置は腐蝕と分
解から保護されると考えられる。
しかるに、過酸化水素の製造を実際に行った場合にはこ
のような結果とはならない;すなわち、無機および有機
塩類、主としてナトリウム塩の存在により濃厚な塩溶液
が生成して装置壁に析出し過酸化物の分解に関係する金
属の腐蝕を生ぜしめる。特にフランス特許第1,405
861号明細書の記載から、過酸化水素安定化剤と不動
態化剤を酸化装置に添加することは利益があることが知
られている。
のような結果とはならない;すなわち、無機および有機
塩類、主としてナトリウム塩の存在により濃厚な塩溶液
が生成して装置壁に析出し過酸化物の分解に関係する金
属の腐蝕を生ぜしめる。特にフランス特許第1,405
861号明細書の記載から、過酸化水素安定化剤と不動
態化剤を酸化装置に添加することは利益があることが知
られている。
上記明細書の記載の方法によれば、ピロ燐酸ナトリウム
と硝酸ナトリウムとを含有する水溶液を、酸化装置に流
入しそして該装置から流出する有機溶液中に導入して、
酸化装魔と抽出菱燈の間に設けられている付属菱直を保
護することが行われている。従って、酸化装置および抽
出装置の両者でピロ燐酸塩を使用することにより重要な
改善が提供される;その最も顕著な特徴は、止02水溶
液中に形成される、かつ、この溶液の抽出装置の下流側
に設けられる炉過器の急速な閉塞を生ぜしめるアルミナ
ゲルが排除されることである。
と硝酸ナトリウムとを含有する水溶液を、酸化装置に流
入しそして該装置から流出する有機溶液中に導入して、
酸化装魔と抽出菱燈の間に設けられている付属菱直を保
護することが行われている。従って、酸化装置および抽
出装置の両者でピロ燐酸塩を使用することにより重要な
改善が提供される;その最も顕著な特徴は、止02水溶
液中に形成される、かつ、この溶液の抽出装置の下流側
に設けられる炉過器の急速な閉塞を生ぜしめるアルミナ
ゲルが排除されることである。
比02水溶液中にピロ燐酸塩を使用することにより、ア
ルミナゲルの代りに燐酸アルミニウムが生成し、そして
、腐蝕が著しく減少するため、上記アルミニウムゲルは
炉過器上で非常に少童の燐酸アルミニウムの額粒状枕頚
物により贋き換えられる。しかしながら、ビロ燐酸イオ
ンP20;‐は2つの大きな欠点を有する;すなわち、
1 ピロ燐酸イオンは、それより非常に活性の小さい燐
酸イオンPO葦‐に加水分解される。
ルミナゲルの代りに燐酸アルミニウムが生成し、そして
、腐蝕が著しく減少するため、上記アルミニウムゲルは
炉過器上で非常に少童の燐酸アルミニウムの額粒状枕頚
物により贋き換えられる。しかしながら、ビロ燐酸イオ
ンP20;‐は2つの大きな欠点を有する;すなわち、
1 ピロ燐酸イオンは、それより非常に活性の小さい燐
酸イオンPO葦‐に加水分解される。
加水分解が遠ければ遠いほど、媒体はより酸性になる。
2 AIイオンと共に形成される錆塩はpH2附近では
極めて雛溶性であり、そして、溶液の弘02濃度が増大
すればする程溶解性は減少する。
2 AIイオンと共に形成される錆塩はpH2附近では
極めて雛溶性であり、そして、溶液の弘02濃度が増大
すればする程溶解性は減少する。
これらの欠点は生産能率が比較的低い場合、すなわち、
有機溶液の“日202当量”(“比○よquivale
nt”)で表わした濃度が5〜9夕/その場合には余り
顕著ではない。
有機溶液の“日202当量”(“比○よquivale
nt”)で表わした濃度が5〜9夕/その場合には余り
顕著ではない。
実際、日202は本質的には酸であり、その溶液のpH
は比02濃度が高い程、より低くなる;酸化装置と抽出
装置とに含有される酸化された有機溶液と水溶液の間で
はQ02濃度の平衡があるので、有機相中の日202当
量が増大すると、水性相のpHが低下する。
は比02濃度が高い程、より低くなる;酸化装置と抽出
装置とに含有される酸化された有機溶液と水溶液の間で
はQ02濃度の平衡があるので、有機相中の日202当
量が増大すると、水性相のpHが低下する。
例えば、有機相における日202当量が10〜12夕/
その場合、水溶液の濃度平衡は650〜700夕/そで
あり、この水溶液のpHは3以上にすぎない;この結果
、ピロ燐酸イオンの加水分解が促進され、そしてかかる
イオンは過剰に保持されなければならないので(可能な
らば添加することにより)、ピロ燐酸アルミニウムは日
202濃度とpHの両方の作用により沈澱し得る。実際
、このピロ燐酸塩−アルミニウム錯塩の不熔解性により
つぎのごとき不利益が生ずる。抽出塔においては、特に
、過酸化水素が最も濃縮され、そしてpHが最小である
上記塔の底部では、ピロ燐酸アルミニウムの粘着性の沈
積物が形成される。
その場合、水溶液の濃度平衡は650〜700夕/そで
あり、この水溶液のpHは3以上にすぎない;この結果
、ピロ燐酸イオンの加水分解が促進され、そしてかかる
イオンは過剰に保持されなければならないので(可能な
らば添加することにより)、ピロ燐酸アルミニウムは日
202濃度とpHの両方の作用により沈澱し得る。実際
、このピロ燐酸塩−アルミニウム錯塩の不熔解性により
つぎのごとき不利益が生ずる。抽出塔においては、特に
、過酸化水素が最も濃縮され、そしてpHが最小である
上記塔の底部では、ピロ燐酸アルミニウムの粘着性の沈
積物が形成される。
これらの沈積物は器壁とガラス覗き孔上に存在し、内部
の覗知を阻害する。これらの沈積物は、また、塔の有孔
トレイ、特に、第1プレート、特に孔の辺緑部にも生ず
る。これらの沈鏡物の存在により作用溶液の移動が減少
し、早晩、装置を停止せしめ、そして抽出装置のトレイ
と覗き孔の洗浄が必要となる。抽出装置の下流側におい
ては、ピロ燐酸塩ーアルミニウム鏡塩の粘着性沈積物が
、蒸留により過酸化水素を濃縮するための蒸発器上に存
在することが認められる;また濃縮過酸化水素貯蔵槽中
においては凝集物が現われる。
の覗知を阻害する。これらの沈積物は、また、塔の有孔
トレイ、特に、第1プレート、特に孔の辺緑部にも生ず
る。これらの沈鏡物の存在により作用溶液の移動が減少
し、早晩、装置を停止せしめ、そして抽出装置のトレイ
と覗き孔の洗浄が必要となる。抽出装置の下流側におい
ては、ピロ燐酸塩ーアルミニウム鏡塩の粘着性沈積物が
、蒸留により過酸化水素を濃縮するための蒸発器上に存
在することが認められる;また濃縮過酸化水素貯蔵槽中
においては凝集物が現われる。
また、抽出装置の上流側においては、酸化装贋および該
酸化装置と抽出装置の間に設けられている熱交換器とコ
ンデンサーの器壁上に粘着性次積物が発生していること
が認められる。これらの沈積物は特にアルミニウムに損
傷を与える:その理由は、この沈糟物は濃縮されたかつ
酸性のH202水溶液の存在下で形成されるため、これ
らの枕積物によりその下側に腐蝕部位が発生し、その結
果、いまいま深部に達するかつ危険な亀裂が生ずる。今
般、本発明者はピロ燐酸ナトリウムによる種々の欠点を
除去する方法を開発した。
酸化装置と抽出装置の間に設けられている熱交換器とコ
ンデンサーの器壁上に粘着性次積物が発生していること
が認められる。これらの沈積物は特にアルミニウムに損
傷を与える:その理由は、この沈糟物は濃縮されたかつ
酸性のH202水溶液の存在下で形成されるため、これ
らの枕積物によりその下側に腐蝕部位が発生し、その結
果、いまいま深部に達するかつ危険な亀裂が生ずる。今
般、本発明者はピロ燐酸ナトリウムによる種々の欠点を
除去する方法を開発した。
従って本発明によれば、キノン化合物を還元し、ヒドロ
ベルオキシドに酸化しついで水で抽出して過酸化水素水
溶液を得ることからなる過酸化水素の循環式製造方法に
おいて、酸化工程と抽出工程を行う際に、後記するごと
き特定のオルガノホスホン酸と硝酸または硝酸塩とを特
定の量で含有する水溶液を導入することを特徴とする、
過酸化水素の循環式製造方法が提供される。酸化工程お
よび抽出工程を行う際にオルガノホスホン酸を添加する
ことにり、特に腐蝕に対して著し有利な解決方法が提供
される。
ベルオキシドに酸化しついで水で抽出して過酸化水素水
溶液を得ることからなる過酸化水素の循環式製造方法に
おいて、酸化工程と抽出工程を行う際に、後記するごと
き特定のオルガノホスホン酸と硝酸または硝酸塩とを特
定の量で含有する水溶液を導入することを特徴とする、
過酸化水素の循環式製造方法が提供される。酸化工程お
よび抽出工程を行う際にオルガノホスホン酸を添加する
ことにり、特に腐蝕に対して著し有利な解決方法が提供
される。
その理由はオルガノホスホン酸とアルミニウムとの錯塩
は、作用溶液中においてはpHI〜3附近ではピロ燐酸
アルミニウムより著しく溶解性が大きいことが認められ
たことにある。更に、オルガノホスホン酸は、過酸化水
素の循環式製造法の条件下において加水分解と酸化に対
して耐久性を有するすぐれた・安定化剤であることが認
められた。最後に、非常に重要なことであるが、オルガ
ノホスホン酸は水に対して大な親和性を有するため、水
と作用溶液中の溶剤との間でのオルガノホスホン酸の分
配係数は実際上測定不能でありかつ水に関して実際上無
限大であると考えられる。本発明の方法において所望の
結果を得ることを可能にするオルガノホスホン酸は、特
に、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ノトリメチレンホスホン酸およびジェチレントリアミノ
ベンタメチレンホスホン酸から選ばれる。
は、作用溶液中においてはpHI〜3附近ではピロ燐酸
アルミニウムより著しく溶解性が大きいことが認められ
たことにある。更に、オルガノホスホン酸は、過酸化水
素の循環式製造法の条件下において加水分解と酸化に対
して耐久性を有するすぐれた・安定化剤であることが認
められた。最後に、非常に重要なことであるが、オルガ
ノホスホン酸は水に対して大な親和性を有するため、水
と作用溶液中の溶剤との間でのオルガノホスホン酸の分
配係数は実際上測定不能でありかつ水に関して実際上無
限大であると考えられる。本発明の方法において所望の
結果を得ることを可能にするオルガノホスホン酸は、特
に、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ノトリメチレンホスホン酸およびジェチレントリアミノ
ベンタメチレンホスホン酸から選ばれる。
特に、ジエチレントリアミノベンタメチレンホスホン酸
の水溶液を使用することが有利である。各ホスホン酸は
単独であるいはかかるホスホン酸と絹合せて使用するこ
とができ、従って、酸化工程と抽出工程において、エチ
レンジアミノテトラメチレンホスホン酸とジェチレント
リアミノベンタメチレンホスホン酸の混合物を含有する
水溶液を添加する7ともできる。オルガノホスホン酸は
遊離の形であるかまたはナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウム塩の形であることができる。0.2〜10夕
/夕、好ましくは0.5〜2夕/そのオルガノホスホン
酸を含有する水溶液を酸化工程に導入することが有利で
あることが認められた。抽出工程に導入される水溶液中
に存在させるオルガノホスホン酸の量は、100〜50
0のp/夕、好ましくは150〜250mo/そである
。本発明によれば、酸化工程および抽出工程に添加され
る水溶液はオルガノホスホン酸の他に、前記した通り、
硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有する
。
の水溶液を使用することが有利である。各ホスホン酸は
単独であるいはかかるホスホン酸と絹合せて使用するこ
とができ、従って、酸化工程と抽出工程において、エチ
レンジアミノテトラメチレンホスホン酸とジェチレント
リアミノベンタメチレンホスホン酸の混合物を含有する
水溶液を添加する7ともできる。オルガノホスホン酸は
遊離の形であるかまたはナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウム塩の形であることができる。0.2〜10夕
/夕、好ましくは0.5〜2夕/そのオルガノホスホン
酸を含有する水溶液を酸化工程に導入することが有利で
あることが認められた。抽出工程に導入される水溶液中
に存在させるオルガノホスホン酸の量は、100〜50
0のp/夕、好ましくは150〜250mo/そである
。本発明によれば、酸化工程および抽出工程に添加され
る水溶液はオルガノホスホン酸の他に、前記した通り、
硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有する
。
酸化工程で使用されるオルガノホスホン酸水溶液に添加
される硝酸または硝酸塩の量は2〜50夕/夕、好まし
くは5〜20夕/そである。抽出工程で使用されるオル
ガノホスホン酸水溶液に添加される硝酸または硝酸塩の
量は100〜500のo/夕、好ましくは150〜25
0雌/そである。以下に参考例および本発明の効果を明
らかにするための実施例を示す。
される硝酸または硝酸塩の量は2〜50夕/夕、好まし
くは5〜20夕/そである。抽出工程で使用されるオル
ガノホスホン酸水溶液に添加される硝酸または硝酸塩の
量は100〜500のo/夕、好ましくは150〜25
0雌/そである。以下に参考例および本発明の効果を明
らかにするための実施例を示す。
参考例 1
過酸化水素中におけるアルミニウム塩の溶解度について
の比較試験溶解度についての試験をつぎの方法で行った
:一定の量のホスホン酸を16のo/そのA夕+十十を
含有する純粋な比02水溶液に添加した;得られた溶液
を5000に保持し、3時間蝿拝した。
の比較試験溶解度についての試験をつぎの方法で行った
:一定の量のホスホン酸を16のo/そのA夕+十十を
含有する純粋な比02水溶液に添加した;得られた溶液
を5000に保持し、3時間蝿拝した。
熱溶液を1ミクロンの孔を有する、“ミリポア”(“M
illipore”)の商品名で販売されているフィル
ター上で炉過した;炉液中のアルミニウムを発光分光分
析により測定した。
illipore”)の商品名で販売されているフィル
ター上で炉過した;炉液中のアルミニウムを発光分光分
析により測定した。
ピロ燐酸、オルト燐酸およびジェチレントリアミノーベ
ンタメチレンホスホン酸(DTPP)を用し、て得られ
た結果を第1表こ示丈第1表 溶液度の実測値が16のoAそ/そである場合には、A
〆塩の実際の溶解度が少なくとも16の9A夕/れこ等
しいことを理解すべきである。
ンタメチレンホスホン酸(DTPP)を用し、て得られ
た結果を第1表こ示丈第1表 溶液度の実測値が16のoAそ/そである場合には、A
〆塩の実際の溶解度が少なくとも16の9A夕/れこ等
しいことを理解すべきである。
一方、第1表は、pH2の48%比02溶液においては
DTPP鍔塩はピロ燐酸アルミニウムの6倍以上の溶解
度を示すとを示している。参考例 2 ジエチレントリアミ/ペンタメチレンホスホン酸(DT
PP)の分配係数抽出工程における水性相と有機相との
間でのDTPPの分配係数を調べた。
DTPP鍔塩はピロ燐酸アルミニウムの6倍以上の溶解
度を示すとを示している。参考例 2 ジエチレントリアミ/ペンタメチレンホスホン酸(DT
PP)の分配係数抽出工程における水性相と有機相との
間でのDTPPの分配係数を調べた。
125の9/そのDTPPを含有する水11容量と、オ
ルソメチルシクロヘキシルァセテートとC9−芳香族炭
化水素留分(沸点165〜18000)の50%混合物
からなる有機相1,10容量および5舷容量とを25q
oで混合した。
ルソメチルシクロヘキシルァセテートとC9−芳香族炭
化水素留分(沸点165〜18000)の50%混合物
からなる有機相1,10容量および5舷容量とを25q
oで混合した。
頃鷺後、水性相中のDTPPをMetrom舷,.A7
斑法として知られる方法に従ってポーラログラフィ−に
より測定した。上記測定結果から、水性相と有機相との
比率とは関係なしに、水性相中のDTPP濃度は実際上
一定であることが認められた。
斑法として知られる方法に従ってポーラログラフィ−に
より測定した。上記測定結果から、水性相と有機相との
比率とは関係なしに、水性相中のDTPP濃度は実際上
一定であることが認められた。
従って、分配係数は水に関して実際上無限大である。参
考例 3 分離速度および気泡の生成 オルガノホスホン酸を抽出用水に添加することは濃縮比
02溶液を製造するための種々の工程に有害な副作用を
示さないことが認められた。
考例 3 分離速度および気泡の生成 オルガノホスホン酸を抽出用水に添加することは濃縮比
02溶液を製造するための種々の工程に有害な副作用を
示さないことが認められた。
100〜200の9/〆添加した場合、液−液抽出後の
有機相と水性相の分離速度に対するオルガノホスホン酸
の影響は認められなかった。
有機相と水性相の分離速度に対するオルガノホスホン酸
の影響は認められなかった。
また70%日202溶液をパィレックス真空蒸留装置内
で80qoで真空蒸留した場合、気泡の発生も認められ
なかった。実施例 1上記参考例に示したデータ一と当
初の予測に基づいて、工業的製造法に類似する方法で日
202を製造するためのパイロットプラントで試験を行
った。
で80qoで真空蒸留した場合、気泡の発生も認められ
なかった。実施例 1上記参考例に示したデータ一と当
初の予測に基づいて、工業的製造法に類似する方法で日
202を製造するためのパイロットプラントで試験を行
った。
“Ar等級アルミニウム製のパイロットプラントに“A
5’’アルミニウム製有孔トレイを備えたガラス製抽出
塔を取付けた。試験は3ケ月間行い、その間装置は連続
的に作動させた。(上記の“ArアルミニウムはAFN
ORの規格により定められた、Aそ99.5%、Cuo
.3%以下、Sio.3%以下、Feo.4%以下、M
no.05%以下およびZno.1%以下を含有するか
つCu+Si+Fe+Mn+Znの合計が0.5%以下
のアルミニウムである)試験は種々の添加剤を含有する
抽出用水を使用して行った:・・・ピロ燐酸二ナトリウ
ム十日N03 .・.DTPP十日N03 ..・NTPI十日N03 ,.,皿D平十冊03 ...EDT工十日N03 1:NTP:ニトリロートリメチレンホスホン酸2:H
EDP:1ーヒドロキシエタン−1,1ージホスホン酸
3:EDTP:エチレンージアミノーテトラメチレンー
ホスホン酸パイロットプラントの操作条件は種々の添加
剤についての結果を比較し得るよにするために、一定に
した;抽出用水のpHはいずれの場合も2.5に調節し
た:水素添加も一定であり、生成比○21そ当り10夕
とした。
5’’アルミニウム製有孔トレイを備えたガラス製抽出
塔を取付けた。試験は3ケ月間行い、その間装置は連続
的に作動させた。(上記の“ArアルミニウムはAFN
ORの規格により定められた、Aそ99.5%、Cuo
.3%以下、Sio.3%以下、Feo.4%以下、M
no.05%以下およびZno.1%以下を含有するか
つCu+Si+Fe+Mn+Znの合計が0.5%以下
のアルミニウムである)試験は種々の添加剤を含有する
抽出用水を使用して行った:・・・ピロ燐酸二ナトリウ
ム十日N03 .・.DTPP十日N03 ..・NTPI十日N03 ,.,皿D平十冊03 ...EDT工十日N03 1:NTP:ニトリロートリメチレンホスホン酸2:H
EDP:1ーヒドロキシエタン−1,1ージホスホン酸
3:EDTP:エチレンージアミノーテトラメチレンー
ホスホン酸パイロットプラントの操作条件は種々の添加
剤についての結果を比較し得るよにするために、一定に
した;抽出用水のpHはいずれの場合も2.5に調節し
た:水素添加も一定であり、生成比○21そ当り10夕
とした。
A5アルミニウムの腐蝕は、得られた日202水溶液中
のAタイオンの量(爪9/夕)を定量することにより間
接的に測定した。試験結果を第0表に示す。表中の数字
は、実験期間の結果の平均値である。第 〇 表 1)日202 1乙当りの、H+のミリ当量2)日20
2 1乙当りのAZイオンの量(物)第0表はオルガノ
ホスホン酸はピロ燐酸二ナトリウムに比較して腐蝕を著
しく減少させることを示している。
のAタイオンの量(爪9/夕)を定量することにより間
接的に測定した。試験結果を第0表に示す。表中の数字
は、実験期間の結果の平均値である。第 〇 表 1)日202 1乙当りの、H+のミリ当量2)日20
2 1乙当りのAZイオンの量(物)第0表はオルガノ
ホスホン酸はピロ燐酸二ナトリウムに比較して腐蝕を著
しく減少させることを示している。
4種のホスホン酸の中ではDTPPを用いると最良の結
果が得られる。
果が得られる。
DTPPを使用する試験2の操作においては、酸化装置
(第0表、試験2一統き)に1夕/そのDTPPと9.
6タノクのHN03とを含有する安定化および不動態化
溶液を導入した。
(第0表、試験2一統き)に1夕/そのDTPPと9.
6タノクのHN03とを含有する安定化および不動態化
溶液を導入した。
この溶液100の【を、9日間行った試験の開始時に2
独特間の間隔を直し・て2回添加した。試験2一統きに
おいて行った種々の測定結果からつぎのことが判る:す
なわち、日202水溶液により試験2の場合と同等のア
ルミニウムが溶解したが、平均酸イ○皮率は89.5%
から94.5%と明らかに同上している。酸化収率は酸
化工程で生じた日202の濃度(日202当量で表わし
た濃度)の、水素添加工程中に生じたアンスラハィドロ
キノンの濃度(比02当量で表わした濃度)に対する割
合を表わし、%で示される。参考料 4ジヱチレントリ
アミノベンタホスホン酸を単独で使用した場合の日20
2によるアルミニウムの腐蝕A5アルミニウム試験片を
ジェチレントリアミノベンタホスホン酸100のo/そ
を含有する4頚蔓草%過酸化水素中に50ooで2独特
間浸溝した。
独特間の間隔を直し・て2回添加した。試験2一統きに
おいて行った種々の測定結果からつぎのことが判る:す
なわち、日202水溶液により試験2の場合と同等のア
ルミニウムが溶解したが、平均酸イ○皮率は89.5%
から94.5%と明らかに同上している。酸化収率は酸
化工程で生じた日202の濃度(日202当量で表わし
た濃度)の、水素添加工程中に生じたアンスラハィドロ
キノンの濃度(比02当量で表わした濃度)に対する割
合を表わし、%で示される。参考料 4ジヱチレントリ
アミノベンタホスホン酸を単独で使用した場合の日20
2によるアルミニウムの腐蝕A5アルミニウム試験片を
ジェチレントリアミノベンタホスホン酸100のo/そ
を含有する4頚蔓草%過酸化水素中に50ooで2独特
間浸溝した。
アルミニウムの腐蝕は25〃/年であった。上記と同様
の試験を、7の重量%過酸化水素を使用して行った場合
のアルミニウムの腐蝕は89仏/年であった。参考例
5 硝酸イオンとジェチレントリアミ/ペンタホスホン酸と
の存在下での日202によるアルミニウムの腐蝕A5ア
ルミニウム試験片をジェチレントリアミノベンタホスホ
ン110のo/Zおよび硝酸イオン110のp/Zを含
有する4箱重量%過酸化水素中に5000で2少時間浸
潰した。
の試験を、7の重量%過酸化水素を使用して行った場合
のアルミニウムの腐蝕は89仏/年であった。参考例
5 硝酸イオンとジェチレントリアミ/ペンタホスホン酸と
の存在下での日202によるアルミニウムの腐蝕A5ア
ルミニウム試験片をジェチレントリアミノベンタホスホ
ン110のo/Zおよび硝酸イオン110のp/Zを含
有する4箱重量%過酸化水素中に5000で2少時間浸
潰した。
硝酸塩として硝酸アンモニウムを使用た場合、アルミニ
ウムの腐蝕は4#/年であった。
ウムの腐蝕は4#/年であった。
硝酸を使用した場合には3仏/年であった。上記と同様
の試験を7の重量%過酸化水素を用いて行った。
の試験を7の重量%過酸化水素を用いて行った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 キノン化合物を還元し、ヒドロペルオキシドに酸化
しついで水で抽出して過酸化水素水溶液を得ることから
なる過酸化水素の循環式製造方法において、酸化工程と
抽出工程を行う際に作用溶液に、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸;エチレンジアミノテトラメチレンホスホン
酸およびジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン
酸から選ばれたオルガノホスホン酸と、硝酸または硝酸
アルカリまたはアンモニウムとを含有する水溶液を導入
すること;および酸化工程で導入される水溶液が0.2
〜10g/lのオルガノホスホン酸と2〜50g/lの
硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニウムとを含有し
ており、抽出工程で導入される水溶液が100〜500
mg/lのオルガノホスホン酸と100〜500mg/
lの硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有
していること;を特徴とする、過酸化水素の循環式製造
方法。 2 酸化工程で導入される水溶液が0.5〜2g/lの
オルガノホスホン酸と5〜20g/lの硝酸または硝酸
アルカリまたはアンモニウムとを含有しており、抽出工
程で導入される水溶液が150〜250mg/lのオル
ガノホスホン酸と150〜250mg/lの硝酸または
硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有している、特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 3 酸化工程で導入される水溶液が0.2〜10g/l
のジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸と2
〜50g/lの硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニ
ウムとを含有しており、抽出工程で導入される水溶液が
100〜500mg/lのジエチレントリアミノペンタ
メチレンホスホン酸と100〜500mg/lの硝酸ま
たは硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有している、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 抽出工程で導入される水溶液が0.5〜2g/lの
ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸と5〜
20g/lの硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニウ
ムとを含有しており、抽出工程で導入される水溶液が1
50〜250mg/lのジエチレントリアミノペンタメ
チレンホスホン酸と150〜250mg/lの硝酸また
は硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有している、特
許請求の範囲第3項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8000707 | 1980-01-14 | ||
FR8000707A FR2473488A1 (fr) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | Procede cyclique de production de peroxyde d'hydrogene |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56100106A JPS56100106A (en) | 1981-08-11 |
JPS6041002B2 true JPS6041002B2 (ja) | 1985-09-13 |
Family
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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JP (1) | JPS6041002B2 (ja) |
DE (1) | DE3060763D1 (ja) |
ES (1) | ES498467A0 (ja) |
FR (1) | FR2473488A1 (ja) |
OA (1) | OA06721A (ja) |
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US5495042A (en) * | 1993-11-04 | 1996-02-27 | Cytogen Corporation | Non-alkaline purification of aminophosphonic acids |
FI97465C (fi) † | 1995-02-10 | 1996-12-27 | Kemira Chemicals Oy | Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi |
FR2730985B1 (fr) * | 1995-02-28 | 1997-08-01 | Chemoxal Sa | Procede et installation de production de peroxyde d'hydrogene |
US20030095917A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-05-22 | Debra Wilcox | Chemical composition and process |
EP1403219A1 (en) † | 2002-09-30 | 2004-03-31 | Degussa AG | Novel aqueous hydrogen peroxide solutions |
US7722847B2 (en) | 2002-09-30 | 2010-05-25 | Evonik Degussa Gmbh | Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same |
US7459005B2 (en) * | 2002-11-22 | 2008-12-02 | Akzo Nobel N.V. | Chemical composition and method |
WO2008112999A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Fmc Corporation | Recovery of aqueous hydrogen peroxide in auto-oxidation h2o2 production |
RU2663775C2 (ru) * | 2013-10-02 | 2018-08-09 | Солвей Са | Способ получения очищенного водного раствора пероксида водорода |
CN107105641B (zh) * | 2015-01-16 | 2021-06-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 杀菌剂和使用它的杀菌方法 |
US9899765B2 (en) * | 2016-05-04 | 2018-02-20 | Sentinel Connector Systems, Inc. | Large conductor industrial plug |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US2537516A (en) * | 1950-03-09 | 1951-01-09 | Buffalo Electro Chem Co | Process of producing hydrogen peroxide by the alternate reduction and oxidation of alkylated anthraquinones |
US2782100A (en) * | 1951-01-13 | 1957-02-19 | Fmc Corp | Method of improving stability of concentrated hydrogen peroxide in contact with stainless steel and aluminum alloys |
US2935381A (en) * | 1957-04-19 | 1960-05-03 | Fmc Corp | Manufacture of hydrogen peroxide |
NL121615C (ja) * | 1958-09-06 | 1900-01-01 | ||
FR1405861A (fr) * | 1964-04-16 | 1965-07-16 | Oxysynthese | Perfectionnement au procédé cyclique de production d'eau oxygénée |
US3387939A (en) * | 1966-07-06 | 1968-06-11 | Du Pont | Stannate stabilizer compositions containing an alkylidene diphosphonic acid, their preparation and hydrogen peroxide solutions stabilized therewith |
US3477953A (en) * | 1966-11-29 | 1969-11-11 | Hooker Chemical Corp | Sequestration of metal ions with hydroxyalkyl phosphine oxides |
BE756013A (fr) * | 1969-09-10 | 1971-02-15 | Degussa | Procede pour l'extraction de peroxyde d'hydrogene des solutionsde travail du procede a l'anthraquinone |
US3903244A (en) * | 1973-02-02 | 1975-09-02 | Fmc Corp | Stabilized hydrogen peroxide |
BE818616A (fr) * | 1973-08-30 | 1975-02-10 | Solutions aqueuses stabilisees de peroxyde d'hydrogene | |
US4304762A (en) * | 1978-09-27 | 1981-12-08 | Lever Brothers Company | Stabilization of hydrogen peroxide |
-
1980
- 1980-01-14 FR FR8000707A patent/FR2473488A1/fr active Granted
- 1980-12-19 EP EP80401834A patent/EP0032338B2/fr not_active Expired
- 1980-12-19 DE DE8080401834T patent/DE3060763D1/de not_active Expired
-
1981
- 1981-01-07 US US06/223,115 patent/US4606905A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-01-13 TR TR20862A patent/TR20862A/xx unknown
- 1981-01-13 ES ES498467A patent/ES498467A0/es active Granted
- 1981-01-14 JP JP56003305A patent/JPS6041002B2/ja not_active Expired
- 1981-01-14 OA OA57297A patent/OA06721A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US4606905A (en) | 1986-08-19 |
FR2473488A1 (fr) | 1981-07-17 |
OA06721A (fr) | 1982-06-30 |
ES8200622A1 (es) | 1981-11-01 |
DE3060763D1 (en) | 1982-10-07 |
ES498467A0 (es) | 1981-11-01 |
JPS56100106A (en) | 1981-08-11 |
EP0032338A1 (fr) | 1981-07-22 |
TR20862A (tr) | 1982-11-09 |
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FR2473488B1 (ja) | 1983-07-22 |
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