JPS6040469B2 - 硬化されたゴムスキム素材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規で硬化されたゴムスキム素材組成物、及
びそれを含有する製品例えばタイヤに関する。

本発明のゴムスキム素材組成物は、適当な量の少くとも
一種のトリメトキシシラン化合物を混入したとき、実質
的なゴムと金属との接着性を示す。強化された弾性体生
成物の有効寿命は、強化材料と弾性材料の間の親和性を
増大させることによって延長できる。

そのような親和性の増大は、強化員及びそれに隣接する
弾性物質からなる一体化積層物を与えることによって、
生成物の構造的合体性も高めることができる。強化され
た弾性体生成物、例えばホース、空気入りタイヤ、コン
ベヤベルト及び伝動ベルトは、織物又は金属性コードを
強化材として用いることによって製造されてきた。

ラジアル積層タイヤの製造を含め、ある種の目的に対し
ては、スチール線のような金属性コードが好適な強化材
料である。金属又はスチールの構造体要素とゴムを含む
弾性材料との間の接着を種々の方法によって増大させる
試みは通常のことであった。

米国特許第３，０報＆ ８４７号は、アミノアルキル珪
素化合物を下塗り剤として用いることによる、天然及び
合成樹脂を含む重合体材料の金属への接着を改良する方
法を記述している。

即ち金属物質にァミノァルキル珪素化合物を薄い膜上で
適用した後、所望の重合体材料を上塗りする方法である
。米国特許第４，０５２，５２４号は、スチール強化材
要素と金属ーゴム用の有機接着剤との間の接着剤結合の
加水分解安定性を改良する方法について記述している。

この方法では、スチール要素、例えばスチールタイヤコ
ードを清浄にし、次いで有機シランプラィマー化合物を
塗布し、最後に接着剤ラテックスを塗りつける。この接
着剤ラテックスの塗布物を硬化し、次いで塗布されたス
チール強化材要素を硬化性ゴム組成物中に埋め込む方法
である。米国特許第４，０５９ ４７３号は、金属を含
む物質と上塗りのシリコーンゴム組成物との間に接着結
合を形成させる有機シランプラィマー組成物に関するも
のである。

強化材要素を弾性材料と接触させる前に、更なる接着剤
の塗布を行なうか又は行なわずにプライマ−塗布物を強
化材要素に適用することは時間の浪費であり、費用のか
かる処理工程が付加されることとなる。

ゴムと金属との十分な接着を付与するためのそのような
プラィマー塗布物をあてにするという必要性は、強化材
要素の不十分な清浄又は他の条件が十分な塁のプラィマ
ーを該要素上に付着せしめることを妨げるという可能性
の如き失敗に対する新しい因子を導入する。そのような
プラィマー塗布物の不均一な適用、並びにその塗りすぎ
は、望ましい接着に対して致命的に影響するものと予見
できる。それ故、本発明の目的は、新規な接着剤を通常
のゴムスキム素材中へ混入することによって、ゴムー金
属の接着性が高揚されたゴムスキム素材組成物を提供す
ることである。

本発明の更なる目的は「車鞠用タイヤ、コンベヤ及び伝
動ベルト等の通常の使用時に遭遇する高温、上昇した湿
度及びストレスの如き条件下において接着力を保持する
。

金属性強イリ材フィラメント又は他の員への初期の向上
した接着性を有するゴムスキム素材組成物を提供するこ
とである。本発明のこれらの他の目的及び利点は以下の
記述から明らかになるであろうし、また以下に記述され
る如き及び特許請求の範囲に記述した如き本発明によっ
て達成される。一般に、本発明の新規な接着促進性のゴ
ムスキム素材組成物は、ゴムをその強化材料と接着させ
且つゴム素材−強化材料の構造体を加稀する前に、接着
促進添加剤が添加された通常のゴムスキム素材から成っ
ている。

この添加剤はトリメトキシシランを含む一群の有機シラ
ン化合物３一（２ーアミノエチルアミノ）プロピルトリ
メトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランから選択される。添加剤は、製造される製品
の他の成分での改変又は該成分との予備反応を行なう必
要性がなく、ゴムスキム素材組成物中へ直接混入できる
。次いで添加剤を含有するゴムスキム素材組成物は、通
常の清浄工程以外に強化材フィラメントを予備処理しな
いで、強イり材要素又は金属性強化材フィラメントと接
触させることができる。ゴム素材−強化材料の構造体は
、通常の技術により所望の製品の製造に利用することが
できる。この改良されたゴム−金属の接着性は、明色の
スチール（ｂｒｉかｔｓにｅｌ）、即ちきれいな又はメ
ッキされてないスチールに関して以下記述されよう。し
かし改変されたそのような接着性は、本発明の添加剤を
含有するゴムスキム素材と亜鉛又はしんちゆうでメッキ
されたスチールとの間でも、同様に改良されると思われ
る。本発明によると、ゴムスキム素材組成物のゴム成分
は、天然又は合成弾性材料、例えば天然ゴム、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレンーブタジェン共重合
体、プチルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの一種
又は組合せ物を含んでなる。

通常の配合成分及び加硫成分例えばカーボンブラック、
酸化防止剤、硫黄、酸化亜鉛、加硫促進剤、軟化剤及び
プロセス油もスキム素材に混入してゴム素材−強化材料
の構造体に用いるのに薄当な組成物を製造することがで
きる。そのようなゴム組成物の代表的な性質は、例えば
５５ショァＡを超える硬度値、少くとも約１００血ｓｉ
の３００％モジュラス値及び約２５０％の切断時伸張で
ある。上述の性質は、本明細書に開示される成分の新規
な組合せ物をゴム組成物に添加することにより、ゴム組
成物と金属性強化材フィラメントとの間の接着を向上さ
せる目的のために本発明を適用する場合、これに影響を
与えないで変えることができる。本発明を例示するため
に、タイヤの如きゴム製品の製造に適当である代表的な
ゴム素材を以下に示す。

ここに例示するゴム素材の組成物は本発明の一部ではな
く、及び当業者が本発明を実施するために用いる代表的
なゴムスキム素材を入手することができるということだ
けを例示していることを理解すべきである。適当なゴム
スキム素材は、処方Ａ及びＢに示す成分に従って配合す
ることができる。

使用量はゴム１０の重量部当りの部で示してある。処方
Ａ マスターバッチ成分 天然ゴム ７５ポリブ
タジエン ２５ＦＥＦカ
ーボンブラック ４０シリカ充填
剤 １０酸化亜鉛
４ステアリン酸
１炭化水素樹脂
５マノボンド（ＮねｎｏＭｎｄ）ＣＩ６
３．５酸化防止剤
１最終混合成分硫黄
４．８油 １．
２促進剤 ０．
３５加硫剤 ４本発
明の実施に際して使用される接着促進添加剤成分は、ト
リメトキシシラン化合物、すなわち３−（２−アミノエ
チルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、日２ＮＣＨ
２Ｃ比ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及び３ー
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＨＳ（Ｃ比）
３Ｓｉ（ＯＣは）３を含む。

比較例 １処方Ａの通常のゴムスキム素材物質のマスタ
ーバッチ成分を、１．１そのバンバリー混合機中で混合
した。

混合時間は約７分であり、約１６〆０の最終バンバリー
温度が達成された。得られたマスターバッチを、分散液
が約５仇ｐｍのミル速度及び７１〜８２０の温度で調製
されるまで、処方Ａの最終混合成分と一緒に、１０４ｑ
ｏ以下の温度で最終的なミル処理を行なった。マスター
バッチで用いたシリカ充填剤はＰＰＧインダストリーズ
社（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）からＨｊ
−Ｓｉ１２３３（Ｈｉ−ＳｉｌはＰＰＧ社化学部門の商
品名）の名で市販されているものである。

炭化水素樹脂は薄片状で１００〜１１０ｑｏの軟化点、
１２５〜１６７のヨウ素数及び０．０５％の灰分含量を
有した。適当な市販品の炭化水素樹脂は、ラィヒホール
ド・ケミカルズ社（Ｒｅｉ−ｃ皿ｏｌｄＣｈｅｍｉｃａ
ｌｎｃ．）からべタプレン（怪ｔａｐｒｅ肥）１０５の
名で市販されているもの及びハーキュレス社（Ｈｅｒｃ
ｕｌｅｓ）からピツコ（Ｐｉｃｃｏ）１４２１５の名で
市販されているものを含む。酸化防止剤は、モンサント
社（Ｍｏｎｓａｎ■Ｃｏ．）からサントフレツクス（Ｓ
ａｎｔｆｌｅ×、モンサント社の商品名）１３の名で市
販されているＮ−（１，３ージメチルプチル）Ｎ′−フ
エニルーｐ−フエニレンジアミンである。マノボソドＣ
は、本処方に適合するコバルト及びホウ素含有添加剤の
市販品であり、構造式〔式中、各Ｒは炭素数９〜１２の
アルキル基である〕を有するものと推定される。

マノボンドＣは青色の砧穂な液体として存在し；それは
コバルト１５．５〜１６．５％（マノボンドＣＩ６）或
いはコバルト１７．５〜１８．５％（マノボンドＣＩ８
）を含有し；それは３，０００〜９，００比ｐｓの固有
粘度（２５ｑ０）を有する。マノボンドＣは、ワイ０ウ
・アンド・ローザー社（Ｗｙｒｏｕ亀ａｎｄＬｏｓｅｒ
，ｌｍ．）から市販されている。最終混合成分の中で、
使用した促進剤はＮ−ｔープチル−２ーベンゾチアゾー
ルスルフエンアミドであり、加硫剤はアメリカン・サィ
アナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃのｎａｍｉｄ Ｃｏ
．）からサイレズ（ＣＭｅｚ）９筋の名で市販されてい
るメラミン樹脂である。

実施例 １〜４ 実施例１〜４に対しては、比較例１における如く処方Ａ
の対照例のゴムスキム素材組成物を再び調製した。

しかしながら、実施例１及び２において、最終混合成分
には本発明の接着促進添加剤、３一（２ーアミノエチル
アミノ）プロピルトリメトキシシランが第１表に示すよ
うに少割合で包含される。実施例３及び４において、最
終混合成分には本発明の接着促進添加剤、３ーメルカプ
トプロピルトリメトキシシランも第１表に示すような割
合で包含される。実施例１〜４および比較例１のゴム素
材試料は、後述する詳細なＴ接着試験法に従う試験のた
めに調製した。

Ｔ−接着試験の結果も第１表に示されている。ここにゴ
ムのスキム素材と明色のスチール線との間の接着も実施
例１〜５に対して報告されている。接着の測定値は、平
衡化されたコンディショニングされてない試験パッド及
び湿度室で熟成した試験パッドに対して示してある。第
１表試験には、硬化されてないスキム素材の６０ゲージ
スラブ（Ｓｌａｂ）を６０ゲージ繊維で強化した裏材上
に置くことによって調製したＴ−接着パッドを利用した
。

試料の中は１．２仇であった。情浄した明色のスチール
線（メッキしてないもの）は、硬化されてないスキムと
接触して線と共に、１．２伽の間隔で強化されたスキム
素材の２つのパッド間に置いた。このパッドを型内に置
き、１４ぴ○で３０分間硬化させた。試験は毎分２５．
４の及び１１０ｑｏにおいてインストロン・ユニバーサ
ル・テスター（１船ｔｒｏｎＵｎｉｖｅ岱ａＩＴｅｓｔ
ｅｒ）を用いることにより行なった。詳細なＴ一度着試
験法 １ クリッカー機（Ｃｌｉｃｋｅｒｍａｃｈｉ肥）及び
１６５仇×１．２仇口金を用いることにより、パッド形
成のために適当数のカレンダリングを行なった試料及び
対照の素材試料を調製した。

２ 一片のカレンダリングした織布菱材（１．２７瓜）
を使用した。

３ 一片の対照ゴム素材（１．５２肌）を織布袋村上に
積層した。

４ 試料を織布の端が垂れ下がっているビルディング・
ジグ（ｂｕｉｌｄｉｎｇｊｉｇ）中に置いた。

５ １止本のコード（しんちゆうで塗布された線）を凡
そ等しい長さの１７．＆ネの間隔で二片の合体物の上面
に置いた。

６ 上記第１，２及び３項における如く製造した他の２
積層合体物を、コードが試験すべき原料の２層間に存在
するようにコ−ドの上面に裏返して置いた。

７ この合体物を今や型内に楽々と適応できた。

８ 接着パッドを、１４野○で３び分間硬化させ、次い
で２独特間平衡化させた。

９ 試験機：１１３項型ィンストロン・ユニバーサル試
験機。

１０ 試験速度は２４．＆均／分；温度は２の分の予加
熱後１１０午○。

１１ 上面のグリップは硬化された試料に対して作られ
た特別なホルダーのものであり、底面のスロットは試料
を線の突出を伴なつて挿入することを可能にした。

底面のグリップは線が引張られるにつれて締め付けが増
大するように設計された穣形でなければならなかった。
１２リＩＱ団の引張りとその平均を記録した。

絹果を０．１７８母音することにより【９／物の単位で
結果を表示した。上記の試験は、種々のゴム組成物試料
の接着強度の定量的な比較として、及びそのような試料
で製造される構造体が有する生成物寿命の比比較ｒの長
さの定量的な指標として役立った。

この試験は、最も苛酷な使用状態においてでさえ、試験
構造体によって表わされる生成物の通常遭遇するものよ
りも非常に厳しい応力条件からなる方法により促進する
とができた。試験組成物から製造される生成物の最高摩
耗又は最高有用寿命が試験条件のどの時点で達成される
かは促進試験によって決定されないけれど、この試験は
試料の応力に抗する能力を比較するのに役立った。ゴム
スキム素材の金属性強化材フィラメント、特に明色のス
チール線（メッキしてない）への接着は、第１表の実施
例１〜５に報告されている結果を比較することによって
理解できるように、本発明の化合物、すなわち３−（２
−アミノェチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン及
び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランをゴムス
キム素材に混合物中に添加した場合に向上する。

ゴムスキム素材組成物中に本発明による添加剤が混入さ
れている各試料において、そのゴム組成物のゴムー金属
接着強度は、添加剤を含まないゴム組成物の接着強度の
殆んど２倍或し、は殆んど３倍であることが示されるこ
とを特記しなければならない。これは、Ｔ−接着性試験
パッドがゴム素材の硬化後に試験に供したか、或いは高
温及び高温（１４９００及び水蒸気）の条件、即ちゴム
素材組成物及びゴム−金属接着の双方に対して普通有害
な条件下の湿度室における老化に供したかどうかに拘ら
ず真実であることを示している。本発明の添加剤は他の
ゴムスキム素材組成物にも使用することができ、その結
果ゴムスキム素材の、処理されてない金属性強化材フィ
ラメントへの接着性が向上する。

ゴムスキム素材の明色スチール線に対する接着性に及ぼ
す本発明の添加剤の効果に関して試験するための第二の
ゴムスキム素材組成物を処方Ｂに示す。この場合も、割
合はゴム１０碇都当りの部で表わす。処方Ｂ マスターバッチ成分 天然ゴム １００Ｈ
ＡＦカーボンブラック ５０
酸化亜鉛 ７．５ス
テアリン酸 ０．５酸化防
止剤／抗オゾン剤 ３レゾルシノー
ル ２技終混合成分硫黄
２．８油
ｏ．７ブレカロ硫禁
止剤 ０．３促進剤
０．９樹脂
２．２実施例 ５処方Ｂ
のゴムスキム素材材料のマスターバッチ成分を、１．１
そのバンバリー混合機中で混合した。

浪合時間は約７分であり及び約１６２℃の最終バンバリ
−温度が達成された。得られたマスターバッチを、比較
例１における如く分散液が達成されるまで、処方Ｂの最
終混合成分と一緒に１０４℃以下の温度で最終的なミル
処理を行なった。マスターバッチで使用される酸化防止
剤／抗オゾン剤は、それぞれモンサント社からサントフ
し／ツクスＤＤ及びサントフレツクス１３として市販さ
れている６ードデシル−１，２ーデヒドロ−２，２，４
−トリメチルキノリン及びＮ−（１，３ージメチルブチ
ル）一Ｎ′ーフエニル−ｐーフェニレンジアミンの２：
１組み合せ物である。処方Ｂの最終混合成分の中で、適
当なプレ加硫禁止剤は、モンサント社からサントガード
（Ｓａｎ−ｔｏ鱗ｒｄ）ＰＶＩの名で市販されているＮ
−（シクロヘキシルチオ）フタルィミドであってよい。
適当な促進剤は、アメリカン・サィアナミド社からＮＯ
ＢＳスペシャル（Ｓｐｅｃｉａｌ）の名で市販されてい
るＮーオキシジエチレンベンゾール−２ースルフェンア
ミドである。また使用した樹脂は、Ｕ．Ｓ．／ぐイプ・
アンド・フアウンドリー（Ｕ．Ｓ．ＰｉｐｅａＭＦｏｕ
Ｍひ）からしゾトロピン（Ｒｅｓｏｔｒｏｐｉｎ）樹脂
の名で入手しうるへキサメチレンテトラミン及びレゾル
シノールの付加生成物である。実施例 ６〜９ 実施例６〜７に対しては、実施例５における如く処方Ｂ
の対照例のゴムスキム素材組成物を再び調製した。

しかしながら実施例６及び７において、最終混合物には
本発明の接着促進添加剤、３一（２−アミノエチルアミ
ノ）プロピルトリメトキシシランを第０表に示すように
少割合でしか含有させなかった。実施例８〜９において
、最終混合物には本発明の接着促進剤、３ーメルカプト
プロピルトリメトキシシランを第０表に示すような割合
で包含させた。実施例５〜９のゴム素材試料は、前述し
たＴ−接着試験法に従い、明色スチール線を用いる試験
のために調製した。

Ｔ一接着試験の結果も第ロ表に示される。＊ ゴムスキ
ム素材の、金属性強化材フィラメント、特に明色スチー
ル線（メッキしてない）に対するゴムー金属接着強度は
、第０表の実施例５〜９に対して報告されている試験結
果の比較によって理解できるように、本発明の化合物、
好ましくは３−（２ーアミ／エチルアミ／）プロピルト
リメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランを混合中にゴムスキム素材に添加した場合に
向上する。

第Ｕ表 本発明による添加剤がゴムスキム素材組成物中に混入さ
れている各試料の場合、そのゴム組成物のゴムー金属接
着強度は、添加剤を含まないゴム組成物の接着強度の殆
んど２倍或し、は殆んど３倍であることが示されること
を特記しなければならない。

これは、平衡化したコンディショニングされない試験パ
ッド及び湿度室で熟成した試験パッドの双方に関して示
される。処方Ａ及びＢを用いる両実施例において、金属
性強化材フィラメントは、試験パッド中へ混入する前に
、日常的な清浄操作を除いて処理を行なわなかった。

強化材フィラメントに対しては、メッキ物質と試験され
たゴムスキム素材組成物との間の新和性に関して導入さ
れる更なる変数が問題とならないように、明色のスチー
ル線（メッキしてない）を使用した。各試験において、
本発明の添加剤は、ゴム素材組成物中に混入したとき、
硬化時に重合体物質の一部となり、添加剤を含まないゴ
ム素材のゴム−金属接着強度よりも約２〜３倍に強度を
向上させた。

その結果として、硬化性弾性又はゴム素材組成物に対す
る金属性強化材料の、従来法による如き予備処理を行な
う必要性は克服された。

そのような予備処理における時間と経費は回避すること
ができる。金属性強化材料は、単に硬化に先立って、製
造すべき製品のゴム素材組成物、即ち本発明の少くとも
一種の添加剤が混入されているゴム素材組成物と接触さ
せることにより、向上した効果を有してゴム素材に接着
結合させることができる。この方法において、金属性強
化材料と接触する重合体物質は、この物質に混入されて
向上したゴムー金属結合を与える添加剤を含有する。

即ち、技初に材料を金属に結合させ、次いでこれをゴム
素材に結合させてゴムー金属の接着を形成させる必要が
ない。そのような本発明の添加剤を含有する重合体物質
又はゴムのスキム素材組成物は、金属性強化材フィラメ
ント例えば明色スチール線（メッキしてない）と一緒に
、有用な製品、例えば空気入りタイヤ、ホース、コンベ
ヤ及び伝動ベルト、モーター台、ゴルフ・クラブのグリ
ップ、又は弾性組成物を金属、例えばメッキしてない明
色のスチール線に結合しなければならない製品中へ導入
することができる。

そのような組成物は、所望の製品の製造における一工程
としての通常の手段、例えば加硫によって硬化させるこ
とができる。前述したように、本発明の実際において被
覆される線は、例えばしんちゆうメッキした線、即ちＣ
ｕ７０％，Ｚｎ３０％：亜鉛メッキした又は明色のスチ
ールであってよい。

この線は、糸、マット、ウェップ、積層物又はモールの
形であってよい。更に本発明は、例えばしんちゆう金属
−ゴム製品例えばモーター台、カットレス・ベアリング
、トーシラスチツク・スプリング（い「ｓｉｌａｓｔｉ
ｃｓｐｒｉｎｇ）、動力ベルト、印刷ロール、金属線で
強化したホース、電気的除氷機、靴のかかと及びゴムの
金属への接着を保証し或いはそれらの間に柔軟で強力な
且つ熱的に安定な結合を付与したい場所においても有用
である。即ち、開示された本発明は上述の目的を遂行す
ることが理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴムスキム素材中で該素材が該素材内に含有される
   少くとも１種の金属員に結合している、通常の組成の硬
   化されたゴムスキム素材において、硬化に先立つて該素
   材に、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメ
   トキシシランおよび／又は３−メルカプトプロピルトリ
   メトキシシランを、該ゴムスキム素材中の弾性体１００
   重量部当り約０．５〜２．０重量部の量で、導入するこ
   とを特徴とする硬化されたゴムスキム素材。 ２ 該硬化が加硫によつて達成される特許請求の範囲第
   １項記載の硬化されたゴムスキム素材。 ３ 該金属員が明色のスチール線である特許請求の範囲
   第１項又は２項記載の硬化されたゴムスキム素材。