JPS6040431B2 - 色調の改良されたグリシジルエ−テル類の製法 - Google Patents
色調の改良されたグリシジルエ−テル類の製法Info
- Publication number
- JPS6040431B2 JPS6040431B2 JP52081664A JP8166477A JPS6040431B2 JP S6040431 B2 JPS6040431 B2 JP S6040431B2 JP 52081664 A JP52081664 A JP 52081664A JP 8166477 A JP8166477 A JP 8166477A JP S6040431 B2 JPS6040431 B2 JP S6040431B2
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- Japan
- Prior art keywords
- glycidyl ethers
- color tone
- sodium sulfite
- caustic soda
- reaction
- Prior art date
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は色調の改良されたグリシジルェーテル類の製法
に関する。
に関する。
従来、フェノール性水酸基を有する化合物をアルカリの
存在下にェピハロヒドリンと反応させることにより、グ
リシジルヱーテルを製造することは公知である。
存在下にェピハロヒドリンと反応させることにより、グ
リシジルヱーテルを製造することは公知である。
これらのグリシジルヱーテル類のうち、１分子中に２個
以上のェポキシ基を有するものは多く、ェポキシ樹脂と
して用いられている。ェポキシ樹脂の製造に使用される
フェノール性水酸基を有する化合物（以下フェノール類
と略記することもある）には普通ビスフェノール−Ａと
称せられる２・２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、テト
ラブロムビスフエノールＡなどがある。また１分子中に
１個以上のェポキシ基を有するグリシジルェーテル類の
うち、低粘度の化合物は、特にェポキシ樹脂用の反応性
希釈剤として用いられるものもいくつか知られている。
これら希釈剤の製造に使用されるフェノール類には、フ
ェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−クレゾール
等がある。ところで一般に、フェノール類は、酸化着色
しやすく、またこれらフェノール類のグリシジルェーテ
ルも比較的高温において変色する。
以上のェポキシ基を有するものは多く、ェポキシ樹脂と
して用いられている。ェポキシ樹脂の製造に使用される
フェノール性水酸基を有する化合物（以下フェノール類
と略記することもある）には普通ビスフェノール−Ａと
称せられる２・２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、テト
ラブロムビスフエノールＡなどがある。また１分子中に
１個以上のェポキシ基を有するグリシジルェーテル類の
うち、低粘度の化合物は、特にェポキシ樹脂用の反応性
希釈剤として用いられるものもいくつか知られている。
これら希釈剤の製造に使用されるフェノール類には、フ
ェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−クレゾール
等がある。ところで一般に、フェノール類は、酸化着色
しやすく、またこれらフェノール類のグリシジルェーテ
ルも比較的高温において変色する。
着色したグリシジルェーテルの脱色精製は、困難で例え
ば活性炭や活性白士による吸着処理は効果がない。した
がって、グリシジルェーテルの着色を防止するために、
通常、反応工程において窒素吹込み下で反応混合物中に
溶解しているおよび苛性アルカリ添加時に持ち込まれる
空気を追い出しまたはしや断しつつ反応を行う。しかし
、この様な方法では原料中に含まれる酸化性不純物、例
えば苛性アルカリ中の塩素酸塩のような不純物が存在す
る場合には、着色を避け得ない。特に、近年、水銀法苛
性アルカリから隔膜法苛性アルカリへの製法転換がなさ
れおり、Ｂ高膜法苛性ソーダの５０％水溶液の場合、０
．２％程度の塩素酸ソーダが含まれており、水銀法苛性
ソーダを使用した時に比較して、グリシジルェーテルは
箸るしい着色を呈する。苛性アルカリ中の不純物の除去
、精製法は、種々提案されているが、いずれも大きな設
備とランニング費用を必要とする。本発明の目的は、製
造時におけるフェノール類の酸化着色を防ぐことができ
色調良好で良質なグリシジルェーテル類の製法を提供す
ることにある。
ば活性炭や活性白士による吸着処理は効果がない。した
がって、グリシジルェーテルの着色を防止するために、
通常、反応工程において窒素吹込み下で反応混合物中に
溶解しているおよび苛性アルカリ添加時に持ち込まれる
空気を追い出しまたはしや断しつつ反応を行う。しかし
、この様な方法では原料中に含まれる酸化性不純物、例
えば苛性アルカリ中の塩素酸塩のような不純物が存在す
る場合には、着色を避け得ない。特に、近年、水銀法苛
性アルカリから隔膜法苛性アルカリへの製法転換がなさ
れおり、Ｂ高膜法苛性ソーダの５０％水溶液の場合、０
．２％程度の塩素酸ソーダが含まれており、水銀法苛性
ソーダを使用した時に比較して、グリシジルェーテルは
箸るしい着色を呈する。苛性アルカリ中の不純物の除去
、精製法は、種々提案されているが、いずれも大きな設
備とランニング費用を必要とする。本発明の目的は、製
造時におけるフェノール類の酸化着色を防ぐことができ
色調良好で良質なグリシジルェーテル類の製法を提供す
ることにある。
また、特に高純度に精製してないアルカリを用いても、
良好な酸化防止効果を有するグリシジルェーテル類の製
法を提供することにある。本発明のグリシジルェーテル
類の製法は、フェノール性水酸基を有する化合物をアル
カリを用いてェピハロヒドリンと反応せしめる際、亜硫
酸塩の存在下で反応を行なうことを特徴とするものであ
る。本発明で用いられる亜硫酸塩としては、アルカリ金
属塩、アルカリ士類金属塩等があげられ、例えば、亜硫
酸カリ、亜硫酸ソーダ等があげられる。
良好な酸化防止効果を有するグリシジルェーテル類の製
法を提供することにある。本発明のグリシジルェーテル
類の製法は、フェノール性水酸基を有する化合物をアル
カリを用いてェピハロヒドリンと反応せしめる際、亜硫
酸塩の存在下で反応を行なうことを特徴とするものであ
る。本発明で用いられる亜硫酸塩としては、アルカリ金
属塩、アルカリ士類金属塩等があげられ、例えば、亜硫
酸カリ、亜硫酸ソーダ等があげられる。
又、本発明で用いられるフェノール性水酸基を有する化
合物としては前記した如き、従来のグリシジルェーテル
の製造に用いられているフェノ−ル類が全て適用できる
。
合物としては前記した如き、従来のグリシジルェーテル
の製造に用いられているフェノ−ル類が全て適用できる
。
本発明は、フェノール性水酸基を有する化合物とェピハ
ロヒドリンをアルカリの存在下に反応させるグリシジル
ェーテル類の製造にすべて適用されるものであるが、以
下本発明を２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下ビスフエ／ール−Ａという）とエピクロル
ヒドリンに苛性アルカリを添加し反応させて得られるジ
グリシジルェーテル（以下ェポキシ樹脂という）の製造
を例にとって詳しく説明する。
ロヒドリンをアルカリの存在下に反応させるグリシジル
ェーテル類の製造にすべて適用されるものであるが、以
下本発明を２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下ビスフエ／ール−Ａという）とエピクロル
ヒドリンに苛性アルカリを添加し反応させて得られるジ
グリシジルェーテル（以下ェポキシ樹脂という）の製造
を例にとって詳しく説明する。
ビスフェノ−ルーＡを過剰のェピクロルヒドリンに溶解
し、苛性ソーダ水溶液を添加しつつ９０〜ー１０００の
反応温度でェピクロルヒドリンと水を共沸蒸留して水を
除きながら反応を行なう。
し、苛性ソーダ水溶液を添加しつつ９０〜ー１０００の
反応温度でェピクロルヒドリンと水を共沸蒸留して水を
除きながら反応を行なう。
この際、亜硫酸ソーダを苛性ソーダ中に添加するか、あ
るいは反応前に予め亜硫酸ソーダの添加すべき全量を反
応槽に仕込んでおくか、もしくは苛性ソーダ添加時中、
亜硫酸ソーダを同時に添加するかのいずれの方法によっ
ても良く、その他、反応系中に亜硫酸ソーダが存在する
ようにできるならば、どのようにして加えてもよい。亜
硫酸ソーダ添加量は苛性ソーダ１０の重量部に対し１〜
４重量部であり、塩素酸ソーダを事実上含まない例えば
水銀法苛性ソーダでは苛性ソーダ１０の重量部に対し亜
硫酸ソーダ１重量部の添加で良く、塩素酸ソ−ダを含む
例えば隔膜法苛性ソーダでは苛性ソーダ１０の重量部に
対し亜硫酸ソーダ１重量部以上かつ塩素酸ソーダ還元当
量の２倍当量以上の亜硫酸ソーダを添加する。反応終了
後、未反応ェピクロルヒドリンを蒸留によって回収し、
ェボキシ樹脂をトルェン、ベンゼン等に溶解させる一方
、副生の食塩および添加した亜硫酸ソーダを水に溶解さ
せ相分離により除く。次いで脱溶剤、炉遇しェポキシ樹
脂を得る。本発明の効果は、製造時における反応生成物
の着色を防止することのできる良質なグリシジルヱーテ
ル類の製法を提供したことにある。
るいは反応前に予め亜硫酸ソーダの添加すべき全量を反
応槽に仕込んでおくか、もしくは苛性ソーダ添加時中、
亜硫酸ソーダを同時に添加するかのいずれの方法によっ
ても良く、その他、反応系中に亜硫酸ソーダが存在する
ようにできるならば、どのようにして加えてもよい。亜
硫酸ソーダ添加量は苛性ソーダ１０の重量部に対し１〜
４重量部であり、塩素酸ソーダを事実上含まない例えば
水銀法苛性ソーダでは苛性ソーダ１０の重量部に対し亜
硫酸ソーダ１重量部の添加で良く、塩素酸ソ−ダを含む
例えば隔膜法苛性ソーダでは苛性ソーダ１０の重量部に
対し亜硫酸ソーダ１重量部以上かつ塩素酸ソーダ還元当
量の２倍当量以上の亜硫酸ソーダを添加する。反応終了
後、未反応ェピクロルヒドリンを蒸留によって回収し、
ェボキシ樹脂をトルェン、ベンゼン等に溶解させる一方
、副生の食塩および添加した亜硫酸ソーダを水に溶解さ
せ相分離により除く。次いで脱溶剤、炉遇しェポキシ樹
脂を得る。本発明の効果は、製造時における反応生成物
の着色を防止することのできる良質なグリシジルヱーテ
ル類の製法を提供したことにある。
特に、品質の高くないアルカリによる酸化着色を防ぐこ
とができ、また、未反応ェピハロヒドリン回収時におけ
るェポキシ樹脂の加熱着色を防ぐことができる。さらに
、水洗相分離時において、相分離を促進する効果も有す
るのである。以下本発明を実施例により説明する。
とができ、また、未反応ェピハロヒドリン回収時におけ
るェポキシ樹脂の加熱着色を防ぐことができる。さらに
、水洗相分離時において、相分離を促進する効果も有す
るのである。以下本発明を実施例により説明する。
例中の部はすべて重量部である。実施例 １
ビスフエノール−ＡＩ３７の部およびエピクロルヒドリ
ン４７１＄部を櫨洋機つき反応器にとりｌ０５ｏｏに加
熱する。
ン４７１＄部を櫨洋機つき反応器にとりｌ０５ｏｏに加
熱する。
塩素酸ソーダ０．２％を含む濃度４８％の隔膜法苛性ソ
ーダ１０１疎部と１２％亜硫酸ソーダ水溶液１１６部を
同時に２時間３０分にわたり一定割合で添加する。この
間、反応器内は１５０℃に保たれ、水は共沸脱水により
連続的に系外に除去される。
ーダ１０１疎部と１２％亜硫酸ソーダ水溶液１１６部を
同時に２時間３０分にわたり一定割合で添加する。この
間、反応器内は１５０℃に保たれ、水は共沸脱水により
連続的に系外に除去される。
苛性ソーダおよび亜硫酸ソーダ水溶液添加終了後、更に
２０分間鰯洋加熱を行い〜水の除去を完成する。反応濠
合物より減圧蒸留で未反応ヱピクロルヒドリンを回収す
る。最終的には粗生成物中の揮発分を除去するために１
２０００、５柳Ｈｇに１時間保つ。
２０分間鰯洋加熱を行い〜水の除去を完成する。反応濠
合物より減圧蒸留で未反応ヱピクロルヒドリンを回収す
る。最終的には粗生成物中の揮発分を除去するために１
２０００、５柳Ｈｇに１時間保つ。
次に粗生成物をトルヱン４００碇部‘こ溶解したのち、
蒸留水２８０唯都を加えて水洗する。静暦後下層である
水層を除去し更に１回、等量の蒸留水を使用して水洗を
繰返す。トルェン溶液より減圧蒸留によってトルェンを
分離し、最終的に１２０００、５柳Ｈｇで１時間揮発分
を除去して粗樹脂１９７碇郡が得られた。これに炉過助
剤２戊部を加えて加温炉遇する。得られた樹脂は次の性
状を有する。ェポキシ当量 １８９ 粘度（２５ｏｏ） １４１ポィズ 色調（畑肌 ５０ 比較例 １ 塩素酸ソーダ０．２％を含む濃度４８％の隔膜法苛性ソ
ーダのみで亜硫酸ソーダを添加しないこと以外は、実施
例１と同操作により得られた樹脂は次の性状を有する。
蒸留水２８０唯都を加えて水洗する。静暦後下層である
水層を除去し更に１回、等量の蒸留水を使用して水洗を
繰返す。トルェン溶液より減圧蒸留によってトルェンを
分離し、最終的に１２０００、５柳Ｈｇで１時間揮発分
を除去して粗樹脂１９７碇郡が得られた。これに炉過助
剤２戊部を加えて加温炉遇する。得られた樹脂は次の性
状を有する。ェポキシ当量 １８９ 粘度（２５ｏｏ） １４１ポィズ 色調（畑肌 ５０ 比較例 １ 塩素酸ソーダ０．２％を含む濃度４８％の隔膜法苛性ソ
ーダのみで亜硫酸ソーダを添加しないこと以外は、実施
例１と同操作により得られた樹脂は次の性状を有する。
ェポキシ当量 １８９粘度（２５ｏ０） １４０ポイズ
色調（舵地） ２３０
実施例 ２
塩素酸ソーダを実質上含まない濃度４８％の水銀法苛性
ソーダ１０１碇都と１２％亜硫酸ソーダ水溶液２９部を
同時に一定割合でビスフェノール−Ａ−ェピクロルヒド
リン溶液に加えて反応を行うこと以外は実施例１と同操
作によって樹脂を得た。
ソーダ１０１碇都と１２％亜硫酸ソーダ水溶液２９部を
同時に一定割合でビスフェノール−Ａ−ェピクロルヒド
リン溶液に加えて反応を行うこと以外は実施例１と同操
作によって樹脂を得た。
樹脂は次の性状を有する。ェボキシ当量 １８９
粘度（２５０○） １４０ポイズ
色調（畑肌） ３０
比較例 ２
塩素酸ソーダを実質上含まない濃度４８％の水銀法苛性
ソーダのみで、亜硫酸ソーダを添加しないこと以外は、
実施例１と同操作によって得られた樹脂は次の性状を有
する。
ソーダのみで、亜硫酸ソーダを添加しないこと以外は、
実施例１と同操作によって得られた樹脂は次の性状を有
する。
ヱポキシ当量 １８９
粘度（２５ｏｏ） １４１ポイズ
色調（岬船） ５０
実施例２及び比較例２に示されるように、高純度の苛性
ソーダを用いた場合でも亜硫酸ソーダを添加することに
より、反応中の酸化着色を防ぎ、色調良好なグリシジル
ェーテルを得ることができる。
ソーダを用いた場合でも亜硫酸ソーダを添加することに
より、反応中の酸化着色を防ぎ、色調良好なグリシジル
ェーテルを得ることができる。
また、精製工程における水洗相分離時の相分離時間は次
の通りであり、亜硫酸ソーダ添加により、相分離の促進
されることがわかる。
の通りであり、亜硫酸ソーダ添加により、相分離の促進
されることがわかる。
相分離時間
実施例１ １５分
実施例２ １６分
比較例１ ２５分
比較例２ ２５分
Claims (1)
- １ フエノール性水酸基を有する化合物をアルカリを用
いてエピハロヒドリンと反応せしめてグリシジルエーテ
ルを製造する際に、亜硫酸塩の存在下で反応を行なうこ
とを特徴とする色調の改良されたグリシジルエーテル類
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52081664A JPS6040431B2 (ja) | 1977-07-08 | 1977-07-08 | 色調の改良されたグリシジルエ−テル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52081664A JPS6040431B2 (ja) | 1977-07-08 | 1977-07-08 | 色調の改良されたグリシジルエ−テル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5416433A JPS5416433A (en) | 1979-02-07 |
| JPS6040431B2 true JPS6040431B2 (ja) | 1985-09-11 |
Family
ID=13752587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52081664A Expired JPS6040431B2 (ja) | 1977-07-08 | 1977-07-08 | 色調の改良されたグリシジルエ−テル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6040431B2 (ja) |
-
1977
- 1977-07-08 JP JP52081664A patent/JPS6040431B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5416433A (en) | 1979-02-07 |
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