JPS6040171A - Composition for forming titanium oxide thin film - Google Patents
Composition for forming titanium oxide thin filmInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化チタン薄膜形成用組成物に係り、さらに
詳しくは、酸化チタン薄膜と、酸化チタン以外の透明な
金属酸化物薄膜とを多層に形成せしめた光干渉膜の製造
に用いる酸化チタン薄膜形成用組成物および該組成物を
用いる光干渉膜の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a composition for forming a titanium oxide thin film, and more specifically, to an optical interference film in which a titanium oxide thin film and a transparent metal oxide thin film other than titanium oxide are formed in multiple layers. The present invention relates to a composition for forming a titanium oxide thin film used in the production of a titanium oxide thin film, and a method for producing an optical interference film using the composition.
ガラス、金属、セラミックス等の耐熱性基板上に形成せ
しめた酸化チタン薄膜は、高い透明性および屈折率を有
し、かつ、耐蝕性、耐摩耗性、装飾性等に優れているた
め。Titanium oxide thin films formed on heat-resistant substrates such as glass, metal, and ceramics have high transparency and refractive index, as well as excellent corrosion resistance, abrasion resistance, and decorative properties.
広範な分野に利用されている。特に酸化チタン薄膜と、
酸化ケイ素等の低屈折率の薄膜とを交互に積層せしめた
多層膜は光干渉性を示し、その積層の態様により、光反
射膜あるいは光反射防止膜として鏡、太陽熱集熱鏡、光
学フィルター、コールドミラー、太陽電池等に利用され
ている。これらの光干渉膜には、透明度が高く、均質で
かつ均一な膜厚を有し、さらに層間密着性の良いことが
要求される。たとえば下記式（１）で表わされる膜厚の
透明な薄膜を基板上に形成せしめることにより、光反射
膜を得ることができる。It is used in a wide range of fields. Especially with titanium oxide thin film,
A multilayer film made by alternately laminating thin films with a low refractive index such as silicon oxide exhibits optical interference, and depending on the lamination mode, it can be used as a light reflection film or a light antireflection film, such as mirrors, solar collector mirrors, optical filters, etc. Used in cold mirrors, solar cells, etc. These optical interference films are required to have high transparency, uniform thickness, and good interlayer adhesion. For example, a light reflecting film can be obtained by forming a transparent thin film having a thickness expressed by the following formula (1) on a substrate.
Ｑ＝入／ ４ ｎ −−−−−−−−−−−（１）（こ
こに、〇−膜厚、ｎ：薄膜の屈折率。入：反射の中心と
なる光の波長を表す。）
基板上への酸化チタン薄膜の形成方法として、金属チタ
ンもしくは酸化チタン、四塩化チタン等のチタン化合物
を用いる真空蒸着法、スパッタリング法、 ＣＶＤ法等
および溶剤熔解性の有機チタン化合物を含有する溶液を
、スプレー法。Q = On / 4 n ------------ (1) (Here, 〇-film thickness, n: refractive index of the thin film. On: represents the wavelength of the light that is the center of reflection.) Methods for forming a titanium oxide thin film on a substrate include vacuum evaporation, sputtering, CVD, etc. using metallic titanium or a titanium compound such as titanium oxide or titanium tetrachloride, and a solution containing a solvent-soluble organic titanium compound. , spray method.
スピンナー法−１浸漬引上げ法、はけ塗法、印刷法等に
より基板上に塗布した後、加熱燃成する塗布法があり、
安価に大量に処理する方法として塗布法が採用される。Spinner method-1 There is a coating method in which the material is coated on a substrate by a dipping and pulling method, a brush coating method, a printing method, etc., and then heated and burned.
The coating method is adopted as a method for processing large quantities at low cost.
塗布法に用いる塗布液、とじて１通常、一般式Ｔｉ （
ＯＲ＞ ４ ’（ここに。The coating liquid used in the coating method usually has the general formula Ti (
OR>4' (here.
Ｒは１価の炭化水素基を表す。）で表わされるチタンア
ルコキシド類、たとえばテトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等の有機溶媒溶液が用いられるが
、チタンアルコキシド類は、加水分解性が大きいため大
気中の水分を吸収して容易に加水分解し、塗布液が白濁
化、高粘度化する等、きわめて安定性に乏しく、取扱い
が困難である。R represents a monovalent hydrocarbon group. ), such as tetraisopropoxytitanium,
An organic solvent solution such as tetrabutoxytitanium is used, but since titanium alkoxides have high hydrolyzability, they absorb moisture in the atmosphere and are easily hydrolyzed, causing the coating solution to become cloudy and become highly viscous. It has extremely poor stability and is difficult to handle.
これらの欠点を改良するものとして、特開昭５７−２０
０４７１号公報にはアセチルアセトン、アセト酢酸メチ
ル等のキレート化剤、アルコール類、酢酸エステル類等
を溶剤とじて用い、チタンアルコキシド類を安定化させ
た塗布液が提案されている。しかしながら、該方法にお
いては、塗布液の耐湿安定性は向上するものの、酸化チ
タン薄膜の成膜性が悪く、また得られる酸化チタン薄膜
の屈折率も小さい。特開昭４９−１２２５２０号公報に
は、チタンアルコキシド類に水を加えて重合させたチタ
ンアルコキシド・ポリマーを含有する有機溶剤溶液を塗
布液とする提案がなされている。該発明の塗布液は酸化
チタン薄膜の成膜性には優れるが、湿度の影響による白
濁化は改良されていない。特開昭５４−４３２４１号公
報にはチタンアルコキシド類に水を加えて重合させ。To improve these drawbacks, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-20
No. 0471 proposes a coating liquid in which titanium alkoxides are stabilized using chelating agents such as acetylacetone and methyl acetoacetate, alcohols, acetic esters, and the like as solvents. However, in this method, although the moisture resistance stability of the coating solution is improved, the film-forming properties of the titanium oxide thin film are poor, and the refractive index of the obtained titanium oxide thin film is also low. JP-A-49-122520 proposes that the coating liquid be an organic solvent solution containing a titanium alkoxide polymer obtained by adding water to titanium alkoxides and polymerizing them. Although the coating liquid of the present invention is excellent in forming a titanium oxide thin film, clouding caused by the influence of humidity is not improved. In JP-A-54-43241, water is added to titanium alkoxides and polymerized.
さらにアセチルアセトン等のキレート化剤を用いて安定
化した塗布液が提案されている。該塗布液は対湿安定性
に優れ、また、該塗布液を用い酸化チタン薄膜の単層を
形成せしめる場合の成膜性は優れている。しかしながら
、光干渉膜を得るために、異種の金属酸化物薄膜、たと
えば酸化ケイ素薄膜との多層膜を得る場合には、酸化チ
タン薄膜と５異種金Ｂｒｆｌｉ化物薄膜との眉間密着性
が悪い欠点を有している。Furthermore, coating solutions stabilized using chelating agents such as acetylacetone have been proposed. The coating liquid has excellent moisture stability, and also has excellent film formability when a single layer of a titanium oxide thin film is formed using the coating liquid. However, when obtaining a multilayer film of different metal oxide thin films, such as silicon oxide thin films, in order to obtain an optical interference film, there is a drawback that the glabellar adhesion between the titanium oxide thin film and the different gold Brfli oxide thin film is poor. have.
本発明は、塗布法により光干渉膜を製造するに適した。The present invention is suitable for manufacturing an optical interference film by a coating method.
すなわち、安定な、かつ成膜性に優れた。特に異種金属
酸化物薄膜との眉間密着性の良好な、さらに高屈折率の
酸化チタン薄膜の得られる酸化チタン薄膜形成用組成物
を提供することを目的とし９該組成物を用いる光干渉膜
の製造方法を提供することを別の目的とする。That is, it was stable and had excellent film formability. In particular, the purpose of the present invention is to provide a composition for forming a titanium oxide thin film that has good glabellar adhesion with a dissimilar metal oxide thin film, and also provides a titanium oxide thin film with a high refractive index. Another object is to provide a manufacturing method.
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、チタンアルコキシド類のモノマーと、それを重合
したポリマーとの各々をキレート化剤で安定化した化合
物を混合した組成物を含有する有機溶剤溶液を塗布液と
して用いることにより、膜厚の均一な、かつ、高屈折率
の酸化チタン薄膜が得られ、かつ、酸化ケイ素薄膜との
多層膜とした場合の眉間密着性にも優れることを見いだ
し１本発明を完成した。As a result of extensive research to achieve the above object, the present inventors have developed a composition containing a mixture of titanium alkoxide monomers and a polymer obtained by polymerizing them, each stabilized with a chelating agent. By using an organic solvent solution as a coating liquid, a titanium oxide thin film with a uniform thickness and high refractive index can be obtained, and it also has excellent glabellar adhesion when formed into a multilayer film with a silicon oxide thin film. They discovered this and completed the present invention.
本発明は、一般式： Ｔｉ （ＯＲ） ４−−−−−・
−ＣＩ）（ここに、Ｒは炭素数１〜１８の１価の炭化水
素基を表す。）で表わされるチタンアルコキシド類のア
ルコキシ基の一部または全部を。The present invention is based on the general formula: Ti (OR) 4-----
-CI) (herein, R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms).
一般式： ｌｌ０ｃＯＲ’ −−−−−−−一−−−−
−−−−（ＩＩ）で表わされるカルボン酸類のカルボン
酸残基： −０ＣＯＲ’（ここに、Ｒ゛は炭素数１〜１
８の１価の炭化水素基を表す。）および
一般式： ＩＩＸ−−−−−・−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−（Ｉｆｆ）で表わされるチタンと
キレート環を形成し得る有機化合物類の残基ニーＸの群
から選ばれた１種または２種以上で置換した有機チタン
化合物へ：５ないし５０重量部と。General formula: ll0cOR' ---------1----
---- Carboxylic acid residue of carboxylic acids represented by (II): -0COR' (here, R' has 1 to 1 carbon atoms
8 represents a monovalent hydrocarbon group. ) and general formula: IIX----------------
An organic titanium compound substituted with one or more selected from the group of residues of organic compounds that can form a chelate ring with titanium represented by ----(Iff) to: 5 to 50 parts by weight.
一般式ＣＩ）で表わされる同種または異種のチタンアル
コキシド類を加水重合して得られるチタンアルコキシド
・ポリマーの置換基ニーＯＲの一部または全部を、一般
式（ＩＩ）で表わされるカルボン酸類の残基： −０Ｃ
ＯＲ’および一般式（ＩＩＩ）で表わされるチタンとキ
レート環を形成し得る有機化合物類の残基： −Ｘの群
から選ばれる１種または２種以上で置換した有機チタン
化合物Ｂ：９５ないし５０重量部とからなる混合物を含
有する有機溶剤溶液からなることを特徴とする酸化チタ
ン薄膜形成用組成物である。A part or all of the substituent group OR of the titanium alkoxide polymer obtained by hydropolymerizing the same or different titanium alkoxides represented by the general formula (CI), is a residue of a carboxylic acid represented by the general formula (II). : -0C
Residues of organic compounds capable of forming a chelate ring with titanium represented by OR' and general formula (III): Organic titanium compound B substituted with one or more selected from the group -X: 95 to 50 This is a composition for forming a titanium oxide thin film, characterized in that it consists of an organic solvent solution containing a mixture of parts by weight.
本発明において、有機チタン化合物Ａは、一般式（１）
Ｔｉ （ＯＲ） ４で表わされるチタンアルコキシド類
たとえば。In the present invention, the organic titanium compound A has the general formula (1)
Titanium alkoxides represented by Ti (OR) 4, for example.
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジェト
キシジイソプロポキシチタン、ヅメ１−キシジブトキシ
チタン等のアルコキシ基の一部または全部を、一般式（
ｎ） ｌｌ０ｃＯＲ”で表わされるカルボン酸類たとえ
ば酢酸、プロピオン酸。Part or all of the alkoxy group of tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, jetoxydiisopropoxytitanium, zume-1-xydibutoxytitanium, etc., can be replaced by the general formula (
n) Carboxylic acids represented by "ll0cOR" such as acetic acid and propionic acid.
酪酸等のカルボン酸の残基： −０ＣＯＲ’および／ま
たは、一般式（Ｉ［Ｉ）ＩＩＸ で表わされるチタンと
キレート環を形成し得る有機化合物類たとえばアモチル
アゲトン、ヘンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類、ア
セ１〜酢酸、プロピオニル酪酸等のα−１または、β−
ケト酸類、ケト酸類のメチル。Carboxylic acid residues such as butyric acid: -0COR' and/or organic compounds capable of forming a chelate ring with titanium represented by the general formula (I[I)IIX, such as β-diketones such as amotylagetone and henzoylacetone , ace1 to acetic acid, propionylbutyric acid, etc. α-1 or β-
Keto acids, methyl of keto acids.
エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類
。Lower alkyl esters such as ethyl, propyl, butyl.
グリコール酸、乳酸等のオキシ酸類、オキシ酸のメチル
。Oxyacids such as glycolic acid and lactic acid, and methyl oxyacids.
エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類
。Lower alkyl esters such as ethyl, propyl, butyl.
ジオール類、アミノアルコール類などの、キレート化剤
の残基ニーｘで置換した化合物頬たとえば、ジイソプロ
ポキシチタンジイソステアレート、ジイソブトキシ・ビ
ス（ラフタート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（ア
セセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタン等である。チタンアルコキシド
類のアルコキシ基の一部または全部をカルホン酸残基お
よび／またはキレート他剤残基で置換した有機チタン化
合物信よ、チタンアルコキシドと、カルボン酸および／
またはキレート化剤とを、有機溶剤の存在下または非存
在下に反応させることにより容易に製造することができ
る。Compounds substituted with residues of chelating agents such as diols, amino alcohols, etc. For example, diisopropoxy titanium diisostearate, diisobutoxy bis(raftate) titanium, diisopropoxy bis(acetylacetate) titanium, dibutoxy bis(acetylacetonato) titanium, etc. Organic titanium compounds in which part or all of the alkoxy groups of titanium alkoxides are substituted with carbonic acid residues and/or chelating agent residues.
Alternatively, it can be easily produced by reacting with a chelating agent in the presence or absence of an organic solvent.
一方、有機チタン化合物ポリマーＢは、一般式（１）で
表わされる同種または異種のチタンアルコキシド類に、
目的とする化学量論量の水を反応させることにより得ら
れる重合度ｎが２〜５０のチタンアル造キシドポリマー
に、一般式（１１）で表わされるカルボン酸および／ま
たは一般式〔■〕で表わされるチタンとキレート環を形
成し得るキレート化剤を反応させることにより得られる
。有機チタン化合物ポリマーＢとして５重合度ｎが２〜
５０好ましくは２〜２０のものが用いられる。On the other hand, the organic titanium compound polymer B is composed of the same or different titanium alkoxides represented by the general formula (1).
A titanium alkyl oxide polymer having a degree of polymerization n of 2 to 50 obtained by reacting a desired stoichiometric amount of water with a carboxylic acid represented by the general formula (11) and/or a carboxylic acid represented by the general formula [■] It is obtained by reacting titanium with a chelating agent capable of forming a chelate ring. 5 Polymerization degree n is 2 to 5 as organic titanium compound polymer B
50, preferably 2 to 20 is used.
本発明において、酸化チタン薄膜形成用組成物は、前記
した有機化合物Ａ２５〜５０重量部と有機チタン化合物
ポリマー８２９５〜５０重量部とからなる混合物を、酸
化チタン：ＴｉＯ２に換算して２０重量％以下、好まし
くは１〜１０重量％を含有する有機溶剤溶液である。ま
た、該溶液にガラス質形成剤たとえば、無機または有機
のリン化合物類、ホウ素化合物類、ヒ素化合物類、アン
チモン化合物類、スズ化合物類、亜鉛化合物類、鉛化合
物類、カリウム化合物類、硝酸ニッケル、硝酸コバルト
等の１種または２種以上を添加したものも含まれる。有
機溶剤としては、使用する有機チタン化合物へおよび有
機チタン化合物ポリマーＢの双方を溶解し得るものであ
れば、いずれをも使用することができるが＋ｆ４剤の揮
発性、溶液の安定性、経済性等から、沸点１８０°Ｃ以
下の低級アルコール類、エステル類、ケトン類、脂肪族
炭化水素頬、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン
化物の単独または２種以上の混合溶剤が好ましく使用さ
れる。In the present invention, the composition for forming a titanium oxide thin film contains a mixture consisting of 25 to 50 parts by weight of the organic compound A described above and 8295 to 50 parts by weight of the organic titanium compound polymer, in an amount of 20% by weight or less in terms of titanium oxide (TiO2). , preferably an organic solvent solution containing 1 to 10% by weight. In addition, glass forming agents such as inorganic or organic phosphorus compounds, boron compounds, arsenic compounds, antimony compounds, tin compounds, zinc compounds, lead compounds, potassium compounds, nickel nitrate, It also includes those to which one or more of cobalt nitrate and the like are added. Any organic solvent can be used as long as it can dissolve both the organic titanium compound used and the organic titanium compound polymer B; however, the volatility of the f4 agent, the stability of the solution, and the economical efficiency can be used. For this reason, lower alcohols, esters, ketones, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated substances thereof, each having a boiling point of 180° C. or less, are preferably used alone or as a mixed solvent of two or more thereof.
本発明において、有機チタン化合物へと有機チタン化合
物Ｂとの混合物を含有する有機溶剤溶液を塗布液とし、
ガラス、金属、セラミックス等の耐熱性基材に、一様な
厚さに塗布し、３００”Ｃ以上の温度に１秒間〜３時間
保持し、加熱分解処理することにより、透明で均一な膜
厚の均質な酸化チタン薄膜を当該耐熱性基材表面に形成
することができる。塗布液の耐熱性基材への塗布法は、
浸漬引上げ法、スプレー法、スピンナー法、印刷法、は
け刷り法等公知のいずれの方法をも採用できるが、均一
な膜厚の酸化チタン薄膜を形成せしめる場合には、浸漬
引上げ法が好ましい。また、３００°Ｃ以上の温度に加
熱した耐熱性基材に塗布液をスプレーして熱分解するこ
とによっても酸化チタン薄膜を形成させることができる
。In the present invention, an organic solvent solution containing a mixture of an organic titanium compound and an organic titanium compound B is used as a coating liquid,
A transparent and uniform film can be created by applying the coating to a uniform thickness on a heat-resistant substrate such as glass, metal, or ceramics, holding it at a temperature of 300"C or higher for 1 second to 3 hours, and then thermally decomposing it. A homogeneous titanium oxide thin film can be formed on the surface of the heat-resistant base material.The method for applying the coating liquid to the heat-resistant base material is as follows:
Any known method such as a dipping-pulling method, a spray method, a spinner method, a printing method, a brush-printing method, etc. can be employed, but the dipping-pulling method is preferable when forming a titanium oxide thin film with a uniform thickness. Further, a titanium oxide thin film can also be formed by spraying a coating liquid onto a heat-resistant base material heated to a temperature of 300° C. or more and thermally decomposing it.
本発明において、酸化チタン薄膜と酸化チタン以外の低
屈折率の金属酸化物たとえば酸化ケイ素の薄膜とを交互
にそれぞれ所定の厚さに形成せしめ、多層膜とすること
により、光干渉膜が得られる。酸化ケイ素薄膜は、有機
ケイ素化合物、たとえば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシチタン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、ジェトキシジイソプロポキシシラン
、ジクロルジメトキシシラン等のアルコキシシランおよ
びその誘導体を含有する有機溶剤溶液を塗布液として、
塗布法により耐熱性基材または、酸化チタン′ｖｉ膜を
形成せしめた耐熱性基材に塗布し、加熱焼成することに
より形成することができる。In the present invention, an optical interference film can be obtained by forming a multilayer film by alternately forming a thin film of titanium oxide and a thin film of a metal oxide other than titanium oxide with a low refractive index, such as silicon oxide, to a predetermined thickness. . The silicon oxide thin film is made of organic silicon compounds containing organic alkoxysilanes and their derivatives such as tetramethoxysilane, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, jetoxydiisopropoxysilane, dichlorodimethoxysilane, etc. Using a solvent solution as a coating liquid,
It can be formed by applying a coating method to a heat-resistant base material or a heat-resistant base material on which a titanium oxide 'vi film has been formed, and then heating and baking it.
たとえば、ガラス基材上にＴｉＯ２／ ５ｉ０２ ／
ＴｉＯ２三層膜。For example, TiO2/5i02/
TiO2 three-layer film.
ＴｉＯ２／ ５ｉ０２ ／ ＴｉＯ２／ Ｓ＋０２ ／
ＴｉＯ２五層膜を形成せしめることにより、光反射膜
が得られる。 ゛本発明の酸化チタン薄膜形成用組成物
は、有機チタン化合物Ａと、有機チタン化合物ポリマー
Ｂとの混合物を主成分とすることにより、下記の特長
を有する。TiO2/ 5i02 / TiO2/ S+02 /
A light reflecting film is obtained by forming a five-layer TiO2 film. The composition for forming a titanium oxide thin film of the present invention has the following features because it contains a mixture of an organic titanium compound A and an organic titanium compound polymer B as a main component.
（１） 安定性、特に耐湿安定性に優れる。(1) Excellent stability, especially moisture resistance stability.
（２）成膜性、特に異種金属酸化物薄膜との眉間密着性
が優れている。(2) Excellent film formability, especially glabella adhesion with thin films of different metal oxides.
（３） 高屈折率の酸化チタン薄膜の得られる。(3) A titanium oxide thin film with a high refractive index can be obtained.
本発明において、有機チタン化合物への基材への密着性
と、有機チタン化合物ポリマー Ｂの成膜性とが、相乗
的に作用し、高屈折率のかつ眉間密着性の優れた光干渉
膜が得られるものと推察される。In the present invention, the adhesion of the organic titanium compound to the substrate and the film-forming properties of the organic titanium compound polymer B act synergistically to produce an optical interference film with a high refractive index and excellent glabella adhesion. It is assumed that this will be obtained.
本発明は、安定性の高い、かつ成膜性、特に異種金属酸
化物薄膜との眉間密着性の優れた。かつ、均質な高屈折
率の酸化チタン薄膜の得られる光干渉膜の製造に用いる
に適した酸化チタン薄膜形成組成物を提供するものであ
り、その産業的意義は極めて大きい。The present invention has high stability and excellent film formability, particularly excellent glabella adhesion with a thin film of a different metal oxide. Moreover, the present invention provides a titanium oxide thin film forming composition suitable for use in manufacturing an optical interference film from which a homogeneous titanium oxide thin film with a high refractive index is obtained, and its industrial significance is extremely large.
以下に２本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail by way of two examples below.
ただし１本発明の範囲は、下記実施例により側管限定さ
れるものではない。However, the scope of the present invention is not limited to the side tube by the following examples.
実施例１
有機チタン化合物への合成：
テトライソプロポキシチタン・Ｔｉ （ＯｉＰｒ） ４
： ４２．６ｇをエタノール： ２３４ｇに溶解しア
セチルアセトン：３０ｇを加えて反応させ、 Ｔｉ （
ＯｉＰｒ） ４の一０４Ｐｒ基の一部をアセチルアセト
ン残基で置換した有機チタン化合物Ａ ４．６ｇを含有
するエタノール溶液をｍＭした。（ｉＰｒはイソプロピ
ル基を表す。）
有機チタン化合物ポリマーＢの合成】
テトライソプロポキシチタン・Ｔｉ （ＯｉＰｒ） ４
： ５６．８ｇをエタノール： ３５０ｇに熔解し、
攪拌下水３．２ｇを徐々に添加し重合させた。ついでこ
の溶液を攪拌しながらアセチルアセトン：４０ｇを添加
し、 −０ｉＰｒ基の一部がアセチルアセトン残基で置
換された重合度：ｎ−１０の有機チタン化合物ポリマー
Ｂ：６０．８ｇを含有するエタノール溶液を調製した。Example 1 Synthesis to organic titanium compound: Tetraisopropoxytitanium・Ti (OiPr) 4
: 42.6g was dissolved in 234g of ethanol, 30g of acetylacetone was added and reacted, and Ti (
An ethanol solution containing 4.6 g of organotitanium compound A in which part of the 04Pr group of OiPr) 4 was substituted with an acetylacetone residue was diluted to mM. (iPr represents an isopropyl group.) Synthesis of organic titanium compound polymer B] Tetraisopropoxytitanium/Ti (OiPr) 4
: Dissolve 56.8g into 350g of ethanol,
3.2 g of stirred sewage water was gradually added and polymerized. Next, 40 g of acetylacetone was added to this solution while stirring, and an ethanol solution containing 60.8 g of organic titanium compound polymer B with a degree of polymerization of n-10 in which a part of the -0iPr group was substituted with an acetylacetone residue was prepared. Prepared.
酸化チタン薄膜形成用組成物（塗布液）の凋製；上記調
製した有機チタン化合物へのエタノール溶液：３０ｇと
、有機チタン化合物ポリマーＢのエタノール溶液：４０
０ｇとを混合し、ガラス質形成材として五酸化リン・
Ｐ２Ｏ５： ０．４ｇを添加し、ＴｉＯ２に換算した有
機チタン化合物へと有機チタン化合物ポリマーＢとの混
合物濃度が３．６ｇ１Ｉ量％の酸化チタン薄膜形成用組
成物を調製した。Preparation of titanium oxide thin film forming composition (coating solution): 30 g of ethanol solution of the organic titanium compound prepared above and 40 g of ethanol solution of organic titanium compound polymer B
0g and phosphorus pentoxide as a glassy forming material.
P2O5: 0.4 g was added to prepare a composition for forming a titanium oxide thin film in which the mixture concentration of the organic titanium compound and organic titanium compound polymer B was 3.6 g1I% in terms of TiO2.
光干渉（反射）膜の製造：
上記１Ｊｔｉｌ製した酸化チタン薄膜形成用組成物を塗
布液とし、この中に基材として良く洗浄した６０ｍ＊
Ｘ １２０ ＊＊＊ Ｘ １ ｗｍのソーダライムガラ
スを浸漬して引上げた後、５００°Ｃの温度に加熱した
電気炉中で３０分間加熱焼成し、当該基板上に酸化チタ
ン薄膜を形成せしめた。Manufacture of optical interference (reflection) film: The composition for forming a titanium oxide thin film manufactured by 1 Jtil above was used as a coating liquid, and 60 m* of well-washed film was used as a base material in this coating liquid.
A soda lime glass having a size of X 120 ****
形成された酸化チタン薄膜は膜厚が６１０人の均一な膜
厚の透明な薄膜であり、 ５４０ ｎｍの波長の光の屈
折率は２．２であった。ついで、 Ｓｉ０２に換算した
濃度が５．ＯＭ量％の有機ケイ素化合物を含有する有機
溶剤溶液（アトロン ＲＮ５ｉ−５００，主成分シリケ
ートポリマー、主溶剤酢酸エステル日本曹達■製）に、
上記酸化チタン薄膜を形成せしめた基板浸漬して引上げ
、５００°Ｃの温度に加熱した電気炉中で３０分間加熱
焼成し、上記形成せしめた酸化チタン薄膜上に。The formed titanium oxide thin film was a transparent thin film with a uniform thickness of 610 nm, and the refractive index of light at a wavelength of 540 nm was 2.2. Then, the concentration converted to Si02 is 5. Into an organic solvent solution (Atron RN5i-500, main component silicate polymer, main solvent acetate ester manufactured by Nippon Soda) containing an organosilicon compound of OM amount %,
The substrate on which the titanium oxide thin film was formed was immersed, pulled up, and fired for 30 minutes in an electric furnace heated to a temperature of 500°C, and then placed on the titanium oxide thin film formed above.
酸化ケイ素薄膜を形成せしめた。形成せしめた酸化ケイ
素薄膜は、膜厚が９００人の一様な透明な薄膜であった
。A silicon oxide thin film was formed. The silicon oxide thin film formed was a uniform transparent thin film with a thickness of 900 mm.
さらに、上記酸化ケイ素Ｓ膜を形成せしめた上に、前記
と同様にして酸化チタン薄膜、酸化ケイ素’ｔＷ膜、さ
らに酸化チタン薄膜を形成せしめ＋ＴｉＯ２／ ５ｉ０
２ ／ ＴｉＯ２／ ５ｉ０２／ ＴｉＯ２の五層膜を
得た。得られた５Ｍ膜の合計膜厚は３６３０人であり＋
５４０ｎｍの波長の光の反射率は９１％であった。Further, on top of the above silicon oxide S film, a titanium oxide thin film, a silicon oxide 'tW film, and further a titanium oxide thin film were formed in the same manner as above.+TiO2/5i0
A five-layer film of 2/TiO2/5i02/TiO2 was obtained. The total thickness of the obtained 5M membrane was 3630 people +
The reflectance of light with a wavelength of 540 nm was 91%.
実施例２〜１４
実施例１において、チタンアルコキシド、ならびにカル
ボン酸および／またはキレート化剤の種類および反応モ
ル比を変え、またチタンアルコキシド・ポリマー合成時
の水量を変えて、有機チタン化合物Ａと、有機チタン化
合物ポリマー Ｂとを種々の比率で含有する酸化チタン
薄膜形成用組成物を調製した。 調製した酸化チタン薄
膜形成用組成物を実施例１と同様のソーダライムガラス
基板に塗布し、以下実施例１と同様に処理し、酸化チタ
ン薄膜を形成せしめ屈折率を測定した。さらに実施例１
と同様に処理し。Examples 2 to 14 In Example 1, the type and reaction molar ratio of titanium alkoxide and carboxylic acid and/or chelating agent were changed, and the amount of water during titanium alkoxide polymer synthesis was changed to produce organotitanium compound A, Titanium oxide thin film forming compositions containing organic titanium compound polymer B in various ratios were prepared. The prepared composition for forming a titanium oxide thin film was applied to the same soda lime glass substrate as in Example 1, and then treated in the same manner as in Example 1 to form a titanium oxide thin film and the refractive index was measured. Furthermore, Example 1
Process in the same way.
酸化ケイ素薄膜と酸化チタン薄膜とを積層し光干渉膜を
製造した。使用したチタンアルコキシド、カルボン酸、
キレート化剤の種類およびそれらの反応モル比、有機チ
タン化合物Ｂの重合度、有機チタン化合物へと有機チタ
ン化合物ポリマーＢの量比（重量部）、有機溶剤の種類
＋ ＴｉＯ２に換算した有機チタン化合物へと有機チタ
ン化合物ポリマーＢの混合物濃度を第１表中に示す。An optical interference film was manufactured by laminating a silicon oxide thin film and a titanium oxide thin film. Titanium alkoxide, carboxylic acid,
Types of chelating agents and their reaction molar ratios, degree of polymerization of organic titanium compound B, quantitative ratio (parts by weight) of organic titanium compound polymer B to organic titanium compounds, type of organic solvent + organic titanium compound converted to TiO2 The concentration of the mixture of organic titanium compound polymer B is shown in Table 1.
この酸化チタン薄膜形成用組成物を用いて製造した酸化
チタン薄膜および光干渉膜の薄膜物性を第１表中に示す
。Table 1 shows the thin film properties of the titanium oxide thin film and optical interference film produced using this composition for forming a titanium oxide thin film.
また、比較として、有機チタン化合物へのみを含有する
塗布液を使用した場合および、有機チタン化合物ポリマ
ーｎのみを含有する塗布液を使用した場合の薄膜物性を
実施例と共に第１表中に示す。In addition, as a comparison, the physical properties of thin films when using a coating liquid containing only an organic titanium compound and when using a coating liquid containing only an organic titanium compound polymer n are shown in Table 1 together with Examples.
第１表中において ＋Ｐｒ；イソプロピル基ｎ１ｌｕ
；ノルマルブチル基
へへ ；アセチルアセトン
ＭＡＡ ；アセト酢酸メチル
Ｅ＾八；アセＩ・酢酸エチル
ｌ、八 ；乳酸
ｉＳｔ ｉステアリン酸
ＯＧ 、オクチレングリコール
ＴＥ＾ ；トリエタノールアミン
の略号を用いる。In Table 1, +Pr; isopropyl group n1lu
; to normal butyl group; acetylacetone MAA; methyl acetoacetate E^8; ace I/ethyl acetate l,8; lactic acid iSt; stearic acid OG; octylene glycol TE^; abbreviations for triethanolamine are used.
第１表中の、成膜性の表示は下記を意味する。In Table 1, the indications of film formability mean the following.
■ 均一な多層膜が得られた。■ A uniform multilayer film was obtained.
○ 多層膜が得られたが、わずかにむらが認められる。○ A multilayer film was obtained, but slight unevenness was observed.
× ３層目で剥離を生じ、多層膜が得られなかった。× Peeling occurred in the third layer, and a multilayer film could not be obtained.
Claims (1)
種同種を表す。） で表わされるチタンアルコキシド類のアルコキシ基の一
部または全部を。 一般式： ｌｌ０ＣＯＲ”で表わされるカルボン酸の残
基ニー０ＣＯＲ’ （ここに、Ｒ゛は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を
表す。）および 一般式：１（×で表わされるチタンとキレート環を形成
し得る有機化合物の残基： −Ｘの群から選ばれた１種
または２種以上で置換した 有機チタン化合物へ：５ないし５０重量部と一般式：
Ｔｉ （ＯＲ） ４ （ここに、Ｒは炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の異
種同種を表す。） で表わされる同種または異種のチタンアルコキシド類を
加水重合して得られるチタンアルコキシド・ポリマーの
置換基ニーＯＲの一部または全部を 一般式： ｌｌ０ｃＯＲ“で表わされるカルボン酸の残
基ニー０ＣＯＲ’ （ここに、Ｒ゛は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を
表す。）および 一般式： ＩＩＸで表わされるチタンとキレート環を形
成し得る有機化合物の残基： −ｘの群から選ばれた１
種または２種以上で置換した有機チタン化合物ポリマー
Ｂ：９５ないし５０重量部とからなる混合物を含有する
。有機溶剤溶液からなることを特徴とする酸化チタン薄
膜形成用組成物。 ２一般式１１Ｘで表わされるチタンとキレート環を形成
し得る有機化合物が、β−ジケトン頬、α−またはβ−
ケト酸頬、ケト酸の低級アルキルエステル類、オキシ酸
類。 オキシ酸の低級アルキルエステル類、ジオール類および
アミノアルコール類の群から選ばれる１種または２種以
上である特許請求の範囲第１項記載の酸化チタン薄膜形
成用組成物。 ３ リン化合物、ホウ素化合物、ヒ素化合物およびアン
チモン化合物の群から選ばれた１種または２種以上のガ
ラス質形成剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の酸
化チタン落成形成用組成物。 ４Ｔｉ０２に換算した有機チタン化合物へと有機チタン
化合物ポリマーＢとの混合物の濃度が１〜２０重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の酸化チタン薄膜形成用
組成物。[Claims] 1 General formula: Tt (OR) 4 (Here, R represents the same kind of monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.) Part or all. A carboxylic acid residue represented by the general formula: 10COR' (herein, R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) and a titanium residue represented by the general formula: 1 (x) Residues of an organic compound capable of forming a chelate ring with: to an organic titanium compound substituted with one or more selected from the group -X: 5 to 50 parts by weight and the general formula:
Titanium alkoxide obtained by hydropolymerizing the same or different types of titanium alkoxides represented by Ti (OR) 4 (herein, R represents different types of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms). A part or all of the substituent group OR of the polymer is a carboxylic acid residue represented by the general formula: 10COR' (where R' represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). ) and a residue of an organic compound capable of forming a chelate ring with titanium represented by the general formula: IIX: 1 selected from the group -x
Contains a mixture consisting of 95 to 50 parts by weight of organic titanium compound polymer B substituted with a species or two or more species. A composition for forming a titanium oxide thin film, comprising an organic solvent solution. 2 The organic compound capable of forming a chelate ring with titanium represented by the general formula 11X is β-diketone, α- or β-
Keto acids, lower alkyl esters of keto acids, oxyacids. The composition for forming a titanium oxide thin film according to claim 1, which is one or more selected from the group of lower alkyl esters of oxyacids, diols, and amino alcohols. 3. The composition for forming titanium oxide according to claim 1, which contains one or more glass forming agents selected from the group of phosphorus compounds, boron compounds, arsenic compounds, and antimony compounds. The composition for forming a titanium oxide thin film according to claim 1, wherein the concentration of the mixture of the organic titanium compound and the organic titanium compound polymer B in terms of 4Ti02 is 1 to 20% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14901483A JPS6040171A (en) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Composition for forming titanium oxide thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14901483A JPS6040171A (en) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Composition for forming titanium oxide thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6040171A true JPS6040171A (en) | 1985-03-02 |
| JPH0360353B2 JPH0360353B2 (en) | 1991-09-13 |
Family
ID=15465782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14901483A Granted JPS6040171A (en) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Composition for forming titanium oxide thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6040171A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084671A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Binder composition for dispersing semiconductor micro-particle |
| JP2008191567A (en) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Futaba Corp | Display element |
-
1983
- 1983-08-15 JP JP14901483A patent/JPS6040171A/en active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084671A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Binder composition for dispersing semiconductor micro-particle |
| JP2008191567A (en) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Futaba Corp | Display element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0360353B2 (en) | 1991-09-13 |
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