JPS6039690B2 - Method for curing thermosetting resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステルオリゴマーをアリルェス
テル類またはアリルェステル類を主成分とする重合性不
飽和単量体に溶解させてなる熱硬化性樹脂組成物（以下
、アリル架橋型ポリエステル樹脂と称す。Detailed Description of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition (hereinafter referred to as allyl crosslinked type) obtained by dissolving an unsaturated polyester oligomer in an allyl ester or a polymerizable unsaturated monomer containing an allyl ester as a main component. It is called polyester resin.

）を０〜６０℃の範囲の温度で硬化させる方法（以下、
低温硬化法と称す。）に関するものである。従釆、ァリ
ル架橋型ポリエステル樹脂は揮発性が非常に少なく低臭
気性であるために架橋剤の主成分がスチレンである不飽
和ポリエステル樹脂（以下、スチレン系不飽和ポリエス
テル樹脂と称す。) at a temperature in the range of 0 to 60°C (hereinafter referred to as
It is called a low temperature curing method. ). As a related matter, allyl crosslinked polyester resins have very low volatility and low odor, so they are unsaturated polyester resins in which the main component of the crosslinking agent is styrene (hereinafter referred to as styrenic unsaturated polyester resins).

）に比べて作業環境の改善や公害対策上極めて有用な熱
硬化性樹脂であるにも拘らず、ァリル架橋型ポリエステ
ル樹脂を低温硬化法にて硬化させようとすると非常に硬
化し難く、例え硬化してもその硬化度が極めて不充分で
脆弱な硬化物しか得られなかったり、アリルェステル類
が分離して不均一な硬化物しか得られない等の理由で、
最も低揮発性や低臭気性を要求される低温硬化法により
主として作業が行なわれている調ゆるハンドレィアップ
法やスプレィアップ法等には全く使用されておらず、わ
ずかに１００ｑ○以上の高温で硬化させる分野に於て聴
く一部で使用されているのみである。本発明者等は、こ
の様な現状に鑑み、アリル架橋型ポリエステル樹脂を低
温硬化法にて均一且つ強固に硬化することができれば該
樹脂を現在専らスチレン系不飽和ポリエステル樹脂が使
用されているハンドレィアップ法、スプレィアップ法等
の成形分野ででもスチレン系不飽和ポリエステル樹脂の
代替品として使用することができるようになり、作業環
境の改善や公害の低減等に大いに寄与し得るものと考え
鋭意研究した結果、ァＩＪル架橋型ポリエステル樹脂に
特定の過酸化物と特定の金属塩を配合することにより該
樹脂を低温硬化法により均一且つ強固に硬化し得ること
を見出し本発明を完成させたのである。)Although it is a thermosetting resin that is extremely useful for improving the work environment and preventing pollution, when trying to cure allyl crosslinked polyester resin using a low temperature curing method, it is extremely difficult to cure. However, the degree of curing is extremely insufficient and only a brittle cured product is obtained, or the allylesters are separated and only a non-uniform cured product is obtained.
It is not used at all in the hand lay-up method or spray-up method, which mainly uses low-temperature curing methods that require the lowest volatility and low odor. It is only used in some areas in the field of hardening. In view of the current situation, the present inventors believe that if allyl crosslinked polyester resin can be uniformly and firmly cured by a low-temperature curing method, it will be possible to cure the resin by hand, where styrenic unsaturated polyester resin is currently used exclusively. It is now possible to use it as a substitute for styrenic unsaturated polyester resin in the field of molding, such as the lay-up method and spray-up method, and we are working diligently on the idea that it can greatly contribute to improving the working environment and reducing pollution. As a result of research, they discovered that by blending a specific peroxide and a specific metal salt with an IJ cross-linked polyester resin, the resin could be uniformly and strongly cured by a low temperature curing method, and the present invention was completed. It is.

すなわち、本発明は不飽和ポリエステルオリゴマーをア
リルェステル類またはアリルェステル類を主成分とする
重合体不飽和単量体に溶解させてなる熱硬化性樹脂組成
物を０〜６０００の範囲の温度において硬化させるにあ
たり、胸ケトンパーオキサィド５〜８の重量％とアルキ
ルパーオキシェステル９５〜２の重量％の２成分よりな
る過酸化物と‘Ｂ）談熱硬化性樹脂組成物に可溶性のバ
ナジウムの塩および／または錯塩を使用することを特徴
とするものである。That is, the present invention provides a method for curing a thermosetting resin composition obtained by dissolving an unsaturated polyester oligomer in an allyl ester or a polymeric unsaturated monomer containing an allyl ester as a main component at a temperature in the range of 0 to 6000°C. , a two-component peroxide consisting of 5-8% by weight of ketone peroxide and 95-2% by weight of alkyl peroxyester; and B) a vanadium salt soluble in the thermosetting resin composition. and/or the use of complex salts.

本発明に於る不飽和ポリエステルオリゴマーは、例えば
無水マレィン酸の如き不飽和カルボン酸を少なくとも１
種含むジカルボン酸を主成分とする醸成分とエチレング
リコール、プロピレングリコールなどの如きグリコール
を主成分とするアルコール成分とをポリエステル化して
得られる−分子中に複数個のェステル結合を含有し、分
子量が２５０〜１０００の範囲にあるポリエステルを指
す。The unsaturated polyester oligomer in the present invention contains at least one unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride.
It is obtained by polyesterifying a brewing component whose main component is a dicarboxylic acid containing seeds and an alcohol component whose main component is a glycol such as ethylene glycol or propylene glycol. Refers to polyester in the range of 250 to 1000.

勿論この様な不飽和ポリエステルオリゴマーは、上記の
例示の方法によってのみ得られるものではなく、その他
にも例えば上記万法のうち醸成分の一部または全部をカ
ルボン酸の低級アルコールェステルで代替させる方法、
アルコール成分の一部または全部をアルコール成分の低
級脂肪酸とのェステル化物やエチレンオキサィド、プロ
ピレンオキササィドなどの如き１価のアルキレンオキサ
ィド等で代替させる方法や、またこれらの酸成分とアル
コール成分とのポリエステル化反応系中に更にポリエチ
レンテレフタレートなどの如き既に高分子化されたェス
テル化合物を共存させる方法等現在既に不飽和ポリエス
テル樹脂業界で一般に行なわれているポリエステル化の
方法により得ることができるものであり、これらのポリ
エステル化の方法の違いにより本発明は左右されるもの
ではない。本発明に於るアリルェステル類は、１分子中
に少なくとも１個のアリルアルコールの有機酸ェステル
基を含有している化合物を指し、その代表例としてジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテ
レフタレート、ジアリルサクシネート、ジアリルフマレ
ート、ジアリルマレ−ト、ジアリルアジベート、ジアリ
ルテトラクロロフタレート、ジアリルテトラブロモフタ
レート、ジアリルテトラヒドロフタレート、アリルオク
テート、アリルナフテート、モノアリルフタレート、ジ
メタリルフタレート、ジエタリルフタレート、ジクロリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジアリル−３，６ーエンドメチレンテ
トラヒドロフタレート、ジアリル−３，６ーヱンドジク
ロルメチルレンテトラクロロフタレート等を挙げること
ができるが、この例示の範囲内に限定されるものではな
く、またアリルェステルは単独もしくは２種以上の混合
物として使用でき、更にはアリルェステル以外の重合性
不飽和単量体との混合物としても使用することができる
。Of course, such an unsaturated polyester oligomer can be obtained not only by the method exemplified above, but also by replacing some or all of the brewing ingredients with a lower alcohol ester of carboxylic acid among the above methods. Method,
A method of replacing part or all of the alcohol component with an esterified product of an alcohol component with a lower fatty acid, a monovalent alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxaside, etc. It can be obtained by polyesterification methods that are already commonly used in the unsaturated polyester resin industry, such as a method in which a polymerized ester compound such as polyethylene terephthalate is further coexisted in the polyesterification reaction system with an alcohol component. However, the present invention is not affected by the difference in these polyesterification methods. Allyl esters in the present invention refer to compounds containing at least one organic acid ester group of allyl alcohol in one molecule, and representative examples thereof include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, and diallyl succinate. , diallyl fumarate, diallyl maleate, diallyl adibate, diallyl tetrachlorophthalate, diallyl tetrabromophthalate, diallyl tetrahydrophthalate, allyl octate, allyl naphtate, monoallyl phthalate, dimethallyl phthalate, diethylyl phthalate, dichlorolyl phthalate, tri- Examples include allyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalate, diallyl-3,6-endomethylenetetrachlorophthalate, but are limited to the scope of these examples. Moreover, allyl ester can be used alone or as a mixture of two or more types, and can also be used as a mixture with a polymerizable unsaturated monomer other than allyl ester.

アリルェステル以外の重合体不飽和単量体としてはスチ
レン、ビニルトルェン、Ｑ−メチルスチレン、ハロゲン
化スチレン、ジビニルベソゼン等の芳香族ビニル化合物
、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート等に代表されるアクリル
酸またはメタクリル酸のェステル類、ジメチルフマレー
ト、ジメチルイタコネート、ジエチルマレート等に代表
される不飽和ジカルボン酸のェステル類等を挙げること
ができるが、これらのアリルェステル以外の重合性不飽
和単量体の使用量は、アリルェステル類を含めた重合体
不飽和単量体の全使用量の４の重量％以下、望ましくは
２の重量％以下に相当する量である。使用量が４の重量
％以上となると、アリル架橋型ポリエステル樹脂の揮発
性が大きくなったり、臭気が強くなったりして好ましく
ない。アリルェステル類またはァリルヱステル類を主成
分とする重合性不飽和単量体の使用量はアリル架橋型ポ
リエステル樹脂中に１０〜７の重量％、望ましくは２０
〜６の重量％を占めるような範囲の量である。Examples of polymeric unsaturated monomers other than allyl ester include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, Q-methylstyrene, halogenated styrene, and divinylbesozene, and acrylic acids such as methyl acrylate, methyl methacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate. Alternatively, examples include esters of unsaturated dicarboxylic acids such as esters of methacrylic acid, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl maleate, etc., but polymerizable unsaturated monomers other than these allyl esters The amount used is an amount corresponding to 4% by weight or less, preferably 2% by weight or less of the total amount used of the polymeric unsaturated monomers including allyl esters. If the amount used is more than 4% by weight, the volatility of the allyl crosslinked polyester resin will increase and the odor will become strong, which is not preferable. The amount of allyl esters or the polymerizable unsaturated monomer containing allyl esters as a main component is 10 to 7% by weight, preferably 20% by weight in the allyl crosslinked polyester resin.
The amount ranges from 6% to 6% by weight.

その使用量が１Ｑ重量％以下の少量ではアリル架橋型ポ
リエステル樹脂の粘度が高くなり過ぎたり、架橋密度が
減少したりして好ましくなく、逆に７の重量％以上の多
量では本発明により硬化させた場合でも未反応のアリル
ヱステルが残留し易い等の理由で好ましくない。アリル
架橋型ポリエステル樹脂には一般の不飽和ポリエステル
業界で一般に用いられているナフテン酸銅に代表される
貯蔵安定剤、オクテン酸コバルトに代表される重合促進
剤、脱泡性を良くする為のシリコン、空気乾燥性を良く
する為のワックス等の添加剤を添加できるのは言うまで
も無いことであり、これらの添加剤の有無により本発明
が左右されれるものでは無い。本発明に於るケトンパー
オキサイドはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１
，１ービス（ターシヤリブチルパーオキシ）３，５，６
ートリメチルシクロヘキサン等に代表されるアルキルケ
トンパーオキサィドを指す。If the amount used is as small as 1Q% by weight or less, the viscosity of the allyl crosslinked polyester resin will become too high or the crosslinking density will decrease, which is undesirable. Even in such cases, unreacted allyl ester tends to remain, which is not preferable. Allyl crosslinked polyester resin contains storage stabilizers such as copper naphthenate, which are commonly used in the general unsaturated polyester industry, polymerization accelerators such as cobalt octenoate, and silicone to improve defoaming properties. Needless to say, additives such as wax for improving air drying properties can be added, and the presence or absence of these additives does not affect the present invention. The ketone peroxides in the present invention include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1
,1-bis(tertiarybutylperoxy)3,5,6
Refers to alkyl ketone peroxides such as -trimethylcyclohexane.

ァルキルパーオキシェステルは、一般式 または （但し、式中Ｒ，，Ｒ４は炭素数が１〜２の固のアルキ
ル基、アルコキシ基、フヱニル基またはアルキル置換フ
ェニル基を表わす。Alkyl peroxyester is represented by the general formula or (in the formula, R, , R4 represents a hard alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group, or an alkyl-substituted phenyl group).

Ｒ２は炭素数が４〜ＩＮ固のアルキル基を表わす。Ｒ３
は炭素数が６〜２０個のアルキレン基を表わす。）で示
される過酸ェステルで、その代表的な例としてターシヤ
リブチルパーベンゾヱート、夕‐シヤリブチルパーオキ
シアセテート、ターシヤリブチルパーオキシオクテート
、ターシヤリブチルパーオキシイソブチレート、ターシ
ヤリブチルパーオキシビバレート、ターシヤブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシヤリブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、２，５−ジメチルー２，５
−ジ（パーオキシー２−エチルヘキサノイル）へキサン
、２，５ージメチルー２，５ージ（パーオキシベンゾイ
ル）へキサン、２，５ージメチル−２，５ージ（パーオ
キシベンゾイル）へキシンー３、１，１，３，３−テト
ラメチルプチルパーオキシー２一エチルヘキサノエート
、ジターシヤリプチルパーオキシアジベート等を挙げる
ことができる。R2 represents an alkyl group having 4 to IN carbon atoms. R3
represents an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms. ) Typical examples include tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxyoctate, tertiary butyl peroxyisobutyrate, Tertiary butyl peroxybivalate, Tertiary butyl peroxyneodecanoate, Tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5
-di(peroxy-2-ethylhexanoyl)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)hexane-3,1 , 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, ditertiarybutylperoxyadibate, and the like.

ケトンパーオキサイドとアルキルパーオキシエステルの
２成分より成る過酸化物凶を用いる本発明は、ゲル化後
の硬度上昇が速く、室温付近の温度でも３〜５日間で実
質的に完全硬化に近い物性が得られる等の理由で利用価
値の高いものである。The present invention, which uses a peroxide compound consisting of two components, ketone peroxide and alkyl peroxy ester, has physical properties that increase the hardness quickly after gelation, and can be almost completely cured in 3 to 5 days even at temperatures around room temperature. It is of high utility value because it provides the following benefits:

特に、ケトンパーオキサイドの使用量が５〜８の重量％
の範囲内で変化させた過酸化物はその作用効果が大きく
好ましものである。過酸化物風の使用量はアリル架橋型
ポリエステル樹脂１０の重量部あたりに０．２〜５．０
重量部、望ましくは０．４〜４重量部であり、使用量が
０．２重量部以下の少量ではその効果が少なく該樹脂を
満足に硬化させることができず、５重量部以上の多革で
は使用童を増加させてもその割にはその作用効果は増大
しないので共に好ましくない。In particular, the amount of ketone peroxide used is 5 to 8% by weight.
Peroxides modified within this range are preferred because of their greater effectiveness. The amount of peroxide used is 0.2 to 5.0 parts per 10 parts by weight of allyl crosslinked polyester resin.
parts by weight, preferably 0.4 to 4 parts by weight; if the amount used is as small as 0.2 parts by weight or less, the effect is too small and the resin cannot be cured satisfactorily; Therefore, even if the number of children using the drug is increased, the effect of the product will not increase accordingly, which is not desirable.

また当然のことではあるが、ケトンパーオキサィドは単
独で使用しても、また２種以上のケトンパーオキサィド
を併用しても一向に差し支えなく、このことはアルキル
パーオキシェステルについも同様である。アリル架橋型
ポリエステル樹脂に可溶性のバナジウムの塩または鏡塩
とは該樹脂１０の重量部あたりにバナジウム金属分とし
て０．０００１重量部、望ましくは０．０００５重量部
以上の割合となるに必要なだけの量が該樹脂に溶解する
溶解性能を有するバナジウムの塩または銭塩を指し、こ
の様な溶解性能を有するバナジウムの塩または鍔塩であ
れば特に限定なく使用することができる。It goes without saying that ketone peroxide can be used alone or in combination of two or more ketone peroxides, and this also applies to alkyl peroxyesters. The same is true. The vanadium salt or mirror salt soluble in the allyl crosslinked polyester resin is used in an amount necessary to achieve a vanadium metal content of 0.0001 parts by weight or more, preferably 0.0005 parts by weight or more, per 10 parts by weight of the resin. This amount refers to a vanadium salt or salt having a dissolving ability to dissolve in the resin, and any vanadium salt or tsuba salt having such a dissolving ability can be used without particular limitation.

なかでもオクテン酸、ナフテン酸の如きカルボン酸類と
の塩、アルキルスルフオン酸類との塩、アルキルベンゼ
ンスルフオン酸類との塩、アルキルフオスフオン酸類と
の塩などに代表される有機残基を含有するバナジウムの
塩や、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、ヒ
ドロキシェチルィミノニ酢酸等に代表されるキレート化
剤との鍔塩等はアリル架橋型ポリエステル樹脂に対する
溶解性が良く、配合し溶解させる時に特殊な作業を要せ
ず便利である。バナジウムの塩および／または錯塩の使
用量は、金属分としてアリル架橋型ポリエステル樹脂１
０の萱葺部あたりに０．１〜０．０００１、望ましくは
０．０５〜０．０００５重量部の範囲となる様な割合で
ある。Among them, vanadium containing organic residues such as salts with carboxylic acids such as octenoic acid and naphthenic acid, salts with alkylsulfonic acids, salts with alkylbenzenesulfonic acids, and salts with alkylphosphonic acids. salts, and salts with chelating agents such as acetylacetone, methylacetoacetate, hydroxyethyliminodiacetic acid, etc. have good solubility in allyl crosslinked polyester resins, and require special work when blending and dissolving them. It is convenient and does not require The amount of vanadium salt and/or complex salt used is as follows: metal content: allyl crosslinked polyester resin 1
The proportion is in the range of 0.1 to 0.0001 parts by weight, preferably 0.05 to 0.0005 parts by weight per 0.0 thatched area.

金属分の割合が０．０００１重量部以下ではその効果が
少なく、また０．１重量部以上では増量した割には作用
効果はあまり増大せず共に好ましくない。また当然のこ
とではあるが、バナジウムの塩は単独で使用しても、ま
た２種以上の塩を併用しても一向に差支えなく、このこ
とはバナジウムの鍔塩についても同様である。バナジウ
ムの塩や鍔塩は、ァリル架橋型ポリエステル樹脂に直接
配合しても良く、またミネラルスピリットに代表される
有機溶剤や前記の如き重合性不飽和単量体の溶液として
用いても良く、更にバナジウムの塩および／または鈴塩
を該樹脂を硬化させる以前に予じめ配合しておいても良
く、また該樹脂を硬化せしめる直前に過酸化物凶と相前
後して配合しても良く、これらの配合の時期、手順、方
法等により本発明は制限されるものではない。If the metal content is less than 0.0001 part by weight, the effect will be small, and if it is more than 0.1 part by weight, the effect will not increase much even though the amount is increased, which is not preferable. It goes without saying that vanadium salts may be used alone or in combination of two or more salts, and the same applies to vanadium salts. Vanadium salts and tsuba salts may be directly blended into allyl crosslinked polyester resins, or may be used as solutions in organic solvents such as mineral spirits or polymerizable unsaturated monomers such as those mentioned above. Vanadium salt and/or silver salt may be blended in advance before curing the resin, or may be blended with peroxide immediately before curing the resin, The present invention is not limited by the timing, procedure, method, etc. of these blends.

また、バナジウムの塩および／または緒塩を予じめアリ
ル架橋型ポリエステル樹脂に配合しておく場合は更にオ
クテン酸塩等に代表される安定剤を共存せしめ得ること
はもちろんのこと、本発明の方法にてアリル架橋型ポＩ
Ｊェステル樹脂を硬化せしめようとする際、ゲル化まで
の時間を調節する為にハイドロキノン、カテコール、ピ
リリン酸等に代表される調ゆる不飽和ポリエステル業界
で従来公知のゲル化調節剤を使用し得ることももちろん
である。また、本発明によりアリル架橋型ポリエステル
樹脂を硬化させた後、より硬化を完全ならしめる為に比
較的高温でいわゆる後硬化させることも可能である。In addition, when vanadium salts and/or vanadium salts are blended into the allyl crosslinked polyester resin in advance, it is possible to coexist with stabilizers such as octenoic acid salts. Allyl cross-linked PoI method
When attempting to cure the Jester resin, gelling regulators conventionally known in the unsaturated polyester industry, such as hydroquinone, catechol, pyriphosphoric acid, etc., can be used to adjust the time until gelling. Of course. Further, after the allyl crosslinked polyester resin is cured according to the present invention, it is also possible to carry out so-called post-curing at a relatively high temperature in order to make the curing more complete.

しかし、この後硬化の有無だけで本発明が限定されるも
のではない。以下、実施例にて本発明をより詳細に説明
するが、これらの例だけで本発明の範囲が制限されない
ことは言うまでもないことである。However, the present invention is not limited only by the presence or absence of post-curing. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited only by these Examples.

なお、例中の「部」は特にことわりのない限り「重量部
」を意味するものである。実験例 １ 縄杵機、温度計、パーシャルコンデンサ一、ガス導入管
および加熱装置を備えた四ッロフラスコにプロピレング
リコール９礎部、無水マレィン酸５０部および無水フタ
ル酸７５部を投入し、窒素ガスを導入しながら２００〜
２０５℃の温度で反応せしめ、酸価が３２になった時点
で反応を終了し不飽和ポリエステルオリゴマー（以下、
アルキツドー「１」と称す。In addition, "parts" in the examples mean "parts by weight" unless otherwise specified. Experimental Example 1 Into a four-ring flask equipped with a rope punch, a thermometer, a partial condenser, a gas inlet tube, and a heating device, propylene glycol 9 base, 50 parts of maleic anhydride, and 75 parts of phthalic anhydride were charged, and nitrogen gas was added. 200~ while introducing
The reaction was carried out at a temperature of 205°C, and when the acid value reached 32, the reaction was terminated and the unsaturated polyester oligomer (hereinafter referred to as
It is called Archiddo "1".

）を得た。次にアルキッドー「１」６礎部を０．０１部
のハイドロキノンと共にジアリルフタレ−ト４礎都‘こ
溶解させてアリル架橋型ポリエステル樹脂（以下、樹脂
−「１」と称す。) was obtained. Next, the 6-base part of Alkyd "1" was dissolved in the diallyl phthalate 4-base part together with 0.01 part of hydroquinone to form an allyl crosslinked polyester resin (hereinafter referred to as resin "1").

）を得た。別にアルキッドー「１」６戊部を０．０１部
のハイドロキノンと共にジアリルイソフタレート３５部
とスチレン５部の混合液に溶解させてアリル架橋型ポリ
エステル樹脂（以下、樹脂−「０」と称す。) was obtained. Separately, 6 parts of Alkydo "1" were dissolved together with 0.01 part of hydroquinone in a mixed solution of 35 parts of diallyl isophthalate and 5 parts of styrene to produce an allyl crosslinked polyester resin (hereinafter referred to as resin "0").

）を得た。樹脂−「１」と樹脂−「ロ」は共に淡コハク
色の透明な液体で、２５ｏｏでの粘度は夫々１７．３ポ
イズ、１０．５ポイズであった。実施例 １ 樹脂−「１」１０接触こモノーおよびジブチル燐酸ェス
テル混合物のバナジウム塩のトルヱン溶液（バナジウム
金属含有量２％）０．３部、メチルィソブチルケトンパ
ーオキサイド（パーオキサィド含有量７５％）０．５部
およびターシャリブチルパーベンゾェート（パーオキサ
ィド含有量９８％、以下同じ。) was obtained. Both Resin "1" and Resin "Ro" were light amber transparent liquids with viscosities of 17.3 poise and 10.5 poise at 25 oo, respectively. Example 1 Resin - "1" 0.3 parts of a toluene solution of the vanadium salt of the monomer and dibutyl phosphate mixture (vanadium metal content 2%), methyl isobutyl ketone peroxide (peroxide content 75%) 0.5 part and tert-butyl perbenzoate (peroxide content 98%, the same applies hereinafter).

）１．５部を配合した樹脂液（以下、樹脂−「１ーロ」
と称す。）についてＪＩＳＫ６９０１の第４，７項記載
の方法に従って常温硬化特性を測定したところ、ＧＴは
１２．５分、ＭＣＴは３１分、Ｍ旧Ｔは１７３ｑｏであ
った。また、テスト後の外観はクラックが多数発生して
おり、均一且つ透明な強固な固体であり、アリルェステ
ル類の分離は認められなかった。実施例２および比較例
１ 樹脂−「Ｄ」１０碇都‘こ「アクセラレーター・ＶＮ−
２」（化薬ヌーリー社製金属バナジウム含有量０．２％
）０．５部、メチルエチルケトンパーオキサィド（パー
オキサィド含有童５５％、以下同じ）０．２部およびタ
ーシヤリブチルパ−ペンゾヱート１．８部を配合した樹
脂液について実施例１に於るのと同機にして常温硬化特
性を測定したところ、ＧＴは１５分、ＭＣＴは３２分、
Ｍ旧Ｔは１９３ｏｏであった。) 1.5 parts of resin liquid (hereinafter referred to as resin - "1-RO")
It is called. ), the room temperature curing characteristics were measured according to the method described in sections 4 and 7 of JIS K6901, and the curing properties were 12.5 minutes for GT, 31 minutes for MCT, and 173 qo for M old T. Moreover, the appearance after the test was a uniform, transparent, strong solid with many cracks, and no separation of allylesters was observed. Example 2 and Comparative Example 1 Resin-“D” 10 Ikarito’ko “Accelerator VN-
2” (manufactured by Kayaku Nury, metal vanadium content 0.2%)
), 0.2 parts of methyl ethyl ketone peroxide (55% peroxide content, same hereinafter) and 1.8 parts of tertiary butyl perpenzoate as in Example 1. When we measured the room temperature curing characteristics using the same machine, GT was 15 minutes, MCT was 32 minutes,
M old T was 193oo.

また、テスト後の外観は多数のクラックが発生しており
、均一且つ透明な強固な固体であり、アリルェステル類
の分離は認められなかった。比較の為に樹脂−「ロ」１
０礎部‘こオクテン酸コバルト０．５部およびメチルエ
チルケトンパーオキサィド３．礎都を配合した樹脂液に
ついて同様にテストしたところ、ＧＴは１８分、ＭＣＴ
は４１分、Ｍ旧Ｔは３ぞ○であった。Moreover, the appearance after the test was a uniform, transparent, strong solid with many cracks, and no separation of allylesters was observed. For comparison, resin - “Ro” 1
0 base part' cobalt octenoate 0.5 part and methyl ethyl ketone peroxide 3. When a similar test was conducted on a resin liquid containing Seito, GT was 18 minutes, MCT was 18 minutes.
was 41 minutes, and M old T was 3 ○.

またテスト後の外観はクラツクは全く発生しておらず。
上部にアリルェステルと思われる透明な液体が多；に分
離しており、硬化している部分も軟弱な固体であった。
実施例 ３樹脂−「１」１０碇部１こオクテン酸バナジ
ウム０．２部、メチルエチルケトンパーオキサィド１．
礎郡および１，１ービス（ターシヤリブチルパーオキシ
）３，５，５ートリメチルシクロヘキサン（パーオキサ
ィド含有量５０％）１．礎部を配合した樹脂液について
実施例１に於るのと同様にして常温硬化特性を測定した
ところ、ＧＴは２３分、ＭＣＴは６０分、Ｍ旧Ｔは１１
３００であった。Also, after the test, there were no cracks at all.
At the top, a clear liquid that appeared to be allylester was separated into many parts, and the hardened part was also a soft solid.
Example 3 Resin - "1" 10 anchors 1 vanadium octenoate 0.2 parts methyl ethyl ketone peroxide 1.
Basic group and 1,1-bis(tertiarybutylperoxy)3,5,5-trimethylcyclohexane (peroxide content 50%)1. When the room temperature curing characteristics of the resin liquid containing the foundation were measured in the same manner as in Example 1, GT was 23 minutes, MCT was 60 minutes, and M old T was 11 minutes.
It was 300.

テスト後の外観はクラックが発生しており、均一且つ透
明な強固な固体であり、アリルェステル等の分離は認め
られなかつた。実施例 ４ 樹脂−「１」１０礎都‘こ「アクセラレーターＶＮ−２
」０．５部、メチルエチルケトンパーオキサィド０．１
部およびターシャリブチルパーベンゾェート１．９部を
配合した樹脂液（以下、樹脂−−・「１ーハ」と称す。The appearance after the test was a uniform, transparent, strong solid with cracks occurring, and no separation of aryl ester or the like was observed. Example 4 Resin - "1" 10 foundations "Accelerator VN-2"
” 0.5 parts, methyl ethyl ketone peroxide 0.1
1.9 parts of tert-butyl perbenzoate (hereinafter referred to as "resin").

）について実施例１に於るのと同様にして常温硬化特性
を測定したところ、ＧＴは１７分、ＭＣＴは３５分、Ｍ
旧Ｔは１８９℃であった。また＊テスト後の外観はクラ
ックが発生しており、均一且つ透明な強固な固体であり
、アリルェステル等の分離は認められなかった。実施例
５〜６および比較例 樹脂−「１−ロハ樹脂−「１ーハハ樹脂−「１」１０碇
部‘こオクテン酸バナジウム（金属含有量４．０％）０
．２部およびメチルエチルケトンパーオキサィド１．５
部を配合した樹脂液（以下、比較樹脂‘１｝という。), the room temperature curing characteristics were measured in the same manner as in Example 1, and it was found that GT was 17 minutes, MCT was 35 minutes,
The old T was 189°C. *The appearance after the test was a uniform, transparent, strong solid with cracks, and no separation of allylester etc. was observed. Examples 5 to 6 and comparative examples Resin - "1 - Roha resin - "1 - Haha resin - "1" 10 anchor parts' Vanadium octenoate (metal content 4.0%) 0
．． 2 parts and 1.5 parts methyl ethyl ketone peroxide
(hereinafter referred to as comparative resin '1}).

）、並びに樹脂−「１」１０碇部‘こオクテン酸バナジ
ウム０．２部およびターシャリブチルパーベンゾェート
２．の部を配合した樹脂液（以下、比較樹脂■という。
）のそれぞれを３肋の間隔に保たれた２枚のガラス板の
間に流し込み、２５ｑ０の陣温室内で硬化させた後、硬
化樹脂板を取り出し５時間後、３日後にバーコール硬度
を測定した。その結果は、第１表に示す通りであった。
また、３日後に１２０℃で２時間後硬化させ、更に２５
ｑｏの恒温室内に一夜放直した後、バーコール硬度を測
定した。), and resin-'1' 10 anchor parts' vanadium octenoate 0.2 part and tert-butyl perbenzoate 2. (hereinafter referred to as comparative resin ■).
) was poured between two glass plates kept at a spacing of 3 ribs, and cured in a 25q0 temperature chamber.The cured resin plates were taken out and Barcoll hardness was measured 5 hours later and 3 days later. The results were as shown in Table 1.
In addition, after 3 days, it was post-cured at 120°C for 2 hours and further cured at 25°C.
After being left in a constant temperature room at qo overnight, Barcoll hardness was measured.

その結果は、第１表に示す通りであった。The results were as shown in Table 1.

第１表 ルエチルケトンバーオキサイトTable 1 Ruethyl ketone peroxide

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 不飽和ポリエステルオリゴマーをアリルエステル類
またはアリルエステル類を主成分とする重合性不飽和単
量体に溶解させてなる熱硬化性樹脂組成物を０〜６０℃
の範囲の温度において硬化させるにあたり、（Ａ）ケト
ンパーオキサイド５〜８０重量％とアルキルパーオキシ
エステル９５〜２０重量％の２成分よりなる過酸化物と
（Ｂ）該熱硬化性樹脂組成物に可溶性のバナジウムの塩
および／または錯塩を使用することを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物の硬化方法。1. A thermosetting resin composition obtained by dissolving an unsaturated polyester oligomer in allyl esters or a polymerizable unsaturated monomer mainly composed of allyl esters at 0 to 60°C.
When curing at a temperature in the range of, (A) a peroxide consisting of two components of 5 to 80% by weight of ketone peroxide and 95 to 20% by weight of alkyl peroxyester and (B) the thermosetting resin composition. A method for curing a thermosetting resin composition, which comprises using a soluble vanadium salt and/or a complex salt.