JPS6039664B2 - Method for producing lower fatty acid ester of 1↓-hydroxytetralin and/or 1,4↓-dihydroxytetralin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−ヒドロキシテトラリン及び（又は）１・４
ージヒドロキシテトラリンを低級脂肪酸ェステルとして
製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to 1-hydroxytetralin and/or 1.4
The present invention relates to a method for producing -dihydroxytetralin as a lower fatty acid ester.

従来、１・２一又は２・３ージヒドロキシテトラリンの
合成法並びに生状に関しては知られているが、本発明に
よる１・４ージヒドロキシテトラリンの合成法に関して
は余り知られておらず、最近において、１・４−ナフト
キノンを水素添加処理することによって１・４ージオキ
シテトラリンを合成する方法が提案されているが（特閥
昭４９一９４６び号公報）、この方法では目的物の収率
が低い。Conventionally, the synthesis method and biological state of 1,2-dihydroxytetralin or 2,3-dihydroxytetralin are known, but not much is known about the synthesis method of 1,4-dihydroxytetralin according to the present invention. A method for synthesizing 1,4-dioxytetralin by hydrogenating 1,4-naphthoquinone has been proposed (Tokubatsu No. 1946-946), but this method has a low yield of the target product. is low.

また高分子原料としての工業的利用法を考えた場合、従
来の１・２あるいは２・３体の合成法では、例えば１・
２体の場合、１・２−ジヒドロナフタレンあるいは１・
２ージプロムテトラリンを出発原料とするなど、複雑な
反応過程を伴い、工業的利用にはいくつかの困難な課題
をかかえている。本発明者らは石油化学原料の蚤質化額
向あるいは石炭利用の拡大化額向等の現況下、産業発展
上要求されているナフタレン環の工業的利用法の開発に
関し、鋭意研究を重ねた結果、低級脂肪酸の酸無水物の
存在下において、触媒の共存下、酸素を用いてテトラリ
ンを酸化することによって、１−ヒドロキシテトラリン
あるいは１・４ージヒドロキシテトラリンを各脂肪酸ヱ
ステルとして収率よく製造する方法を見し、出した。In addition, when considering industrial use as a polymer raw material, for example, the conventional 1/2 or 2/3 synthesis methods
In the case of two bodies, 1,2-dihydronaphthalene or 1.
It involves a complicated reaction process, such as using 2-diprometetralin as a starting material, and there are several difficult issues to overcome in its industrial use. The inventors of the present invention have conducted extensive research into the development of an industrial use method for naphthalene rings, which is required for industrial development under the current conditions such as the decline in fleas of petrochemical raw materials and the expansion of coal use. As a result, by oxidizing tetralin using oxygen in the presence of an acid anhydride of a lower fatty acid in the presence of a catalyst, 1-hydroxytetralin or 1,4-dihydroxytetralin can be produced in high yield as each fatty acid ester. I saw a way and put it out there.

本発明によれば、テトラリンを酸素酸化する場合に、酸
化反応系に低級脂肪酸の酸無水物を存在させたことによ
り、１・４−ジヒドロキシテトラリンをその脂肪酸ェス
テルとして高収率で一段合成することができる。According to the present invention, when tetralin is oxidized with oxygen, the presence of an acid anhydride of a lower fatty acid in the oxidation reaction system allows one-step synthesis of 1,4-dihydroxytetralin as its fatty acid ester in high yield. Can be done.

また、本発明によって生成される１−ヒドロキシテトラ
リンエステルや１・４−ジヒドロキシテトラリンェステ
ルは、通常のェステル加水分解法によって、簡単に１−
ヒドロキシテトラリンや１・４−ジヒドロキシテトラリ
ンとすることができる。更に、本発明法の生成過程にお
いて中間生成物として得られる１−ヒドロキシテトラリ
ン又はその低級脂肪酸ェステルを原料とし、低級脂肪酸
無水物の存在下において、酸素を用いて酸化することに
より、１・４−ジヒドロキシテトラリンをその低級脂肪
酸ェステルとして高収率で合成することができる。In addition, the 1-hydroxytetralin ester and 1,4-dihydroxytetralin ester produced by the present invention can be easily produced by the usual ester hydrolysis method.
It can be hydroxytetralin or 1,4-dihydroxytetralin. Furthermore, 1-hydroxytetralin or its lower fatty acid ester obtained as an intermediate product in the production process of the method of the present invention is used as a raw material and oxidized with oxygen in the presence of a lower fatty acid anhydride to produce 1,4- Dihydroxytetralin can be synthesized in high yield as its lower fatty acid ester.

本発明で用いる酸無水物としては、酢酸、プロピオン酸
、酪酸などの低級脂肪酸の無水物が望ましい。As the acid anhydride used in the present invention, anhydrides of lower fatty acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid are desirable.

また、本発明の酸化反応系においては、この酸無水物は
、低級脂肪酸とともに用いることができる。酸無水物の
使用量は、テトラリンに対し、通常は等モル以上、好ま
しくは５〜２坊斉モルの割合で使用される。本発明にお
いては、反応を促進させるために、触媒を使用すること
が有利である。Further, in the oxidation reaction system of the present invention, this acid anhydride can be used together with lower fatty acids. The amount of acid anhydride to be used is usually equal to or more than the same mole, preferably 5 to 2 moles relative to tetralin. In the present invention, it is advantageous to use a catalyst to accelerate the reaction.

触媒としては、可溶性の遷移重金属塩が用いられるが、
この場合、臭素化合物を併用することにより、更に有効
な触媒系が形成される。重金属系触媒としては、コバル
ト、セリウム、マンガンの化合物が好ましく用いられ、
臭素化合物としては、反応系に臭素イオンを供給し得る
ものであれば任意であるが、殊に、臭化アンモニウムの
使用が好適である。本発明においては、｛ａ’可溶性コ
バルト塩と、‘ｂ’可溶性マンガン、クロム又はニッケ
ル塩と、‘ｃ’反応系に臭素イオンを供Ｖ給し得る臭素
化合物からなる触媒系が用いられる。本発明において用
いる触媒金属〔【ａ’及び‘ｂ’成分〕の量は、反応溶
液中４×１０‐４〜１×１０‐１モル／その範囲で十分
であり、また臭素化合物の量は、触媒金属に対し０．１
〜１０モル倍の割合で併用するのが好ましい。本発明を
実施する場合、反応温度は５０〜２００℃、好ましくは
９０〜１１ぴ０の範囲であり、反応圧力は常圧から１０
ぴ気圧程度の範囲が適用可能である。Soluble transition heavy metal salts are used as catalysts, but
In this case, a more effective catalyst system can be formed by using a bromine compound in combination. As the heavy metal catalyst, compounds of cobalt, cerium, and manganese are preferably used,
Any bromine compound can be used as long as it can supply bromine ions to the reaction system, but ammonium bromide is particularly preferred. In the present invention, a catalyst system consisting of {a' soluble cobalt salt, 'b' soluble manganese, chromium or nickel salt, and 'c' a bromine compound capable of supplying bromide ions to the reaction system is used. The amount of the catalyst metal [[a' and 'b' components] used in the present invention is sufficient in the range of 4 x 10-4 to 1 x 10-1 mol/mol/in the reaction solution, and the amount of the bromine compound is 0.1 for catalytic metal
It is preferable to use them together at a ratio of 1 to 10 moles. When carrying out the present invention, the reaction temperature ranges from 50 to 200°C, preferably from 90 to 11°C, and the reaction pressure ranges from normal pressure to 10°C.
A range of about 100 mA is applicable.

また、本発明の方法は、回分法、間欠法あるいは連続法
のいずれの方法によつも実施可能である。Further, the method of the present invention can be carried out by any of a batch method, an intermittent method, or a continuous method.

本発明法により生成される１・４ージヒドロキシテトラ
リンは芳香環を持つ脂肪環ジオールとして、化学構造的
に特徴があり、｛１’ポリエステル原料、■ポリウレタ
ン原料、｛３’ポリカーボネート原料などの高分子原料
としての利用用途は広範囲にわたるものと考えられる。The 1,4-dihydroxytetralin produced by the method of the present invention has a characteristic chemical structure as an alicyclic diol with an aromatic ring, and can be used as a polymer such as {1' polyester raw material, ■ polyurethane raw material, {3' polycarbonate raw material, etc. It is thought that it can be used as a raw material in a wide range of applications.

また、ジオールを用いる一般的化学工業原料としても、
独自の特性を発揮できるものとえられ、工業的利用価値
も高いものである。次に、本発明を実施例により更に詳
細に説明する。Also, as a general chemical industrial raw material using diol,
It is said to be able to exhibit unique properties and has high industrial value. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 １ テトラリン０．１モルと無水酢酸１００の‘に後記第１
表に示す触媒系を適量加えたものを反応原料として用い
た。Example 1 0.1 mol of tetralin and 100 mol of acetic anhydride were added with the following
A mixture containing an appropriate amount of the catalyst system shown in the table was used as a reaction raw material.

次に、ガス吹込み管、冷却管付ガス排出口及びサンプリ
ング口を備えた内溶積３００ｃｃのガラス製反応器に前
記組成の反応原料を入れ、反応器内を窒素で瞳換した後
、マグネチツクスタラーを用いて反応器内を蝿拝しなが
ら油俗を用いて外側から加熱し、１００℃の反応温度に
コントロールする。Next, the reaction raw materials having the above composition were put into a glass reactor with an internal volume of 300 cc, which was equipped with a gas blowing pipe, a gas outlet with a cooling pipe, and a sampling port, and after purifying the inside of the reactor with nitrogen, The reaction temperature is controlled at 100° C. by heating the reactor from the outside using a thick stirrer while moving inside the reactor.

しかる後ガス吹込管から酸素を反応器内に１００の‘／
ｍｉｎの速度で導入し、反応を開始する。このよにして
所定時間反応を行った後、反応生成物を分析した。その
結果を表一１に示す。なお、表−１に示した触媒におい
て、コバルト、マンガン、ニッケル及びクロムは、それ
ぞれ 、Ｃｏ （ ＣＨ３ＣＯＯ ）２ ・ ４Ｌ○
、 Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・虹Ｌ０、Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）２・岬２０及びＣｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・日２０
の形で用い、またＢｒ＊は、ＮＨＢｒの形で用いた。After that, oxygen was introduced into the reactor from the gas blowing pipe at a rate of 100 m/s.
The reaction is initiated at a rate of min. After the reaction was carried out in this manner for a predetermined period of time, the reaction product was analyzed. The results are shown in Table 1. In addition, in the catalysts shown in Table 1, cobalt, manganese, nickel and chromium are respectively Co (CH3COO)2 4L○
, Mn(CH3COO)2・Rainbow L0, Ni(CH3C
OO) 2, Cape 20 and Cr(CH3COO) 2, Day 20
Br* was used in the form of NHBr.

第 １ 表 ※１ カツコ内の数値は触媒添加量を示し、単位はそれ
ぞれ〔ｘｌｏ−８モル〕である。Table 1 *1 The numbers in brackets indicate the amount of catalyst added, and the unit is [xlo-8 mol].

※２ １−アセトキシテトラリン ※３ １，４−ジアセトキシテトラリン 実施例 ２ １１４ージアセトキシテトラリンを加水分解するために
、１・４ージアセトキシテトラリン８．８３夕を１００
の‘のエタノール、１０私の水及び７．０夕の水酸化カ
リウムと混合し、水浴上１．５時間還流した後、塩酸１
０ｃｃを加えて中和し、次いでエタノール及び水を除去
した。*2 1-acetoxytetralin *3 1,4-diacetoxytetralin Example 2 To hydrolyze 114-diacetoxytetralin, 8.83 g of 1,4-diacetoxytetralin was added to 100
of ethanol, 10% of water and 7.0% of potassium hydroxide, refluxed for 1.5 hours on a water bath, then 1% of hydrochloric acid.
0 cc was added to neutralize, then ethanol and water were removed.

得られた残留物から１・４−ジヒドロキシテトラリンを
ベンゼンで抽出した。収量５．８夕（収率９９％）。こ
の１・４ージヒドロキシテトラリンをベンゼンから再結
晶化して白色結晶（ｍ．ｐ．１１２〜１１５ｏｏ）を得
た。このものが１・４ージヒドロキシテトラリンである
ことは、元素分析及び赤外吸収スペクトルにより確認し
た。実施例 ３実施例１において、原料として１−ヒド
ロキシテトラリンを用い、触媒として、実験番号１の触
煤系（Ｃｏ−Ｍｎ−Ｂｒ）を用いた以外は同機にして実
験を行った。1,4-dihydroxytetralin was extracted from the obtained residue with benzene. Yield: 5.8 hours (yield: 99%). This 1,4-dihydroxytetralin was recrystallized from benzene to obtain white crystals (m.p. 112-115oo). It was confirmed by elemental analysis and infrared absorption spectrum that this product was 1,4-dihydroxytetralin. Example 3 An experiment was carried out using the same machine as in Example 1, except that 1-hydroxytetralin was used as the raw material and the soot system (Co-Mn-Br) of Experiment No. 1 was used as the catalyst.

反応時間１２０分（反応率１００％）における反応の結
果、１・４−ジアセトキシテトラリン６０．５％が生成
したことが確認された。実施例 ４実施例１の実験番号
１の実験において、Ｂｒ成分として、Ｎ比Ｂｒに代えて
、同様に反応系に臭素イオンを供給し得るＮａＢｒを用
いた以外は同様にして実験を行った。As a result of the reaction for a reaction time of 120 minutes (reaction rate 100%), it was confirmed that 60.5% of 1,4-diacetoxytetralin was produced. Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Experiment No. 1 of Example 1, except that NaBr, which can similarly supply bromide ions to the reaction system, was used as the Br component in place of N-ratio Br.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 低級脂肪酸無水物の存在下において、（ａ）可溶性
コバルト塩と、（ｂ）可溶性マンガン、クロム又はニツ
ケル塩と、（ｃ）反応系に臭素イオンを供給し得る臭素
化合物とからなる触媒系の共存下、酸素を用いてテトラ
リンを酸化することを特徴とする１−ヒドロキシテトラ
リン及び（又は）１・４−ジヒドロキシテトラリンの低
級脂肪酸エステルの製造方法。 ２ 低級脂肪酸無水物の存在下において、（ａ）可溶性
コバルト塩と、（ｂ）可溶性マンガン、クロム又はニツ
ケル塩と、（ｃ）反応系に臭素イオンを供給し得る臭素
化合物からなる触媒の共存下、酸素を用いてテトラリン
を酸化し、次いで得られた生成物を加水分解処理するこ
とを特徴とする１−ヒドロキシテトラリン及び（又は）
１・４−ジヒドロキシテトラリンの製造方法。 ３ 低級脂肪酸無水物の存在下において、（ａ）可溶性
コバルト塩と、（ｂ）可溶性マンガン、クロム又はニツ
ケル塩と、（ｃ）反応系に臭素イオンを供給し得る臭素
化合物とからなる触媒の共存下、酸素を用いて１−ヒド
ロキシテトラリン又はその低級脂肪酸エステルを酸化す
ることを特徴とする１・４−ジヒドロキシテトラリンの
低級脂肪酸エステルの製造方法。[Claims] 1. In the presence of a lower fatty acid anhydride, (a) a soluble cobalt salt, (b) a soluble manganese, chromium or nickel salt, and (c) a bromine compound capable of supplying bromide ions to the reaction system. A method for producing lower fatty acid esters of 1-hydroxytetralin and/or 1,4-dihydroxytetralin, which comprises oxidizing tetralin using oxygen in the coexistence of a catalyst system consisting of. 2 In the presence of a lower fatty acid anhydride, in the coexistence of a catalyst consisting of (a) a soluble cobalt salt, (b) a soluble manganese, chromium or nickel salt, and (c) a bromine compound capable of supplying bromide ions to the reaction system. , 1-hydroxytetralin and/or characterized in that tetralin is oxidized using oxygen and then the obtained product is subjected to a hydrolysis treatment.
Method for producing 1,4-dihydroxytetralin. 3. In the presence of a lower fatty acid anhydride, coexistence of a catalyst consisting of (a) a soluble cobalt salt, (b) a soluble manganese, chromium or nickel salt, and (c) a bromine compound capable of supplying bromide ions to the reaction system. Below, a method for producing a lower fatty acid ester of 1,4-dihydroxytetralin, which comprises oxidizing 1-hydroxytetralin or a lower fatty acid ester thereof using oxygen.