JPS6039253B2 - ポリオ−ルエ−テルの製造法 - Google Patents
ポリオ−ルエ−テルの製造法Info
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- JPS6039253B2 JPS6039253B2 JP52052299A JP5229977A JPS6039253B2 JP S6039253 B2 JPS6039253 B2 JP S6039253B2 JP 52052299 A JP52052299 A JP 52052299A JP 5229977 A JP5229977 A JP 5229977A JP S6039253 B2 JPS6039253 B2 JP S6039253B2
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- Japan
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- polyol
- reaction
- ether
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ポリオール（多価アルコール）の２ーヒド
ロキシアルキルエーテル、即ち水酸基の１つとエーテル
結合の位置が特定されたポリオールェーテルの製造法に
関する。
ロキシアルキルエーテル、即ち水酸基の１つとエーテル
結合の位置が特定されたポリオールェーテルの製造法に
関する。
これを化学式で表わせば次のようである。式中ＲＩは炭
素数４以上２８未満のァルキル基、Ｒ２Ｒ３は水素、メ
チル基又はエチル基、Ａはポリオールから水酸基を除い
た残基、ｎは１〜５の整数である。
素数４以上２８未満のァルキル基、Ｒ２Ｒ３は水素、メ
チル基又はエチル基、Ａはポリオールから水酸基を除い
た残基、ｎは１〜５の整数である。
即ち、本発明のひとつの出発物は、６個以上３０個未満
の長い炭素原子鎖をもつ非対称ェポキシアルカン（ァル
キシ置換エチレンオキシド）であって、そのアルキル置
換基のうち、１個だけＲＩがＣ４以上のアルキルである
ような化合である。
の長い炭素原子鎖をもつ非対称ェポキシアルカン（ァル
キシ置換エチレンオキシド）であって、そのアルキル置
換基のうち、１個だけＲＩがＣ４以上のアルキルである
ような化合である。
そして本発明の目的物はポリオールのヒドロキシル基の
うち１個だけにェポキシアルカンが１個だけ付加したポ
リオールの（モノ）２−ヒドロキシ長鎖アルキルェーテ
ルである。その２ーヒドロキシァルキル基の２−位の炭
素原子には、ァルキル基ＲＩが蓮つており、エチレンオ
キシド炭素と共に最鎖（Ｑ以上Ｃ３。未満）を形成して
いる。このようなポリオールェーテルは、英国特許第１
１３５６４ぴ号明細書に記載されおり、洗剤として有用
である。天然物から得られるジオールェーテルであるバ
チルアルコールは、化粧料に添加して皮膚感触を改良す
る貴重な資材として用いられているが、本発明は同じよ
うな用途に豊富な合成品を供給し得る。また本発明によ
り得られるポリオールェーテルは、防菌防徴剤としても
有用である。グリセリンの如きポリオールと酸化プロピ
レンの如きェポキシアルカンとの反応は、ポリウレタン
用のポリオールポリェーテルの製造に広く用いられてい
る。しかし、この場合はェポキシアルカンが本発明で用
いられるような６個以上の炭素原子をもつものでなく、
またポリオール１分子あたり多数の酸化プロピレンが付
加してエーテル結合で蓮ったポリェーテルをつくる点で
本発明と異なる分野に属する。ポリオールに対して本発
明で用いられるような非対称長鎖ェポキシアルカンを反
応させた場合、最初の１モルの付加により生成するポリ
オール（モノ）エーテルには次の２種がある。
うち１個だけにェポキシアルカンが１個だけ付加したポ
リオールの（モノ）２−ヒドロキシ長鎖アルキルェーテ
ルである。その２ーヒドロキシァルキル基の２−位の炭
素原子には、ァルキル基ＲＩが蓮つており、エチレンオ
キシド炭素と共に最鎖（Ｑ以上Ｃ３。未満）を形成して
いる。このようなポリオールェーテルは、英国特許第１
１３５６４ぴ号明細書に記載されおり、洗剤として有用
である。天然物から得られるジオールェーテルであるバ
チルアルコールは、化粧料に添加して皮膚感触を改良す
る貴重な資材として用いられているが、本発明は同じよ
うな用途に豊富な合成品を供給し得る。また本発明によ
り得られるポリオールェーテルは、防菌防徴剤としても
有用である。グリセリンの如きポリオールと酸化プロピ
レンの如きェポキシアルカンとの反応は、ポリウレタン
用のポリオールポリェーテルの製造に広く用いられてい
る。しかし、この場合はェポキシアルカンが本発明で用
いられるような６個以上の炭素原子をもつものでなく、
またポリオール１分子あたり多数の酸化プロピレンが付
加してエーテル結合で蓮ったポリェーテルをつくる点で
本発明と異なる分野に属する。ポリオールに対して本発
明で用いられるような非対称長鎖ェポキシアルカンを反
応させた場合、最初の１モルの付加により生成するポリ
オール（モノ）エーテルには次の２種がある。
２ーヒドロキシアルキルエーテル
１−（ヒドロキシメチル）
アルキルエーテル（ロ）
ェポキシアルカンは、更に（１）（ロ）に含まれる各ｎ
＋１個のＯＨ基とも反応し得るので、逐次的に多モル付
加物、即ちポリオールポリェーブルを生ずる。
＋１個のＯＨ基とも反応し得るので、逐次的に多モル付
加物、即ちポリオールポリェーブルを生ずる。
また付加反応以外にもＯＨの縮合により環状エーテルを
つくるなどの副反応が起る場合もある。本発明は、この
ような複雑な生成物を生じ得るこの種の付加反応におい
て、式（１）で表わされるポリオールの（モノ）２−ヒ
ドロキシアルキルェーテルを選択的に、かつ高収率で製
造する方法である。
つくるなどの副反応が起る場合もある。本発明は、この
ような複雑な生成物を生じ得るこの種の付加反応におい
て、式（１）で表わされるポリオールの（モノ）２−ヒ
ドロキシアルキルェーテルを選択的に、かつ高収率で製
造する方法である。
前記英国特許は、ポリオール１分子あたり１個の最鎖ヒ
ドロキシアルカンを反応させるという点で本発明により
近い先行技術である。
ドロキシアルカンを反応させるという点で本発明により
近い先行技術である。
この技術では触媒としてＳｎＣ１４の如き酸触媒又はＮ
ａＯＣ瓜の如き塩基触媒が使用可能であるとしているが
、実施例では専らＳｎＣ１４を用いている。また柴田氏
等は工業化学雑誌６袋蓋６６３頁記載の研究で、長鏡ヒ
ドロキシアルカンとエチレングリコール、グリセリン等
との反応を酸触媒（濃硫酸）及びアルカリ触媒（ナトリ
ウム）の存在下で実施している。この研究によると、ア
ルカリ触媒では本発明と同様にポリオールが２−ヒドロ
キシアルキル化された生成物が得られるが、グリセリン
６倍モルを用いて１９０００という苛酷な反応条件であ
るにもかかわらず、グリセリン付加物の収率は５３％と
低く、反応は容易でない。一方、酸触媒の反応は約９５
０、１時間で進行しているが、生成物はアルカリ触媒の
場合と異なり、一級アルコール（前記（ロ）の型の生成
物）を生じる開環反応であると考えられている。また英
国特許明細書にはＳｎＣ１４触媒により１個だけの２ー
ヒドロキシアルキル基が導入されたような式が記されて
いるが、本発明者の追試によればＳｎＣ１４触媒ではか
なりの副反応が生じ、柴田氏らの研究に示された２つの
型の１モル付加物が併産される他、多モル付加物の生成
、分子内の脱水環化による１，４−ジオキサン型化合物
の生成等が起っているようである。このように先行技術
においてＳｎＣ１４を含む酸系統の触媒では反応生成物
の選択性の点で２−ヒドロキシアルキル化に適さず、ア
ルカリ触媒では反応活性に乏しく、長鎖２ーヒドロキシ
アルキル化物を高収率で得ることができなかった。本発
明はこのような困難を解決して、ポリオ−ルを長鎖ヒド
ロキシアルカンと選択的かつすみやかに反応させて有用
なポリオールェーテル類を製造する方法を提供すること
を目的とする。
ａＯＣ瓜の如き塩基触媒が使用可能であるとしているが
、実施例では専らＳｎＣ１４を用いている。また柴田氏
等は工業化学雑誌６袋蓋６６３頁記載の研究で、長鏡ヒ
ドロキシアルカンとエチレングリコール、グリセリン等
との反応を酸触媒（濃硫酸）及びアルカリ触媒（ナトリ
ウム）の存在下で実施している。この研究によると、ア
ルカリ触媒では本発明と同様にポリオールが２−ヒドロ
キシアルキル化された生成物が得られるが、グリセリン
６倍モルを用いて１９０００という苛酷な反応条件であ
るにもかかわらず、グリセリン付加物の収率は５３％と
低く、反応は容易でない。一方、酸触媒の反応は約９５
０、１時間で進行しているが、生成物はアルカリ触媒の
場合と異なり、一級アルコール（前記（ロ）の型の生成
物）を生じる開環反応であると考えられている。また英
国特許明細書にはＳｎＣ１４触媒により１個だけの２ー
ヒドロキシアルキル基が導入されたような式が記されて
いるが、本発明者の追試によればＳｎＣ１４触媒ではか
なりの副反応が生じ、柴田氏らの研究に示された２つの
型の１モル付加物が併産される他、多モル付加物の生成
、分子内の脱水環化による１，４−ジオキサン型化合物
の生成等が起っているようである。このように先行技術
においてＳｎＣ１４を含む酸系統の触媒では反応生成物
の選択性の点で２−ヒドロキシアルキル化に適さず、ア
ルカリ触媒では反応活性に乏しく、長鎖２ーヒドロキシ
アルキル化物を高収率で得ることができなかった。本発
明はこのような困難を解決して、ポリオ−ルを長鎖ヒド
ロキシアルカンと選択的かつすみやかに反応させて有用
なポリオールェーテル類を製造する方法を提供すること
を目的とする。
この課題の解決は触媒として第三級ァミンを用いること
によりなされた。即ち本発明はポリオールを最鎖ヒドロ
キシアルカンカンと反応させて２−ヒドロキシァルキル
ェーテルを得る方法において、第三級アミンの存在下に
反応をおこなってポリオール１分子あたり１個だけの長
鎖２ーヒドロキシアルキル基を選択的に導入することを
特徴とするポリオールェーテルの製造法である。ポリオ
ールポリェーテルの製造において第三級アミンを触媒と
して用いることは公知であるが（米国特許第２９０２４
７８ 同２９２７９１８等参照）酸化プロピレンを付加
させるこれらの方法においては１モル付物は得られず、
すべて多モル付加したポリェーテルが得られている。
によりなされた。即ち本発明はポリオールを最鎖ヒドロ
キシアルカンカンと反応させて２−ヒドロキシァルキル
ェーテルを得る方法において、第三級アミンの存在下に
反応をおこなってポリオール１分子あたり１個だけの長
鎖２ーヒドロキシアルキル基を選択的に導入することを
特徴とするポリオールェーテルの製造法である。ポリオ
ールポリェーテルの製造において第三級アミンを触媒と
して用いることは公知であるが（米国特許第２９０２４
７８ 同２９２７９１８等参照）酸化プロピレンを付加
させるこれらの方法においては１モル付物は得られず、
すべて多モル付加したポリェーテルが得られている。
長鎖の則ち、６個以上の炭素原子をもつヒドロキシアル
カンを用いる本発明の場合は、意外にもこれに反して１
モル付加物が選択的に得られる。本発明で用いられる最
鎖ヒドロキシアルカンは、６個以上の炭素原子をもつも
ので、例えば、１．２−ヒドロキシヘキサン、１．２−
ヒドロキシドデカン、１．２−ヒドロキシオクタデカン
の如き炭素数１８個までのヒドロキシアルカンが特に好
ましい。
カンを用いる本発明の場合は、意外にもこれに反して１
モル付加物が選択的に得られる。本発明で用いられる最
鎖ヒドロキシアルカンは、６個以上の炭素原子をもつも
ので、例えば、１．２−ヒドロキシヘキサン、１．２−
ヒドロキシドデカン、１．２−ヒドロキシオクタデカン
の如き炭素数１８個までのヒドロキシアルカンが特に好
ましい。
これより炭素数の多いヒドロキシアルカンは、ポリオー
ルとの反応性が小さくなるのでＣ６−，８のものよりや
）苛酷な反応条件を用いる必要がある。ヒドロキシアル
カンとしては２ーェチル−１．２ーヒドロキシドデカン
の如き側鎖Ｒ２のあるもの、３．４−ヒドロキシデカン
（Ｒ３＝エチル）の如き内部ェポキシドも用い得るし、
勿論混合物でも用い得る。エチレンの低重合によって得
られる例えば炭素数１２一１４のＱ−オレフィン混合物
を過酢酸でェポキシ化したェポキシアルカン（Ｒ２＝Ｒ
３＝日のものが主体で、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝日のもの
など少量を含む混合物）は本発明の原料として好適であ
る。ポリオールとしては、少なくとも１個の一級水酸基
を持つものが好ましく、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．３ーブチレングリコール等の
２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の３価アルコール、これらポリオールの縮合により得
られるべきジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジグリセリン（４価アルコールの一例）等が用い
得る。
ルとの反応性が小さくなるのでＣ６−，８のものよりや
）苛酷な反応条件を用いる必要がある。ヒドロキシアル
カンとしては２ーェチル−１．２ーヒドロキシドデカン
の如き側鎖Ｒ２のあるもの、３．４−ヒドロキシデカン
（Ｒ３＝エチル）の如き内部ェポキシドも用い得るし、
勿論混合物でも用い得る。エチレンの低重合によって得
られる例えば炭素数１２一１４のＱ−オレフィン混合物
を過酢酸でェポキシ化したェポキシアルカン（Ｒ２＝Ｒ
３＝日のものが主体で、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝日のもの
など少量を含む混合物）は本発明の原料として好適であ
る。ポリオールとしては、少なくとも１個の一級水酸基
を持つものが好ましく、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．３ーブチレングリコール等の
２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の３価アルコール、これらポリオールの縮合により得
られるべきジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジグリセリン（４価アルコールの一例）等が用い
得る。
ポリオール及び長鎖ェポキシアルカンは、１００００付
近の反応温度で液状となり得るものが好ましい。ペンタ
ェリスリットや炭素数３０以上の直鎖ェポキシアルカン
など融点の高い原料は反応性において劣るｏ触媒として
用いる第三アミンとしては、トリメチルアミン、メチル
ブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルア
ミン、トリプチルアミン、ジメチルベンジルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１．３ー
ジアミノプロ／ｆン、テトラメチル−１．６−ジアミノ
ヘキサン、トリェチレンジアミン等各種の第三級アミン
を単独あるいは混合物として用いることができる。
近の反応温度で液状となり得るものが好ましい。ペンタ
ェリスリットや炭素数３０以上の直鎖ェポキシアルカン
など融点の高い原料は反応性において劣るｏ触媒として
用いる第三アミンとしては、トリメチルアミン、メチル
ブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルア
ミン、トリプチルアミン、ジメチルベンジルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１．３ー
ジアミノプロ／ｆン、テトラメチル−１．６−ジアミノ
ヘキサン、トリェチレンジアミン等各種の第三級アミン
を単独あるいは混合物として用いることができる。
上記化合物のうちメチル基のあるものは、すべて窒素原
子にメチル基のついた第三級アミンで、本発明において
は特にこれらのものが高活性であり好ましい。これらの
触媒は長鎖ェポキシアルカンに対して通常０．１一５重
量％の範囲で使用する。先行技術では長鏡ェポキシアル
カンに対して大過剰のポリオールを用いており、例えば
英国特許の実施例１は１０〜２の音モル、柴田氏等は６
倍モルであるが、本発明ではこれほど大過剰のポリオー
ルを用いることは必要とせず、等モルでさえかなりの収
率で１モル付加物が得られる。
子にメチル基のついた第三級アミンで、本発明において
は特にこれらのものが高活性であり好ましい。これらの
触媒は長鎖ェポキシアルカンに対して通常０．１一５重
量％の範囲で使用する。先行技術では長鏡ェポキシアル
カンに対して大過剰のポリオールを用いており、例えば
英国特許の実施例１は１０〜２の音モル、柴田氏等は６
倍モルであるが、本発明ではこれほど大過剰のポリオー
ルを用いることは必要とせず、等モルでさえかなりの収
率で１モル付加物が得られる。
ポリオールを過剰に用いた方が１モル付加物への選択性
は更に向上するが、４モル倍も用いれば、いよいよ９０
％以上の収率が得られる。比較例１に示すように、Ｓｎ
Ｃ１４触媒では同じ４モル倍では１モル付加物の収率５
２％にすぎず、２０モル倍に増しても６０％台であった
のに比し、本発明の第三級アミン触媒法では１モル付加
物を高収率で得るのにポリオールの大過剰を必要としな
い。反応温度は５０〜２０００○が用い得るが、通常１
００ｑｏ程度で反応は進行する。
は更に向上するが、４モル倍も用いれば、いよいよ９０
％以上の収率が得られる。比較例１に示すように、Ｓｎ
Ｃ１４触媒では同じ４モル倍では１モル付加物の収率５
２％にすぎず、２０モル倍に増しても６０％台であった
のに比し、本発明の第三級アミン触媒法では１モル付加
物を高収率で得るのにポリオールの大過剰を必要としな
い。反応温度は５０〜２０００○が用い得るが、通常１
００ｑｏ程度で反応は進行する。
ナトリウム触媒における１９０つＣというような苛酷な
温度は、原料の関係でよほど反応性に乏しい場合以外は
あまり用いない。このような温和な反応条件でも、いよ
いよ９０％以上というアルカリ触媒法では考えられなか
った高収率で１モル付加物のポリオールェーテルが得ら
れる。反応時間は原料、触媒の種類、温度によっても異
なるが、１時間乃至１日程度である。長鏡ェポキシアル
カンとポリオールとは多くの場合相互熔解性に乏しいが
、反応の進行につれて生成したポリオールェーテルの作
用で熔解が進み均−化する。はじめから反応生成物をあ
る程度加えておき反応の促進をはかることもできる。Ｓ
ｎＣ１４触媒を用いた反応はこれに反して終始不均一で
進行する。英国特許明細書にも上層を分液して云々とあ
るが、本明細書の比較例においても不均一−相であり、
本発明とは生成物の熔解性にかなりのちがいがあること
が認められた。比較例で示すようにＳｎＣ１４触媒の反
応物はガスク。で複数のピークを示し、ヒドロキシ価が
小さいことなどから明細書に記された１モル付加物だけ
ではなく、１．４‐ジオキサン型の化合物（Ｊ．びｇ．
Ｃｈｅｍ．２亀萱１７６６頁参照）を含めた副生物を伴
なつた混合物であろうと考えられる。本発明の方法では
このようなことはなく、選択性の点ではアルカリ触媒法
と同機に良好に、そして反応性の点ではアルカリ触媒法
よりはるかにすぐれて、長鏡２−ヒドロキシアルキル茎
を１モルだけポリオールに導入し、目的とするポリオー
ルェーテルを高収率で含んだ反応生成物を得る。
温度は、原料の関係でよほど反応性に乏しい場合以外は
あまり用いない。このような温和な反応条件でも、いよ
いよ９０％以上というアルカリ触媒法では考えられなか
った高収率で１モル付加物のポリオールェーテルが得ら
れる。反応時間は原料、触媒の種類、温度によっても異
なるが、１時間乃至１日程度である。長鏡ェポキシアル
カンとポリオールとは多くの場合相互熔解性に乏しいが
、反応の進行につれて生成したポリオールェーテルの作
用で熔解が進み均−化する。はじめから反応生成物をあ
る程度加えておき反応の促進をはかることもできる。Ｓ
ｎＣ１４触媒を用いた反応はこれに反して終始不均一で
進行する。英国特許明細書にも上層を分液して云々とあ
るが、本明細書の比較例においても不均一−相であり、
本発明とは生成物の熔解性にかなりのちがいがあること
が認められた。比較例で示すようにＳｎＣ１４触媒の反
応物はガスク。で複数のピークを示し、ヒドロキシ価が
小さいことなどから明細書に記された１モル付加物だけ
ではなく、１．４‐ジオキサン型の化合物（Ｊ．びｇ．
Ｃｈｅｍ．２亀萱１７６６頁参照）を含めた副生物を伴
なつた混合物であろうと考えられる。本発明の方法では
このようなことはなく、選択性の点ではアルカリ触媒法
と同機に良好に、そして反応性の点ではアルカリ触媒法
よりはるかにすぐれて、長鏡２−ヒドロキシアルキル茎
を１モルだけポリオールに導入し、目的とするポリオー
ルェーテルを高収率で含んだ反応生成物を得る。
反応生成物は、反応条件や使用目的によっては多少の未
反応原料、副生物、触媒やその中和生成物を含んだま）
分離処理をなさずにそのま）用いることができる。しか
し高純度のポリオールェ−テルを得るためには、分離処
理をおこなう。ェポキシアルカンの鎖長や水酸基の数に
より程度は異なるが、ポリオールェーテルは低揮発性で
あるから、未反応ポリオールを減圧溜去後分子蒸溜によ
り目的物を取得する方法が知られており、本発明におい
ても適用可能である。コストのか）る分子蒸溜によらぬ
分離処理法も望まれ、前記英国特許の実施例にも分子蒸
溜法と共に水・ェーナルによる抽出分離法が記されてい
る。しかし本発明の反応液（すでに述べたように均一層
である）に水・エーテルを加えても全く相分離せず、単
純に抽出分離を適用することはできないことが明らかと
なつた。水溶液からの抽出剤としては、一般にエーテル
の他へキサン、ベンゼン等の炭化水素、クロロホルム等
の塩素化炭素、酢酸エチル等のェステル、その他アルコ
ール、ケトン等が普通に知られている。
反応原料、副生物、触媒やその中和生成物を含んだま）
分離処理をなさずにそのま）用いることができる。しか
し高純度のポリオールェ−テルを得るためには、分離処
理をおこなう。ェポキシアルカンの鎖長や水酸基の数に
より程度は異なるが、ポリオールェーテルは低揮発性で
あるから、未反応ポリオールを減圧溜去後分子蒸溜によ
り目的物を取得する方法が知られており、本発明におい
ても適用可能である。コストのか）る分子蒸溜によらぬ
分離処理法も望まれ、前記英国特許の実施例にも分子蒸
溜法と共に水・ェーナルによる抽出分離法が記されてい
る。しかし本発明の反応液（すでに述べたように均一層
である）に水・エーテルを加えても全く相分離せず、単
純に抽出分離を適用することはできないことが明らかと
なつた。水溶液からの抽出剤としては、一般にエーテル
の他へキサン、ベンゼン等の炭化水素、クロロホルム等
の塩素化炭素、酢酸エチル等のェステル、その他アルコ
ール、ケトン等が普通に知られている。
しかしエーテルに代えてこれらのものの多くを用いてみ
ても、全く分離しないが、分離はしても界面及び水層が
乳濁して分離不良であり、本発明のポリオールェーテル
は通常の抽出法によっては分離困難性のあることが認め
られた。しかし、本発明者らは第三級アミン触媒を用い
て得られた２ーヒドロキシアルキル基１個のみをもつポ
リオールェーテルを反応生成物から分離精製する有利な
方法につき鋭意検討の結果、メチルエチルケトン、酢酸
メチル及びメチラールより成る群から選ばれた特定の溶
媒を用いて抽出すれば、水溶液との間に良好な分離状態
が得られ、かつ高収率・高品質で目的物が得られること
を見出した。
ても、全く分離しないが、分離はしても界面及び水層が
乳濁して分離不良であり、本発明のポリオールェーテル
は通常の抽出法によっては分離困難性のあることが認め
られた。しかし、本発明者らは第三級アミン触媒を用い
て得られた２ーヒドロキシアルキル基１個のみをもつポ
リオールェーテルを反応生成物から分離精製する有利な
方法につき鋭意検討の結果、メチルエチルケトン、酢酸
メチル及びメチラールより成る群から選ばれた特定の溶
媒を用いて抽出すれば、水溶液との間に良好な分離状態
が得られ、かつ高収率・高品質で目的物が得られること
を見出した。
これらは有機化合物の中でも水をとかしこむ性質の大き
いものに属し、抽出溶剤として使われることは少し、が
、本発明においてポリオールェーテルに対して特異的に
すぐれた抽出剤として作用することは驚くべきことであ
る。これら特定の有機溶媒を水と共に反応混合物に加え
て公知の柚出操作をおこなうにあたっては、それに先立
ち又は同時に第三級アミン触媒を酸で中和することがよ
い。第三アミンの塩と禾反応ポリオールなどは水溶液に
残り、ポリオールェーテルが選択的に抽出される。以下
実施例により本発明を説明する。実施例 １ １．２一エポキシテトラデカン３１８夕（１．５モル）
、グリセリン５５２夕（６モル）及び触媒としてテトラ
メチル−１．６−ジアミノヘキサン５．２夕（０．０３
モル）を蝿梓反応器に仕込み１００ｑＣで４時間反応さ
せた。
いものに属し、抽出溶剤として使われることは少し、が
、本発明においてポリオールェーテルに対して特異的に
すぐれた抽出剤として作用することは驚くべきことであ
る。これら特定の有機溶媒を水と共に反応混合物に加え
て公知の柚出操作をおこなうにあたっては、それに先立
ち又は同時に第三級アミン触媒を酸で中和することがよ
い。第三アミンの塩と禾反応ポリオールなどは水溶液に
残り、ポリオールェーテルが選択的に抽出される。以下
実施例により本発明を説明する。実施例 １ １．２一エポキシテトラデカン３１８夕（１．５モル）
、グリセリン５５２夕（６モル）及び触媒としてテトラ
メチル−１．６−ジアミノヘキサン５．２夕（０．０３
モル）を蝿梓反応器に仕込み１００ｑＣで４時間反応さ
せた。
はじめ不均一であった反応液は約１時間で透明になり、
反応終了時まで透明であった。反応生成物を遠心式分子
蒸溜法で分離精製し、ポリオールェーテル４３３夕（収
率９５％）を得た。比較例 １触媒としてＳｎＣ１４７
．８夕（０．０３モル）を用い他は実施例１と同様の原
料を仕込み、実施例１と同様に反応させた１．２−ヱポ
キシテトラデカンが消費された後も反応液は二層に分離
したま）であった。
反応終了時まで透明であった。反応生成物を遠心式分子
蒸溜法で分離精製し、ポリオールェーテル４３３夕（収
率９５％）を得た。比較例 １触媒としてＳｎＣ１４７
．８夕（０．０３モル）を用い他は実施例１と同様の原
料を仕込み、実施例１と同様に反応させた１．２−ヱポ
キシテトラデカンが消費された後も反応液は二層に分離
したま）であった。
上層を取得しグリセリンを減圧で溜去したものを下記の
分析に供した。分析 実施例１と比較例１で得た生成物を赤外吸収、ガスクロ
、ＮＭ凪及び化学分析に供した結果を第１表に示す。
分析に供した。分析 実施例１と比較例１で得た生成物を赤外吸収、ガスクロ
、ＮＭ凪及び化学分析に供した結果を第１表に示す。
但し、ガスクロはトリメチルシリル化処理したものにつ
いておこない、ＮＭＲ吸収の積分比は１１個のメチレン
基による６値１．２４個のピークを２２とした相対比で
ある。この結果より実施例１で得たポリオールェーテル
は２−ェポキシテトラデシルグリセリルェーテルである
が、比較例１の生成物はェポキシル価やＮＭＲがこれと
合わず、ガスクロから多数の生成物が生じていることが
わかった。なお、触媒としてＳｎＣ１４に代えてＢＦ３
や硫酸を用いた場合もほゞ同様の結果を得た。実施例
２ １．２ーエポキシドデカン１８４夕（１モル）、グリセ
リン３６８夕（４モル）、テトラメチル−１，６−ジァ
ミノヘキサン３．４夕を１０ぴ○で４時間反応させた。
いておこない、ＮＭＲ吸収の積分比は１１個のメチレン
基による６値１．２４個のピークを２２とした相対比で
ある。この結果より実施例１で得たポリオールェーテル
は２−ェポキシテトラデシルグリセリルェーテルである
が、比較例１の生成物はェポキシル価やＮＭＲがこれと
合わず、ガスクロから多数の生成物が生じていることが
わかった。なお、触媒としてＳｎＣ１４に代えてＢＦ３
や硫酸を用いた場合もほゞ同様の結果を得た。実施例
２ １．２ーエポキシドデカン１８４夕（１モル）、グリセ
リン３６８夕（４モル）、テトラメチル−１，６−ジァ
ミノヘキサン３．４夕を１０ぴ○で４時間反応させた。
触媒を塩酸で中和した反応液に水とメチルエチルケトン
各５００夕を加えて抽出をした。水層と有機層の分離は
良好であった。有機層からメチルエチルケトンを溜去し
、２−ヒドロキシドデシルグリセリルェーテル２６０夕
（９４．２％）を得た。生成物は実施１と同機の分析法
により確認した（ヒドロキシル価：６０１（理論値６０
９）、ＩＲ：３４００ｃｍ‐１、ガスクｏ：単一ピーク
、ＮＭ旧）。第１表実施例 ３ 抽出溶剤として酢酸メチルを用いた他は実施例２と同様
に処理したところ二層の分離は同様に良好で２ーヒドロ
キシドデシルグリセリルェ−テルを７２．４％収率で得
た。
各５００夕を加えて抽出をした。水層と有機層の分離は
良好であった。有機層からメチルエチルケトンを溜去し
、２−ヒドロキシドデシルグリセリルェーテル２６０夕
（９４．２％）を得た。生成物は実施１と同機の分析法
により確認した（ヒドロキシル価：６０１（理論値６０
９）、ＩＲ：３４００ｃｍ‐１、ガスクｏ：単一ピーク
、ＮＭ旧）。第１表実施例 ３ 抽出溶剤として酢酸メチルを用いた他は実施例２と同様
に処理したところ二層の分離は同様に良好で２ーヒドロ
キシドデシルグリセリルェ−テルを７２．４％収率で得
た。
メチラールを抽出溶媒として用いた場合も同様で収率６
８．３％であった。生成物の分析値は、いずれも実施例
２と同じ物質から得られたことを示した。比較のため種
々の溶媒を用いて同機に処理したところ、次のものは一
応分離するが界面及び水層が乳濁して分離状態不良であ
り収率も劣った（カツコ内に％収率を記入）。
８．３％であった。生成物の分析値は、いずれも実施例
２と同じ物質から得られたことを示した。比較のため種
々の溶媒を用いて同機に処理したところ、次のものは一
応分離するが界面及び水層が乳濁して分離状態不良であ
り収率も劣った（カツコ内に％収率を記入）。
へキサン（３９．８）、ヘプタン（１４．３）、オクタ
ン（３７．１）、ベンゼン（６１．２）トルエン（６６
．１）、キシレン（５３．３）、四塩化炭素（５８．８
）、石油ベンジン（１８．８）、石油エーテル（３７．
４）また、次のものは乳化して全く分離しなかった。
ン（３７．１）、ベンゼン（６１．２）トルエン（６６
．１）、キシレン（５３．３）、四塩化炭素（５８．８
）、石油ベンジン（１８．８）、石油エーテル（３７．
４）また、次のものは乳化して全く分離しなかった。
クロロホルム、ブタノール、ベンタノール、ヘキサノル
、酢酸エチル、メチルブロピルケトン、メチルプチルケ
トン、３−へプタノン、エチルエーテル、イソフ。
、酢酸エチル、メチルブロピルケトン、メチルプチルケ
トン、３−へプタノン、エチルエーテル、イソフ。
ロピルエーテル実施例 ４
１．２−ェポキシドデカンとその４倍モルのグリセリン
とを各種第三級アミン触媒の存在下に１００℃で反応さ
せた。
とを各種第三級アミン触媒の存在下に１００℃で反応さ
せた。
分子蒸溜によって取得した２−ェポキシドデシルグリセ
リルェーテルの収率を第２表に示す。メチル基をもつ第
三級アミンを用いた時は特に短い反応時間でも高収率を
上げた。生成物はいずれも実施例２と同様、単一のモノ
ー２ーヱポキシアルキルェーテルであった。第２表実施
例 ５ １．２−ェポキシドデカン又は１．２−ェポキシヘキサ
デカンをテトラメチル−１．６ージアミノヘキサンの存
在下に各種のポリオールと１０００、４時間反応させ、
分子蒸溜で分離した。
リルェーテルの収率を第２表に示す。メチル基をもつ第
三級アミンを用いた時は特に短い反応時間でも高収率を
上げた。生成物はいずれも実施例２と同様、単一のモノ
ー２ーヱポキシアルキルェーテルであった。第２表実施
例 ５ １．２−ェポキシドデカン又は１．２−ェポキシヘキサ
デカンをテトラメチル−１．６ージアミノヘキサンの存
在下に各種のポリオールと１０００、４時間反応させ、
分子蒸溜で分離した。
ポリオールは過剰量を用いずェポキシドと等モルとした
が、７０％前後の収率でポリオールの２−ェポキシェチ
ルェーテルを得ることができた（第３表）。第３表 実施例５，６および７における生成物の分析確認法は実
施例１，２の場合と同機である。
が、７０％前後の収率でポリオールの２−ェポキシェチ
ルェーテルを得ることができた（第３表）。第３表 実施例５，６および７における生成物の分析確認法は実
施例１，２の場合と同機である。
ヒドロキシル価：第５表（Ｃ，２日掛０の付加物は実施
例７で得た生成物についての測定値）、ＩＲ、単一のガ
スクロピーク、ＮＭ町のデータはいずれもタイプ（１）
の付加物が得られたことを示す。
例７で得た生成物についての測定値）、ＩＲ、単一のガ
スクロピーク、ＮＭ町のデータはいずれもタイプ（１）
の付加物が得られたことを示す。
第５表原 料 ０，２日２４００１６日３２０
０１虹３６０グリセリン ６０１ ４９７
４６０エチレングリコール ４４９ ３６
２ ３３５原 料 ０．２日２４００，６日
３２００，８日３６０ジエチレングリコール ３
８０ ３１５ ２９７トリエチレンクリコ−ル
３２９ ２８０ ２６４プロピレンクリコール
４２５ ３４７ ３２０１，３プヲレングリ
コール ４０１ ３３１ ３０６実施例 ６オ
ートクレープに１．２−エポキシドデカン５５夕、グリ
セリン１１０夕、トリメチルアミン０．７夕を仕込み、
１００ｑｏで４時間反応させた。
０１虹３６０グリセリン ６０１ ４９７
４６０エチレングリコール ４４９ ３６
２ ３３５原 料 ０．２日２４００，６日
３２００，８日３６０ジエチレングリコール ３
８０ ３１５ ２９７トリエチレンクリコ−ル
３２９ ２８０ ２６４プロピレンクリコール
４２５ ３４７ ３２０１，３プヲレングリ
コール ４０１ ３３１ ３０６実施例 ６オ
ートクレープに１．２−エポキシドデカン５５夕、グリ
セリン１１０夕、トリメチルアミン０．７夕を仕込み、
１００ｑｏで４時間反応させた。
分子蒸溜で２ーエポキシドデシルグリセリルエーテル７
４夕（収率８９．４％）を得た。実施例 ７ １．２ーエポキシドデカン又は１．２ーェポキシオクタ
デカと、その４倍モルの各種ポリオールとをテトラメチ
ル−１．６−ジアミノヘキサンの存在下で１００、４時
間反応させ、触媒を中和後メチルエチルケトンで抽出分
離をした。
４夕（収率８９．４％）を得た。実施例 ７ １．２ーエポキシドデカン又は１．２ーェポキシオクタ
デカと、その４倍モルの各種ポリオールとをテトラメチ
ル−１．６−ジアミノヘキサンの存在下で１００、４時
間反応させ、触媒を中和後メチルエチルケトンで抽出分
離をした。
いずれの場合も界面は濁ることなく良好な分離状態でポ
リオールェーテルを得た（第４表）。第４表
リオールェーテルを得た（第４表）。第４表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ６個以上３０個未満の炭素原子をもつ非対称エポキ
シアルカンとポリオールとを反応せしめ、反応生成物か
らの分離処理をおこない又はおこなわないでポリオール
の長鎖エポキシアルカン付加物を得る方法において、第
三級アミンの存在下に反応をおこなつて、ポリオール１
分子あたり１個だけの２−ヒドロキシ長鎖（Ｃ＿６以上
Ｃ＿３＿０未満）アルキル基を導入することを特徴とす
るポリオールエーテルの製造法。 ２ 分離処理が、メチルエチルケトン、酢酸メチル及び
メチラールより成る群から選ばれた溶媒を用いて生成物
を抽出分離する処理である特許請求の範囲第１項記載の
ポリオールエーテルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52052299A JPS6039253B2 (ja) | 1977-05-06 | 1977-05-06 | ポリオ−ルエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52052299A JPS6039253B2 (ja) | 1977-05-06 | 1977-05-06 | ポリオ−ルエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53137905A JPS53137905A (en) | 1978-12-01 |
| JPS6039253B2 true JPS6039253B2 (ja) | 1985-09-05 |
Family
ID=12910906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52052299A Expired JPS6039253B2 (ja) | 1977-05-06 | 1977-05-06 | ポリオ−ルエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6039253B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57197235A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-03 | Kao Corp | Preparation of 2-hydroxy-3-alkoxypropyl glyceryl ether |
| JPS5993022A (ja) * | 1982-11-16 | 1984-05-29 | Kao Corp | ポリオ−ルエ−テル化合物およびその製造法ならびにこれを含有する化粧料 |
| JPS6028944A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-14 | Kao Corp | 新規なポリオ−ルエ−テル化合物およびその製造方法ならびにこれを含有する化粧料 |
| JP5112950B2 (ja) * | 2007-05-22 | 2013-01-09 | 第一工業製薬株式会社 | アルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| CN105967981B (zh) * | 2016-05-12 | 2018-03-06 | 湘潭大学 | 一种固体碱催化剂[Smim]X/SBA‑15催化合成丙二醇甲醚的方法 |
| CN113795564B (zh) | 2019-05-28 | 2023-05-19 | 花王株式会社 | 助表面活性剂、表面活性剂组合物、及油回收用组合物 |
| WO2020241784A1 (ja) | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 花王株式会社 | 防錆剤、防錆剤組成物、被膜形成材、被膜、及び金属部品 |
| US20220144741A1 (en) * | 2019-05-28 | 2022-05-12 | Kao Corporation | Compound and composition |
| CN113748100A (zh) | 2019-05-28 | 2021-12-03 | 花王株式会社 | 表面活性剂、及表面活性剂组合物 |
| WO2020241787A1 (ja) | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 花王株式会社 | 油剤添加剤、及び油剤組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4920169A (ja) * | 1972-06-23 | 1974-02-22 | ||
| JPS4920166A (ja) * | 1972-06-23 | 1974-02-22 | ||
| JPS5052012A (ja) * | 1973-04-14 | 1975-05-09 | ||
| JPS5088014A (ja) * | 1973-12-06 | 1975-07-15 | ||
| JPS523925A (en) * | 1975-06-25 | 1977-01-12 | Nippon Soken Inc | Fuel control device for internal combustion engine |
-
1977
- 1977-05-06 JP JP52052299A patent/JPS6039253B2/ja not_active Expired
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4920169A (ja) * | 1972-06-23 | 1974-02-22 | ||
| JPS4920166A (ja) * | 1972-06-23 | 1974-02-22 | ||
| JPS5052012A (ja) * | 1973-04-14 | 1975-05-09 | ||
| JPS5088014A (ja) * | 1973-12-06 | 1975-07-15 | ||
| JPS523925A (en) * | 1975-06-25 | 1977-01-12 | Nippon Soken Inc | Fuel control device for internal combustion engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53137905A (en) | 1978-12-01 |
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