JPS6036450A - 触媒を使用するカルボンアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本山ＩＫ＋（ｓは、金属化合物の触媒作用の影響下で高
γ品度およびできれば高められた圧力で、カルボン酸と
アンモニアとから出発して触媒使用によるカルボンアミ
ド（Ｃａｒｂｏｎ　ａｍｉｄｅｓ　）の製造方法に関す
る。

類似の方法はオランダ国特許明細店 り１７１，１５６号３１及びに英国特約明細店第１，６
９６，６１５号によって既に公知である。両’Ｉ！＋Ｗ
ｒに１・５いては、反応混合物中に可溶の有機金縮化合
物をその反応混合物に基づいて０．１〜１０ｉ１１；％
１史月１している。

＝＝Ｊ酊性有性有機金属触媒用にまつわるある独の欠点
がある。例えは、転化が終った後、その有機金柄化合物
を化学的に転化し、例えは不治性金属化合物にしてこれ
を濾過除去するような除去が必少である。その結果とし
て、少なくとも１工程の余分の工程が必要であり、また
、さらに触媒が１回しか使用できない。

ある棟のカルボンアミドの製造に触媒として脱水したＴ
ｌＯ２の使用は、ＧＢ−Ａ第４２１７１８号およびＤＥ
　−Ｃ第５１１８８５号から公知である。

本発明によれば、周期光の第１Ｖａ族、第１Ｖｂ族また
は第Ｖａ族の金属の、反応混合物に不溶性の水和酸化物
の触媒量の存在下でカルボン酸をアンモニアで転化する
ことによってカルボンアミドが製造される。好ましく（
工その金属は７４より低い原子番号を有する。好ましい
金属化合物は水利酸化物である。特に、チタン、ジルコ
ニウムおよびスズの酸化物ゴｄよび水和酸化物が、１−
ぐれた触媒である。これらは事実上、反応混合物に不溶
である（その溶解度は概して余端として約１５　ｐｐｍ
未満であり、この値は分析技術の検出限界である）。

これらの不ｆＢ性金属触媒の使用は、これらの分離が、
例えは濾過のように非常に簡単である利点がある。また
この反応では触媒の繰返し使用が可能であり、反応を例
えば固定床において連続的に行うことができる、これは
操業上非常な利点である。

このカルボン酸とアンモニアとの転化用の他の不溶性触
媒は、種々の珪酸塩のように既に公知である。しかし、
これらは第１ｖ族および第Ｖａ族の金属から誘導される
触媒より活性が小さい。

木兄りｉｆ／（よれば、好ましく使用される水和金屑１
イタ化物は水和二ｒ１ソ化物であり、ざらに好ましくは
水和二酸化ジルコニウムおよび（または）水和二１ソ化
チタンである。［水和酸化物Ｊ　（ｂｙｄ　ｒａ　ｔ、
ｅｄｏｘｊ、ｄｅ　）　＆ｔ　、コ’０）場合、４爪損
１％以上、好ましくば７０　ＩＬ　ｆｔ’ｌ：　％以上
の水を含有する酸化物を意味する。通常、水のノｈは和
尚ハラい、ず１よゎち水和酸化ｑりｊのＭｌにの７５〜
９０％の間である。９５褒以上の含水７ｉの水利酸化物
の使用は推奨できない。反応σ月１；］、イｈ十のｙＪ
＜は水和全組酸化物から逃げる水もル〕るであろうし、
また形成された反応水もある。

ある場合には、担体上に沈殿させた金属酸化物融結１〔
例えはダイカシイト（Ｄｉｃａｌｉｔｅ　）　］の使用
も便利である。（ＩタイヵンイＩ・」は本町細１では米
国、ロスア／ゼルス山、ブレフコ社（（）ｒｅｆｃ。

Ｊ　ｎｃ　、　）　喪の製品バージイト（Ｐｅｒｌｉｔ
ｅ　）の意味でｋ）る、これは火山性起源の、既に骸焼
されているナトリウム、カリウムアルミノンリケードで
ある）。

水和二酸化チタン（ＴｉＯ２）・ｘＨ２Ｏは主としてオ
ルトチタン酸から成るのが好ましい。さらに特別には、
四塩化物または他の有機（無機）ジルコニウムまたはチ
タン化合物を水性アン化ニアで転化し７て形成されるよ
うな沈殿させた水和二酸化ジルコニウムおよび（または
）水和二酸化チタンが々Ｊましく使用される。

比較例２Ｂと２０とには、カルボンアミドの製造用の触
媒としては、ルチＡ／（ｒｕｔｉｌｅ）　ＩＪ’２また
はアツーターゼ（ａｎａｔａｓｅ　）型二酸化チタンＦ
Ｊ、無効であることを示す。実施例６では、沈殿させた
水和二酸化チタンを乾燥させるとその触媒活性が著しく
減少することを示しｔいる。

触媒活性の損失なしに沈殿を部分的に乾・課することは
可能であるが、パンチ式オートクレーブまたは触媒床の
いずれの場合でも、この形態では触媒の分散および装填
が相当困難である。さら（（、未乾燥の沈殿は、例えは
カルボン酸中への分１１ダが容易であり、反応容器への
装填も容易である。水は反応水ど共に便利かつ経済的に
除去できる。従つて、触媒の好ましい形態は、周期表の
第ｉｖ族または四νａＩＰｆ、の金属の未乾燥、水和酸
化物である。

使用される金属化合物の石は、方法の工程によって広範
囲に変化し５ろ。−回使用におけるその邦は、大部分０
．０５〜１ｏ重ｉＴ　％の間、好ましくは０．１〜１．
５爪がチの間であるが、書使用および連続方法ではこね
より著しく高くなる。しかし、・−の触媒を使用して製
造されるカルボンアミドのｆ　Ｊｉｊは、触媒沖ｊｉｉ
の少なくとも数白倍である。この触媒は非常に活１１Ｊ
−であり、この観点がらは可溶１イに有機金属化合物に
少７．［くとも匹敵する。水和二１〜ン化チタン（上、
例えはテトラブチルｊルトチタネ−１・（’Ｊ’ｌ灯）
より１時に反応の終りで活性である。そノ（らの、（１
−果として、従来より転化時間を短線できる。

転ｆ［、（工、大気圧より商い圧力で行うのが好ましい
。Ｌ　０月、Ｉ−力ハ、−Ａ’ｊＫ　１００〜１０１３
０　Ｋ−Ｐａ−の間でル）る。適用される反応温＃は、
特に、転化されるカルボン酸、触媒の活廿度などによっ
て決；１“ル。一般ｖｃ、　、＝ノ（ａ度＆’Ｌ　１２
０’　〜２４０’Ｃの間、好ましくは１５０°〜２００
’Ｃの間である。反応を終結させるためには、反応の間
形成される水を、例えばオートクレーブの規則的な換気
（放出により、その後アンモニアをさらに補給する）Ｋ
よって除去することが必要である。前記のアンモニアは
、例えば１段またはそれ以上の冷却工程によって、形成
された反応水を除去し−Ｃ再循環てきる。

本発明によれば、カルボン酸、アンモニアおよび新規の
触媒から成る出発物デ↓を使用することができるが、こ
の混合物は、例えは触媒を使用せずに、または珪酸塩の
工うなあ抜り活性でない触媒を使用して最初に一部カル
ボンアミドに転化されているものでもよい。その後、活
性な水和した第■族、または第Ｖａ族金属酸化物の添加
およびアンモニアとさらに反応させることによって効率
的方法で、より迅速にカルボンアミドへのさらに転化を
行うことができる。

２工程またはそれ以上の工程で行う水力法は、それ自体
で立派に連続的に行１．ｃわれだことになる。

この反応の経過は、酸化によって簡単な方法で追跡イる
ことができる。出発物質として使用される一部アミドに
転化されているカルボン酸の酸価は大部分５〜５０　ｍ
？　ＫＯＩ−Ｖｆｌ、好ましくは１０〜３０ｍ’ｙ／　
Ｋｏｊｉ／７の酸価を有する。本発明によれば、理論的
にｐＪ能ブエ含量の９７〜９９％のアミド含量および３
　ｍｙＫ、Ｃｌ−１／、９より少ｌ工い酸価を有する生
成物が得られろ。

本発明によって転化されるカルボン酸は、炭素原子１０
〜４４個を有するものである。好ましくは、飽和または
１個またはそれ以上の二重炭素−炭素結合を有する自。

〜Ｃ２４モノカルボン酸または沖合脂肪酸のようなポリ
カルボン酸、特にＣ３６〜Ｃ４４二１１［体酸も本発明
によって転化できる。主として、工業用ステアリン酸、
ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸ま
たはリノール酸およびそれらの混合物が転化される。モ
ノ不飽和カルボッ酸の転化が好ましい。

かようにして製造されたカルボンアミドは、淡色でル）
す、そのアミド含ｈｔに現われているように全く純粋で
あり、しかも二ｌ−ＩＪル含ｂｉが低い。このアミドは
ポリアルキレン用のスリップ剤、洗剤添加剤、織物添加
剤としておよび涌滑剤添加物とこのような各種の目的に
使用される。

実施例１ １０Ｆの四塩化チタンを、４００ｇの蒸留水中に注意深
く滴下した。７ＪＩＩ水分解の結果として、微細に分割
された白色沈殿物が形成された。５００Ｃに加温後、５
０．！ｌ’のアンモニア（約２５％ＮＨ３）を攪拌しな
がら添加した。・そのｖｉ：８０　’Ｃで５分間攪拌を
続けた。ブフナー漏斗でかと過後、その濾液を温水で洗
浄し、排出した。

約８５％の水を含有する湿った（乾燥させない）沈殿物
を、約８０％のモノ不飽イ１」脂肪酸を含有する２００
０ｇの工業級オレイン酸中に混合した。

この混合物を圧力容器に吸引した。その後、減圧を窒素
で満した。攪拌しながらこの混合物を窒素がスクール下
で１８０°Ｃに熱した。湿った触媒から発散して形成さ
れた水蒸気はオートクレーブの開放された弁から外部へ
逃がした。１７０℃で蒸気弁を閉じ、アンモニアガスを
０．３　ＭＰａになるまで供給し、その後直ちに０．３
８　ＭＰａ下で攪拌しながら反応を開始した。圧力は４
５分毎に解放して反応の水を排出した。

６時間の反応後に、酸価は１３．５　ｍＦＪＫＯＨ／９
　Ｙ：　ｈつた。１２局間の反応後に、酸価は２．４で
あった。

１％の濾過助剤（ダイカライド（ＤｉｃａｌｉＺｅ　）
４７８１　中−’Ｃ−Ｐｉｔ拌後、Ｑ、１ＭＰａ　Ｏ）
過圧下１ＤＤ’０でアミド￥波過した。このアミドは融
点範囲６７〜７０℃、ガードナーカラー（Ｇａｒｄｎｅ
ｒ　Ｃｏ１ｏｒ　）Ｎｔ　６のＩ、Ｓ１体物賀である。

最終生成物のアミド含量は９８％であった。そのニトリ
ル含量は０．６％でル）つた。

比較例１人 ２００　Ｄ　、？の工業級オレイン酸を圧力容器吸引し
て人第１だ。何も添加しなかった。アンモニアに」二る
アミド化の反応、条件は実施例１と同じであっｌこ　。

６時間のｊヌ応後の酸価は２２　ｍ’；ｌ　’１．ＯＩ
Ｖ＆であった。

１２１１、’Ｆ　ｊａｉｌ　５ｆ、）の酸仙１（裏、１
０．２　ｍ９　ＫＯＲ／、９であり、アミド含＋１１は
９４％、ガードナーカラーは１１１に１６であつた。こ
れより高いアミド含量にするためにアミド化をさらに続
ければ、反応のために多くの局間を要し、その場合色の
態化が名るしくなるものと思われた。

実施例２ 実施例ＩＫ記載と同様に、１０．９のＴ　１（Ｌ４４か
もチタン含有触媒を製造した。約８０係の水を含有する
湿った（乾燥させない）沈殿物を、酸仙】１Ｂの９０％
オレイルアミド２０００．！ｉ’中に約１０００Ｃで混
合し、圧力容器中に吸引して入れた。

注：　ｔ’＋ｉｌ記の９０φアミドは、触々１＾Ａ【シ
でオレイン酸とアンモニアとをＯ−４ＭＰａ　ｚ１８０
℃で反応させて得た。

減圧を窒素で満した。圧力容器の内容物を窒素ガ゛スン
ール下で１８０°Ｃに熱した。１０００〜１５０°Ｃの
間ＩＣ湿った触媒から発散して形成された水蒸気を開放
弁を通して圧力容器から逃がした。

１５０’Ｃに達したら直ちにＱ、３ＭＰａのアノモニア
ガスの導入によってアミド化をυトｊ始した。１８００
Ｃに達した後は、反応を０．６３１ＡＰａのアンモニア
圧力で行った。

形成された反応水を水蒸気の形態で除去するために４５
分毎に圧力を開放した。７６５時間の反応後に、アミド
の酸価は２．４に低下した。１チの濾過助剤（タイカラ
イ）４７８）中でＩＷ拌後、０．１１ｖｌ　Ｊ”　ｉ：
＋υ月］２過圧［・、　１００００でアミドを濾過シタ
。

Ｊ（σ終生成物中のアミド含り目上９８％であった。そ
のニトリル含量４ 反応の１．５．３および７．５時間後に採取した試料を
９１Ｊ’Ｃで濾過した。これらのｎ・＆過試料のチタン
含Ｊ、１は１５ｍ５１／に’／未満であった。反応の１
．５時間後の試料の一部を１８０’Ｃでも２庭過した（
すなわら、反応妃ｉにおいて）。蓼過したアミドは、同
様に４５　ｍｇ　’Ｉ’ｉ　／に９未満を含んでいた。

９０チアミドに添加した触媒の量のためアミドＩ　Ｋｇ
当り１２６　Ｕｍｙのチタンが存在した。チタンのこの
針は、全部不浴解形態で存在した。

比較例２人 酸ｆｌｌｌｉ　１８　（実施例２の出発物質と同じであ
る）ｏ）２　Ｄ　Ｄ　０　Ｍの９Ｄ％オレイルアミドを
出力容器に吸引して入れた。伺も添加しなかった。アン
モニアによるアミド化の条件のその他は、実施例２と同
じであった。反応の７．５時間後の試料の酸価は、８　
ｍｇ　ＫＯＨ／　１７　テｈ　ッだ。１８００Ｃ，し１
．６８ＭＰａにおける１６時間後の反応混合物の酸価は
、６．０　ｍｇＫＯＩＶＥＩ　Ｋ　低下ｔ、　タ。

比較例２Ｂ カールフィンシャー（Ｃａｒｌ　Ｆ’１ｓｃｂｅｒ　）
法で測定して含水ｆｉｏ、１６％の二酸化チタン　クロ
メノ（Ｋｒｏｎｏｓ　）Ｒ１０５３（ルチル型）４．２
．！ｉ’を酸１曲１８の２０００，９の溶融オレイルア
ミド（実施例２の出発物質と同じである）に攪拌しなが
ら添加した。この混合物を圧力容器に吸引して入れ、実
施例２と同様にアミド化した。反応の７．５　Ｂ６１ハ
ノ後に酸価は７．５　ｍｙ　ＫｏＨ／ｊ！に低下した。

比較例２Ｃ カールフィッシャー法で測定して０．６５％の含水量の
二酸化チタン　クロメノＡＤ（アナターゼ型）４．２．
９を酸価１８の溶融オレイルアミド（実施例２の出発物
質と同じである）２０ＤＤｆｌＫｊｆｔ拌しながら添カ
ロした。この混合物を、実施例２にｔｔＬ載と同様にア
ミド化した。反応の７．５時間後の酸価は、７　、ｔ５
　ｍｙ　Ｋ、ｏ■（／／ｇＫ　低下１．　タ。

実施例６ 実施例１に記載のように、１０ｇのＴ　ＩＣ１４かもチ
タン含有触媒を製造した。しかし、得られたフィルター
ケーキは減圧下、１１０℃で１５時間乾燥させた１、カ
ールフィン７ヤー法で測定した含水焔１４０％でＡ６つ
だ。乾燥した沈殿物を酸価１８のオレイルアミド（実施
例２の出発物質と同じである）２ｔＪＯＯｙ中に撹拌し
て添力１１シ、圧力容器中に吸引して入れた。その後減
圧を窒素で満した。

ｈ：いて、混合物を実施例２に記載のように１８０’Ｃ
％　ｕ、６８　、ＭＰａでアンモニアと反応させた。反
応の７．５時間後に酸価は６．７ｍ？バ０１１／７に低
下した。

実ｂ１０例４ 実施例２の７％、’ｌ過しない反応生成物１８２５．！
ｉ’のフィルターケーキを市価１Ｂの浴融オレイルアミ
ド（実施例２ど同しである）１８００．！７中に１０［
］°Ｃで１″？え拝して添加した。この混合物を吸引し
て圧力容器中に入れた。その後減圧を窒素で満した。

圧力容器の内容物を窒素がスツール下で１８０°Ｃに熱
した。

アンモニアを、１５０’Ｃで０．３ＭＰａになるまで最
初に反応器に導入した。１８０００に升し、た後にアン
モニアとの反応を０．３８　ＭＰａで行った。圧力は４
５分毎に開放した。反応の７．５時間後の反応混合物の
酸価は２．７に低下した。アミドをり、ＩＭＰａの窒素
過圧下、１００°Ｃで功（ｚ過した。最終生成物のアミ
ド含量は９８％であった。ニトリル含量は０．８％であ
った。

比較例４Ａ ２０ｇのダイカライド４７Ｂを、酸価１８の浴融オレイ
ルアミド（実施例２の出発物質と同じである）２０００
ｇに攪拌して添加した。この混合物を圧力容器に吸引し
て入れた。その後に減圧を窒素で満した。圧力容器の内
容物な窒素ガスシール下で１８０°Ｃに熱した。アンモ
ニアは反応器に１５０００で３．３ＭＰａの圧になるま
で既に添加してあった。１８０°Ｇに達した後に、アン
モニアとの反応な〔」、ろ３　ＭＰａで行った。圧力は
４５分毎に開放した。反応、の７．５時間後に反応生成
物の酸価は６．８　ｍ４Ｊ　ＫＯ）ｌ／、ｊ９　ＶＣ低
下Ｌ　タ。

ソ、Ｉｆｌｔｉ例５ 実施例１に記載したのと同様な方法で、２ｇの’１’　
ｊ　Ｃ７４からチタン含有触媒を製造した。約９０％の
水を含量］する湿った沈殿物を、酸価１８のオレイルア
ミド（実施例２の出発物質と同じである）２０００、？
中に混合した。この混合物を圧力容器中に吸引し−Ｃ入
ね、た。減圧を１窒素で漏した。圧力’ｌ’１番の内名
物な窒素の注入−トで１８０℃に熱した。

ンｂＮつプ、二触％、から近−１孜する１００°〜１５
０’Ｃの間にル成さＪｊた水蒸気を開放弁をｉｔｕ　Ｌ
　ｌｌｌ−力容器か１゛ヮ７．１．かし７た。゛ノ゛ミ
ド化は、実が１１例２と同様な方法で？１つた。）又尾
、のＺり１晴出〕後に、１敦イ曲は６２〜１＼ｔｍ／、
￥に低トシた（使用した触媒のｈ口より、１％、１．り
少／、（かった）。

実１７ｍ　１☆１１６ ２　（Ｊ　９　）ＩＩＡ’、！過助剤（１”　イｊｙ　
７　（）　４７８　）　ヲ８０日ｉ　０）蒸留水中に分
散させた。この分散液中［ＩＤ、２．！ｉ’の５ｎ（Ｊ
、を攪拌しながら徐々に添加した。続いてこの分散液を
９０°Ｃに熱した。このｒ晶度で５０ｇのアンモニアを
攪拌下で添力ｃｌ、Ｊｔ拌をさらに５分間続けた。

その後攪拌を５〜１０分間中分間中法殿をも干沈降させ
た。上層をブフナー漏斗−にに注き入第１、続いて沈降
した沈殿物を同じプフナー漏斗上で濾過し、温水で数回
洗浄した。

湿ったフィルターケーキを、約１００°Ｃおよび酸価１
８　ｍｙ　ＫｏＨ／＆　（実施例２参照）の９０％オレ
イルアミド２０００．？中に混合した。この混合物を圧
力容器中に吸引して入れ、減圧を窒素で満し内容物を窒
素ガスノール下で１８０°Ｃｖｃ熱した。

触媒から発散する１００°〜１５０°Ｃの間で形成され
た水蒸気を開放弁を通して圧力容器から逃がした。

１５０°Ｃに達したときに既に０．３　ＭＰａのアンモ
ニアガスを導入して直ちにアミド化を開始してしまった
。１８０’Ｃに達した後、反応をＱ、３３　ＭＰａのア
ンモニア圧力で行った。形成された反応水の除去のため
に４５分毎に圧力を開放した。７５時間の反応後アミド
化を停止させ、混合物を１００’Ｃ，［Ｊ、１尉〕ａの
窄素過圧下で濾過した。最終生成物の酸価は４．６ｍ９
　Ｋ、ＯＨ７’９でル〕つた。

実施例７ １０ｇの四塩化ジルコニウムを、慎重に２５°Ｃの６０
０夕の蒸留水中に俗解させた。この溶液を杓５０°Ｃ８
ｃ　（ＭＡめた。その後、５０ｇのアンモニア（２５％
１州、）の添加によって沈殿を生じさせた。

その後、混合物をさらに１時間攪拌した。次いでブフナ
ー漏斗で濾過し、濾液を水で洗浄した。約８５％の水を
ちイ］する掃ったフィルターケーキな約ＩＬＪＯ’Ｃ：
ｆ６よぴ酸価１８　ｍｙ　ｙ、、ｏｘｔ／ｙの９０％オ
レイルアミド（実施例２＃照）２０００．！７中に混合
した。この混合物を圧力容器中に吸引して入れた。

続いて減圧を窒素で満した。圧力容器の内容物を窒素が
スンール下で１８０’Ｃに熱した。１００’〜１５０°
Ｃの間に形成された水蒸気を開放弁から逃がした。１５
００Ｃに達したら０．３ＭＰａのアンモニアガスを導入
して直ちにアミド化を開始した。圧力を４５分毎に開放
して形成された反応水を除いた。７．５時間の反応時間
の後アミド化を停止させた。ｉｏＯ℃で２０ｇのダイヵ
シイｌ−４１７８を攪拌添力ｌし、次いで、１００℃０
，１１儲Ｐａの圧力下で濾過した。最終生成物の酸価は
、２　、２　ｍｙＫＯＨ４Ｊであった。

実施例８ 実施例７の反応生成物のフィルターケーキ１５２０ｇを
攪拌して、約、、、、ｉ、　ｏ　ｏ“Ｃ，酸価１Ｂの浴
融オレイルアミド（実施例２と同じである）ｉ５ｏｏ、
ｙ中に混合した。この混合物を圧力容器中に吸引して入
れた。その後、実施例４のように処理した。７５時間の
反応後に、反応混合物の酸価は１．８　ｍｙ　ＫＯＨ／
、！；７に低下した。アミド合邦は９８係であった。

実施例９ この実施例は、Ｃ３６−二九４体化脂１１Ｊｊ　ｅ　（
モノマー：ダイマー：トリマー＝１：９５：４、酸価１
９５、ガードナーカラー陥５）のアミドへの転化に関す
る。

反応は、開放容器中大気圧で、ＮＨ３ガスを二佃。

体化脂肪酸ｉ　Ｋｇ当り１６０１　（ＳＴＰ）の流量で
通して行った。

２神の実験を行った、すなわち一番目は触媒１工しで行
い、二査目は０．５％（乾燥物として４算して）の二酸
化チタンを乾燥吻合１ｉ’１７．５％を有する水怖分散
を代の形態で添加して行った。この触媒は、触媒なしで
４時間反応後に添〃口した。

１８０６Ｃの〃Ｉｌ熱およびアンモニアガスの通過を１
５局間続け、１時間毎に試料を抜取り、アミド形成を検
査するため酸価な６１１１定した（理論的転化１、ソＤ 反応時間　酸　価　酸　価 １　− ２　７３　７５ ３　５６　５７ ６　３２．６　２７．１ ７　２８．７　２０．６ ８　２５．７　１５．２ ９　２３．３　１Ｌ１．１ １０　２１．３　７．７ １１　’１９．７　５．４ １２　１８．１　３．７ １ろ　１７．Ｑ　２．５ １４　１６．２　１．６ １５　１５．１　１．２ 代理人　浅　村　皓 第１頁の続き デイユク ［株］８３０２５６１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　周期表の第１Ｖ　ａ族、第１Ｖ　ｂ族または第
   Ｖａ族の元素の冷浴性水和酸化物の存在下でカルボン酸
   をアンモニアで転化させることを特徴とする、金材ル化
   合物の存在下でカルボン酸をアンモニアで転化させるこ
   とによるカルボノアミドのＢ！遣方法。
2. （２）　前ＭＬＯ金托が、第１Ｖ　ａ族の元素であるこ
   とを特徴とする特＃’＋’　請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）　前記の金属化合物が、水オ■二酸化物から主と
   して成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。
4. （４）　［）ｉＪ記の水和酸化物が、二酸化チタンおよ
   び（ｆたは）二ｎり化ジルコニウムから主として成るこ
   とをｌｌ’６徴とする特許請求の範囲第１．２′ｆ、た
   は６項に記載の方法。
5. （５）　前記の製造を、４〜９５％、好ましくは７０〜
   ９０％の水を含有する水和二酸化物を使用し１行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１．２．６または４項に
   記載の方法。
6. （６）　前記の水和金属化合物のｆＮ’　（その反応混
   合物の金属酸化物として計算して）が、０．０５〜１０
   Ｍ量チの間、好ましくは０．１５〜１．５重量係の間で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の任意
   の１項に記載の方法。
7. （７）　前記の反応を、大気圧より商い圧力で行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の任意の１項に
   記載の方法。
8. （８）部分的にカルボンアミドに転化されているカルボ
   ン酸から成る反応混合物を出発物質として、アンモニア
   と共に使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ７項の任意の１項に記載の方法。
9. （９）　前記の反応を断続的に行い、前記の触媒を特徴
   とする特許請求の範囲第１〜８項の任意の１項に記載の
   方法。 （Ｉ［Ｉｉ　前記の反応を連続的に行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜９項の任意の１項に記載の方法
   。