JPS6035035A - Expandable vinyl chloride resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition excellent in heat stability and capable of providing a light-colored high-expansion ratio foam, comprising a vinyl chloride resin, an ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide copolymer, an ammonia gas-generating blowing agent, and a nitrogen-containing or alicylic epoxy compound. CONSTITUTION:100pts.wt. vinyl chloride resin is mixed with 5pts.wt. or above ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide copolymer (ethylene content of 40- 80wt%, vinyl acetate content of 15-60wt%, and CO content of 5-30wt%), 10pts. wt. or below ammonia gas-generating blowing agent (e.g., azodicarbonamide), and 0.1-20pts.wt. nitrogen-containing or alicylic epoxy compound (e.g., vinylcyclohexene diepoxide).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素共重合
体を含有する塩化ビニル系樹脂の発泡性樹脂組成物に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a foamable vinyl chloride resin composition. More specifically, the present invention relates to a foamable resin composition of vinyl chloride resin containing an ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer.

エチレン−酢酸ビニルー−ｍ化炭素共重合体は、分子中
に極性の大きい一酸化炭素単位を有するため、塩化ビニ
ル系樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース誘導体などの極
性基を有する多くの重合体との相溶性の点ですぐれてい
るという特徴を有している（特公昭５５　５００６３号
公報）。そして、特に塩化ビニル系樹脂に対しては、従
来の液状可塑剤に代って、永久可塑剤あるいは改質剤と
して使用されている。Ethylene-vinyl acetate-merited carbon copolymer has highly polar carbon monoxide units in its molecules, so it is compatible with many polymers with polar groups such as vinyl chloride resins, polyamide resins, and cellulose derivatives. It is characterized by excellent solubility (Japanese Patent Publication No. 50063/1983). Particularly for vinyl chloride resins, they are used as permanent plasticizers or modifiers instead of conventional liquid plasticizers.

このように、エチレン−酢醇ビニルーー酸（［ｉ　炭素
共重合体を、従来の液状可塑剤に置き換えて用いると、
例えば発泡サンダルの射出成形では、緻密にして均一な
発泡体が得られ、しかも発泡倍率を高めることができる
ので軽量なサンダルが得られるという効果がみられる。In this way, when ethylene-acetate vinylic acid ([i carbon copolymer] is used in place of a conventional liquid plasticizer,
For example, in injection molding of foam sandals, a dense and uniform foam can be obtained, and the foaming ratio can be increased, so that lightweight sandals can be obtained.

しかしながら、得られた発泡体は、極く一般に用いられ
ているアゾジカルボンアミドなどを発泡剤に用いたとき
褐色に着色し、また成形時に塩化ビニル系樹脂組成物の
熱安定性が損われ、射出成形中にコゲが発生ずるなどの
欠点がみられた。However, the resulting foam is colored brown when a very commonly used foaming agent such as azodicarbonamide is used as a blowing agent, and the thermal stability of the vinyl chloride resin composition is impaired during molding. There were drawbacks such as burnt formation during molding.

本発明者は、こうした欠点の原因をめて種々□検討した
結果、それが発泡剤の分解によって生ずる各種ガスの中
のアンモニアガスに起因するものであることをつきとめ
、そのアンモニアが塩化ビニル系樹脂中に配合されたエ
チレン−酢酸ビニルー−酸化炭素共重合体と反応し、こ
の共重合体を架橋させると共に発泡体を着色せしめるこ
とを確認した。そこで、この反応を抑制する対策を検討
した結果、特定のエポキシ化合物の発泡性塩化ビニル系
樹脂組成物への添加が有効であることを見出した。As a result of various investigations into the cause of these drawbacks, the inventor of the present invention found that the problem was caused by ammonia gas among the various gases generated by the decomposition of the blowing agent, and found that the ammonia was caused by the vinyl chloride resin. It was confirmed that the foam reacted with the ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer blended therein, crosslinked the copolymer, and colored the foam. Therefore, as a result of investigating measures to suppress this reaction, it was discovered that adding a specific epoxy compound to the foamable vinyl chloride resin composition is effective.

従って、本発明は発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に係り
、この発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系
樹脂路嬶１、エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素共重合
体、アンモニアガス発生性発泡剤および含窒素または脂
瑠状の工ｌキシ化合物よりなる。Therefore, the present invention relates to a foamable vinyl chloride resin composition, which includes a vinyl chloride resin layer 1, an ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer, and an ammonia gas-generating resin composition. It consists of a blowing agent and a nitrogen-containing or fatty acid compound.

塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体の
みならず、塩化ビニルと他の単量体、例えばエチレン、
プロピレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル類、アクリル酸エステルなどのα、β−
不飽和カルボン酸エステル類、アルキルビニルエーテル
などのビニルエーテルｉ、臭化ビニル、フッ化ビニルな
どの他のハロゲン化ビニル類、スチレン、アクリロニト
リル、塩化ビニリデンｌ〔どのこれ以外のビニル化合物
またｄビニリデン化合物などとの共重合体力；用いられ
る。Vinyl chloride resins include not only vinyl chloride homopolymers, but also vinyl chloride and other monomers, such as ethylene,
α-olefins such as propylene, vinyl esters such as vinyl acetate, α-, β- such as acrylic esters, etc.
Unsaturated carboxylic acid esters, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers, other vinyl halides such as vinyl bromide and vinyl fluoride, styrene, acrylonitrile, vinylidene chloride [any other vinyl compound or vinylidene compound, etc.] copolymer strength; used.

１千しンー酢酸ビニルーー酸什炭素共重合体（以下単に
一酸化炭素共重合体と略称する）は、いずれも重量でエ
チレンが約４０〜８０％、好１しくは約６０〜７０％、
酢酸ビニルが約１５〜６０％、好捷しくけ約２０〜３０
％、寸た一酸什炭素が約５〜３０％、好ましくけ約５〜
１５％の割合で共重合しており、必要に応じて他の眼量
体を共重合させていてもよい。かかる−酸什炭素共重合
体は、塩化ビニル系樹脂１００重量部当り一般に約５重
量部以上、好ましくけ約１０重を部具上の割合で用いら
れる。The 1,000-shiny-vinyl acetate-dicarbonate copolymer (hereinafter simply referred to as carbon monoxide copolymer) contains about 40 to 80% ethylene, preferably about 60 to 70%, by weight.
About 15-60% vinyl acetate, about 20-30% vinyl acetate
%, about 5 to 30% carbon monooxide, preferably about 5 to 30%
It is copolymerized at a ratio of 15%, and other ocular substances may be copolymerized as necessary. The acid-carbon copolymer is generally used in an amount of about 5 parts by weight or more, preferably about 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

また、この−酸什炭素共重合体を液状可塑剤と併用する
こともでき、この場合１（は一般に一酸什炭素共重合体
１ｏｏｌｒ量部に対して液状可塑剤は約５０〜５（１０
暇ｆｆ１部の割合で用いられる。In addition, this monoacid-carbon copolymer can also be used in combination with a liquid plasticizer, in which case 1 (in general, the liquid plasticizer is about 50 to 5 (10
It is used at a rate of 1 part of free time ff.

アンモニアガス発生性発泡剤としては、アゾジカルボン
アミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ　）
ルエンスルホニルヒドラジドなどの熱分解によりアンモ
ニアガスを発生する発泡剤の少くとも一種が用いられ、
これらの発泡剤は了ゾビスイソプチロニトリルのような
アンモニアガスを発生しない発泡剤と混合して用いるこ
ともできる。発泡剤の使用量は、主として発泡体の所望
の発泡倍率などによって決定されるが、一般には塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部当り約１０重量部以下である。Examples of ammonia gas-generating blowing agents include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, p)
At least one type of blowing agent that generates ammonia gas by thermal decomposition such as luenesulfonyl hydrazide is used,
These blowing agents can also be used in combination with a blowing agent that does not generate ammonia gas, such as bisisobutyronitrile. The amount of the blowing agent to be used is determined mainly by the desired expansion ratio of the foam, but is generally about 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

これらの発泡剤から発生するアンモニアガスを捕捉する
のに用いられるエポキシ化合物としては、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンな
どのグリシジルアミン型エポキシ化合物によって代表さ
れる含窒素エポキシ化合物あるいはビニルシクロヘキセ
ンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレ
ートなどの脂環状エポキシ化合物が用いられ、特に含窒
素エポキシ化合物が好適釦用いられる。これ以外のエポ
キシ化合物、例えばグリシジルエーテル型エポキシ什合
物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、直鎖脂肪族
エポキシ化合物などを用いると、発泡体の着色防止など
の本発明の目的を達成することができない。Epoxy compounds used to capture ammonia gas generated from these blowing agents include nitrogen-containing epoxy compounds typified by glycidylamine-type epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl metaxylene diamine, and tetraglycidyl diaminodiphenylmethane. compounds or alicyclic epoxy compounds such as vinylcyclohexene diepoxide and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate are used, and nitrogen-containing epoxy compounds are particularly preferably used. If other epoxy compounds are used, such as glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, linear aliphatic epoxy compounds, etc., the purpose of the present invention, such as preventing coloration of the foam, cannot be achieved.

上記特定のエポキシ化合物は、−酸化炭素共重合体に対
して約０．１〜２０重量部、好捷しくは約０．５〜５重
量部の割合で用いられる。エポキシ化合物の鼠がこれよ
り少なく用いられると、アンモニアの捕捉効果が十分に
は得られず、その結果−酸イヒ炭素共重合体の変色や架
橋反応を抑制することができない。一方、これより多い
割合でエポキシ化合物が用いられると、溶融混練時に樹
脂組成物の溶融粘度が低下し、ベトッキを生じて加工性
が損われるようになる。The above specific epoxy compound is used in an amount of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, based on the -carbon oxide copolymer. If the amount of the epoxy compound is less than this, a sufficient ammonia trapping effect cannot be obtained, and as a result, discoloration and crosslinking reaction of the acid-carbon copolymer cannot be suppressed. On the other hand, if the epoxy compound is used in a proportion greater than this, the melt viscosity of the resin composition decreases during melt-kneading, causing stickiness and impairing processability.

以上の各成分を必須成分とする発泡性塩化ビニル系樹脂
組成物は、必要に応じて他の添加剤共々、同時的または
遂次的に各成分をトライブレンドした復電ロール、バン
バリー押出機などの混線機を用いて均一に混合した後、
射出成形する方法あるいはカレンダー成形物を加熱する
方法などによって発泡体に成形される。A foamable vinyl chloride resin composition containing each of the above-mentioned components as essential components can be produced using a recovery roll, a Banbury extruder, etc., in which each component is tri-blended simultaneously or sequentially with other additives as necessary. After uniformly mixing using a mixer,
It is molded into a foam by injection molding or by heating a calender molded product.

このように、本発明に係る発泡性塩化ビニル系樹脂組成
物を用いて発泡体を製造【・た場合、発泡剤の分解によ
って生ずるアンモニアガスを特定のエポキシ化合物が効
果的に捕捉し、−酸化炭素共重合体とアンモニアとの間
の好ましからざる副反応が抑制される結果、次のような
効果が奏せられる。In this way, when a foam is produced using the expandable vinyl chloride resin composition according to the present invention, the specific epoxy compound effectively captures ammonia gas generated by decomposition of the blowing agent, resulting in -oxidation. As a result of suppressing undesirable side reactions between the carbon copolymer and ammonia, the following effects can be achieved.

（１）−酸化炭素共重合体を含有する発泡性塩化ビニル
系樹脂組成物の熱安定性が改善され、着色も抑制される
結果、淡い色の発泡体の製造を可能とする。(1) - The thermal stability of a foamable vinyl chloride resin composition containing a carbon oxide copolymer is improved and coloration is suppressed, making it possible to produce a light-colored foam.

（２）アンモニアによる一酸化炭素共重合体の架橋に基
く溶融粘度の上昇が抑制されるので、多量の発泡剤を用
いることにより、発泡倍率の高い発泡体の製造を可能と
する。(2) Since the increase in melt viscosity due to crosslinking of the carbon monoxide copolymer with ammonia is suppressed, it is possible to produce a foam with a high expansion ratio by using a large amount of blowing agent.

次に１実施例について本発明を説明する。Next, the present invention will be described with reference to one embodiment.

実施例１ 塩化ビニル樹脂（平均重合度１１００）　１００重量部
ジオクチル７タレート５０ Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　３ アゾジカルボンアミド　４ ステアリン酸　０，５ 酸化チタン　３ 上記配合物をロールによって混練した後、２２０℃の加
熱炉で５分間加熱した。得られｉ発泡体の色相、発泡倍
率および発泡性樹脂組成物の熱安定性（２２０℃、１０
分間加熱後の色相）は、次の表に示される。Example 1 Vinyl chloride resin (average degree of polymerization 1100) 100 parts by weight Dioctyl 7-talate 50 Ba-Zn stabilizer 3 Azodicarbonamide 4 Stearic acid 0.5 Titanium oxide 3 After kneading the above mixture with a roll, the mixture was kneaded at 220°C. The mixture was heated in a heating furnace for 5 minutes. The hue of the obtained i-foam, the expansion ratio, and the thermal stability of the foamable resin composition (220°C, 10
The hue after heating for minutes) is shown in the following table.

表 １　０　褐色　４．８　黒色 ２　１　淡褐色　５．３　褐色 ３　２　淡褐色　５．６　淡褐色 ４　５　白色　５．８　淡褐色 実施例２ 実施例１、黒４において、トリグリシジルイソシアヌレ
ートの代りに、同量の３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシ
レートが用いられた。得られた発泡体の色相は淡褐色、
発泡倍岸け５．２、オた発泡性樹脂組成物の熱安定性は
褐色であった。Table 1 0 Brown 4.8 Black 2 1 Light brown 5.3 Brown 3 2 Light brown 5.6 Light brown 4 5 White 5.8 Light brown Example 2 In Example 1, black 4, instead of triglycidyl isocyanurate The same amount of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate was used. The color of the obtained foam is light brown,
The foaming ratio was 5.2, and the thermal stability of the foamable resin composition was brown.

比較例１〜２ 実施例１、應４において、トリグリシジルイソシアヌレ
ートの代りに、同量のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル首たけエポキシ化大豆油がそれぞれ用いられた。Comparative Examples 1 to 2 In Examples 1 and 4, the same amount of bisphenol A diglycidyl ether epoxidized soybean oil was used instead of triglycidyl isocyanurate.

得られた発泡体は、いずれも色相は褐色、発泡倍率け５
．０、また発泡性樹脂組成物の熱安定性は黒色であった
。The obtained foams were all brown in color and had a foaming ratio of 5.
．． 0, and the thermal stability of the foamable resin composition was black.

実施例３ 塩（ヒビニル樹脂（平均分子＠１１００）　１００重量
部−ｅ化炭素共重合体（実施例１と同じ）３５ジオクチ
ル７タレート　６０ Ｂ＆　Ｚｎ系安定剤　３ アゾジカルボンアミド　１ ステアリン＃０．１ 炭醇カルシウム　５ 酸イ〔チタン　５ テトラグリシジルメタキシレンジアミン　２（三菱ガス
化学製品ＰＧＡ−Ｘ） 上記配合物を、３０穏径同方向２軸押出機を用い、グイ
設定温度１５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ。Example 3 Salt (hibinyl resin (average molecule @ 1100) 100 parts by weight - e-carbon copolymer (same as Example 1) 35 dioctyl 7 tallate 60 B & Zn stabilizer 3 Azodicarbonamide 1 Stearin #0.1 Calcium carbonate 5 titanium acid 5 tetraglycidyl metaxylene diamine 2 (Mitsubishi Gas Chemicals PGA-X) The above compound was heated using a co-directional twin-screw extruder with a moderate diameter of 30 mm at a set temperature of 150°C and a screw rotation speed. 150rpm.

押出［：］ＯＫｇ／時間の条件下で混練し、ペレットに
造粒した。このペレットを、東芝インラインスクリュ一
式射出成形機を用い、ノズル温度１８０℃、射出圧力フ
０〜、射出時間１５秒間の条件下で射出成形すると、表
面に厚さ２閣のスキン層を有し、白色で均−ｔＣ発淘セ
ルの発泡体（密度０．７２　ｇＡＩ　）が得られた。Extrusion [:] The mixture was kneaded under OKg/hour conditions and granulated into pellets. When this pellet is injection molded using a Toshiba inline screw injection molding machine under the conditions of a nozzle temperature of 180°C, an injection pressure of 0 to 15 seconds, and an injection time of 15 seconds, a skin layer with a thickness of 2 mm is formed on the surface. A white, uniformly tC-cell foam (density 0.72 gAI) was obtained.

比較例３ 実施例３において、テトラグリシジルメタキシレンジア
ミンの代りに、エポキシ化大豆油５重量部を用いた。得
られた射出成形発泡体（密度０．７５り／ｒ、ｒｌ　）
は、褐色に着色していた。Comparative Example 3 In Example 3, 5 parts by weight of epoxidized soybean oil was used instead of tetraglycidyl metaxylene diamine. Obtained injection molded foam (density 0.75 l/r, rl)
was colored brown.

代理人 弁理士　吉　１）俊　夫 手　続　補　正　書（自発） １．事件の表示 昭和５８年特許願第１３３９４１号 ２、発明の名称 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　三井ポリケミカル株式会社 ４、代理人 住　所　東京都港区芝大門１−２−７　阿藤ビル５０１
号５、補正の内容 第７頁第２行と第３行との間に、次の文章を挿入する。Representative Patent Attorney Yoshi 1) Toshio Procedural Amendment (Voluntary) 1. Description of the case Patent Application No. 133941 of 1982 2, Name of the invention: Expandable vinyl chloride resin composition 3, Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant name: Mitsui Polychemical Co., Ltd. 4, Agent address: Tokyo Ato Building 501, 1-2-7 Shiba Daimon, Miyakominato-ku
No. 5, Contents of Amendment The following sentence is inserted between the second and third lines of page 7.

「この際、添加剤の一種として有機過酸化物などの化学
架橋剤を添加し、加熱による発泡剤の分解と同時に化学
架橋反応を生ぜしめ、化学架橋発泡体として成形するこ
ともできる。また、発泡剤の分解前に放射線を照射し、
放射線架橋を行なった後加熱発泡させ、放射線架橋発泡
体として成形することもできる。」 （２）"At this time, it is also possible to add a chemical crosslinking agent such as an organic peroxide as a type of additive to cause a chemical crosslinking reaction at the same time as the blowing agent is decomposed by heating, and to form a chemically crosslinked foam. Irradiation is performed before the blowing agent decomposes,
It is also possible to carry out heat foaming after radiation crosslinking to form a radiation crosslinked foam. ” (2)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、塩化ヒニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニルー−酸化
炭素共重合体、アンモニアガス発生性発泡剤および含窒
素または脂環状のエポキシ化合物よりなる発泡性塩化ビ
ニル系樹脂組成物。 ２、共重合体１００重量部当り約０．１〜２０重量部の
エポキシ化合物が用いられる特許請求の範囲第１項記載
の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。[Scope of Claims] 1. A foamable vinyl chloride resin composition comprising a hinyl chloride resin, an ethylene-vinyl acetate-carbon oxide copolymer, an ammonia gas-generating blowing agent, and a nitrogen-containing or alicyclic epoxy compound. 2. The expandable vinyl chloride resin composition according to claim 1, wherein about 0.1 to 20 parts by weight of the epoxy compound is used per 100 parts by weight of the copolymer.