JPS6034968B2 - Manufacturing method of laminates - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積層成形用のフ。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a film for laminated molding.

ＩＪプレグとして、有機過酸化物を０．１〜１肌ｔ％含
有するポリエチレン樹脂組成物９５〜５ｗｔ％とシアン
酸ェステル系樹脂組成物５〜９５ｗｔ％とを含有する架
橋硬化性樹脂組成物のシートまたは該架橋硬化性樹脂組
成物を基材に融着させて得た基材複合シートを用いるこ
とを特徴とする積層板、銅張積層板、多層印刷配線板な
どの積層板類の製造法に関する発明であり、電気特性に
すぐれ、かつ、強度、接着性にすぐれた積層板類を提供
するものである。架橋ポリエチレンは、未架橋のものに
比べ大中に耐熱性、耐久性などが改善されたものであり
、例えば放射線による架橋化ポリエチレンは海底電線な
どの電線被覆として、又有機過酸化物による架橋化ポリ
エチレンは発泡体などに用いられており、更にその電気
特性を生かすものとして印刷配線基板用の樹脂として実
用化することが検討されている。As IJ preg, a crosslinked curable resin composition containing 95 to 5 wt% of a polyethylene resin composition containing 0.1 to 1 t% of organic peroxide and 5 to 95 wt% of a cyanate ester resin composition. A method for producing laminates such as laminates, copper-clad laminates, multilayer printed wiring boards, etc., characterized by using a sheet or a base composite sheet obtained by fusing the crosslinked curable resin composition to a base material. This invention provides laminates with excellent electrical properties, strength, and adhesive properties. Cross-linked polyethylene has improved heat resistance and durability compared to uncross-linked polyethylene. For example, polyethylene cross-linked by radiation is used as a coating for electric wires such as undersea cables, and it is also used when cross-linked with organic peroxides. Polyethylene is used in foams and the like, and its practical use as a resin for printed wiring boards is being considered to take advantage of its electrical properties.

ところが、架橋ポリエチレン樹脂は、その分子構造から
も予測されるように基材と複合した場合にも曲げ強度な
どが尚不十分であり、特にねじり振動法によるガラス転
位温度が５０ｑＣ程度であり、高温下では曲げ強度など
（例えば、積層板で曲げ強度１００℃で９．４ｋ９／柵
）劣るものであった。However, as predicted from its molecular structure, cross-linked polyethylene resin still has insufficient bending strength even when combined with a base material, and in particular, the glass transition temperature measured by the torsional vibration method is about 50 qC, and it cannot be used at high temperatures. At the bottom, the bending strength was poor (for example, the bending strength of a laminated board was 9.4k9/fence at 100°C).

また有機過酸化物による架橋化ポリエチレン樹脂の場合
銅箔との鞍着力のみでなく他の積層材との接着力が不十
分であったり、接着力が十分の場合であってもエッチン
グで鋼箔を除去した基板面が灰色ないし黒灰色を呈する
場合が多々あり電気材料として不適当であった。本発明
は上述の欠点を解決した積層板類の製造法であり、例え
ばねじり振動法によるガラス転位温度約１０ぴ０、１０
０ｑｏの曲げ強度２０ｋ９／磯以上、銅箔接着力１．８
ｋ９／抑以上の銅張積層板が得られるものである。In addition, in the case of cross-linked polyethylene resin using organic peroxide, the adhesive strength not only with copper foil but also with other laminated materials may be insufficient, or even if the adhesive strength is sufficient, the steel foil may be etched. The surface of the substrate from which it has been removed often exhibits a gray or black-gray color, making it unsuitable as an electrical material. The present invention is a method for manufacturing laminates that solves the above-mentioned drawbacks. For example, the glass transition temperature is about 10 p0, 10
Bending strength at 0qo: 20k9/Iso or higher, copper foil adhesion strength: 1.8
A copper-clad laminate having a rating of k9/m or higher can be obtained.

本発明のポリエチレン樹脂とは、通常、低密度から高密
度のものであり、エチレンンモノマーの１部を他のビニ
ル系モノマーとした共重合物も用いうる。The polyethylene resin of the present invention usually has a low density to a high density, and a copolymer in which part of the ethylene monomer is made of other vinyl monomers may also be used.

又、架橋剤とは有機過酸化物であり、シアン酸ェステル
樹脂組成物及びその他の添加剤類とともにポリエチレン
樹脂と混合する時に、更に未硬化のシート、粉末、ベレ
ットなどに加工するときなどの条件下で過半数以上が反
応せず組成物中に残るものが好ましく、例えばｔーブチ
ルクミル／ぐーオキサイド、ジクミル／ぐーオキサイド
、Ｑ・Ｑ′ービス（ｔ−ブチルベルオキソ）一Ｐ−ジィ
ソプロビルベンゼンなどである。その添加量はポリエチ
レン樹脂の０．１〜１仇九％、好ましくは１〜５ｗｔ％
である。架橋剤の添加量が０．１ｗｔ％未満では架橋度
が小さすぎ耐熱性その他の物性が劣るし、又、１冊ｔ％
越えて用いても、更に耐熱性などを向上させる効果はな
い。本発明のシアン酸ェステル系樹脂組成物とは、シア
ン酸ェステル類を含有した熱硬化性の樹脂組成物であり
、分子中にシアナート基（一〇−ＣニＮ）を１ケ以上、
好ましくは２ケ以上含有する有機過酸化合物類、そのプ
レポリマーなどのシアン酸ェステル樹脂組成物、これら
と分子中にマレイミド基を１ケ以上、好ましくは２ケ以
上含有する有機化合物との混合物もしくは予備反応物、
またはェポキシ樹脂との混合物もしくは予備反応物など
で代表される熱硬化性の樹脂組成物であり、液状のもの
から固体のものまで含む。In addition, the crosslinking agent is an organic peroxide, which is used when mixing the cyanate ester resin composition and other additives with polyethylene resin, and when processing it into uncured sheets, powders, pellets, etc. Those in which more than half of the following do not react and remain in the composition are preferred, such as t-butylcumyl/gu oxide, dicumyl/gu oxide, Q.Q'-bis(t-butylberoxo)1P-diisopropylbenzene, etc. It is. The amount added is 0.1 to 1% by weight, preferably 1 to 5% by weight of the polyethylene resin.
It is. If the amount of crosslinking agent added is less than 0.1 wt%, the degree of crosslinking will be too small and heat resistance and other physical properties will be poor, and the amount of 1 t%
Even if it is used in excess, there is no effect of further improving heat resistance. The cyanate ester resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition containing cyanate esters, and has one or more cyanate groups (10-CniN) in the molecule.
Organic peracid compounds preferably containing two or more, cyanate ester resin compositions such as prepolymers thereof, mixtures of these with organic compounds containing one or more, preferably two or more maleimide groups in the molecule; preliminary reactants,
Alternatively, it is a thermosetting resin composition typified by a mixture with an epoxy resin or a pre-reacted product, and includes a range of liquids to solids.

具体的に例示すれば、ジシアナートベンゼン、ビス（シ
アナ−トフエニル）エーテル、ビス（シアナートフエニ
ル）プロパン、ポリシアナート化フェノールノボラツク
、ハロゲン化ビス（シアナートフェニル）プロパンなど
およびそのプレボリマ−などのシアン酸ェステル樹脂組
成物、これらとビス（マレイミドフエニル）メタン、ビ
ス（マレイミドフヱニル）エーテル、マレイミドフエニ
ルージマレイミドフェニルメタンなどのマレィミド類と
の混合物もしくは予備反応物、またはビスフヱノールＡ
型ェポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型ェポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型ェポキシ樹脂などのェ
ポキシ樹脂との混合物もしくは予備反応物などである。
組成物中のシアン酸ェステル系樹脂組成物の量は、５〜
９５Ｍ％の範囲である。Specific examples include dicyanatobenzene, bis(cyanatophenyl) ether, bis(cyanatophenyl)propane, polycyanated phenol novolak, halogenated bis(cyanatophenyl)propane, and prevolimers thereof. cyanate ester resin compositions, mixtures or preliminary reactions of these with maleimides such as bis(maleimidophenyl)methane, bis(maleimidophenyl)ether, maleimidophenyl dimaleimidophenylmethane, or bisphenol A
These include mixtures or preliminary reactants with epoxy resins such as type epoxy resins, halogenated bisphenol A type epoxy resins, and phenol novolak type epoxy resins.
The amount of cyanate ester resin composition in the composition is 5 to
It is in the range of 95M%.

５ｗｔ％未満では耐熱性、強度などの改良が不十分であ
り、９５Ｍ％をこえて用いても意味はあまりない。If it is less than 5 wt%, improvements in heat resistance, strength, etc. will be insufficient, and if it is used in excess of 95 M%, there will be little point.

以上の成分のほかに本発明の樹脂組成物は、鶏燃化のた
めに、デカブロモジフヱニルエーテル、ブロム化ビスフ
エノールＡ、パークロロベンタシクロドデカンなどのハ
ロゲン化合物類、トリフェニルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート、臭素化トリブチルホスフェートなど
のリン酸ェステル類、酸化アンチモン、硬化性樹脂被覆
赤リンなどの雛燃剤類、更に銅害防止剤、ハロゲン吸収
剤、酸化防止剤などの安定剤類、シリカ、タルク、マィ
カ、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化棚素、ガラス
繊維などの補強剤又は充填剤類、染料、その他のものを
適宜添加することができる。In addition to the above components, the resin composition of the present invention contains halogen compounds such as decabromodiphenyl ether, brominated bisphenol A, perchlorobentacyclododecane, triphenyl phosphate, Phosphate esters such as tricresyl phosphate and brominated tributyl phosphate, retardants such as antimony oxide and red phosphorus coated with hardening resin, and stabilizers such as copper damage inhibitors, halogen absorbers, and antioxidants. , silica, talc, mica, aluminum oxide, titanium oxide, shelium nitride, glass fiber, reinforcing agents or fillers, dyes, and other substances may be added as appropriate.

本発明の組成成分の混合方法は、所定量の成分を同時に
混合してもよいし、樹脂成分、充填剤等を混合し、つい
で有機過酸化物を混合する方法でもよい。The method of mixing the components of the present invention may be to mix a predetermined amount of the components at the same time, or to mix the resin component, filler, etc., and then mix the organic peroxide.

通常、ロール、ニ−ダー、ミキサー、押出機などで温度
としてポリエチレン樹脂の融点付近から１５０午○の範
囲で行う。以上の如くして得た架橋硬化性樹脂組成物は
シートとして、又は基材としてェポキシシラン、アミノ
シラン、有機チタネートなどの各種カップリング剤で表
面処理されたガラス布、ガラスペーパーなど、全芳香族
ナイロン布などを用い、これに前記シートを融着するか
もしくは粉末状の組成物を塗布融着する方法などにより
基材複合シートとして、積層板類の製造に用いる。Usually, it is carried out using a roll, kneader, mixer, extruder, etc. at a temperature ranging from around the melting point of the polyethylene resin to 150 pm. The crosslinked curable resin composition obtained as described above can be used as a sheet or as a base material of fully aromatic nylon cloth, such as glass cloth or glass paper, whose surface has been treated with various coupling agents such as epoxysilane, aminosilane, and organic titanate. The composite sheet is used in the production of laminates as a base composite sheet by fusing the sheet thereon or applying and fusing a powdered composition thereon.

具体的な積層方法について説明する。A specific lamination method will be explained.

図面は本発明の積層板類の製造の積層材の配置例を示し
たものである。The drawings show an example of arrangement of laminate materials for manufacturing laminate plates of the present invention.

第１図は本発明の基材複合シート２，２の両側に銅箔１
，１を童層した例であり、基材複合シートの枚数を調節
することにより厚みを自由にかえた銅張積層板を製造す
る例である。第２図は本発明のシート２３，２３と基材
２４，２４とを車層し、両側に銅箔２１，２１を童属し
た例である。第１図、第２図ともに両面鋼張積層板の製
造配置例であるが、むろん片面鋼張積層板、薄層板、厚
肉板などの配置も可能である。又、第３図及び第４図は
多層印刷配線板の多層化用のプリプレグとして本発明の
シート又は複合シートを用いた例示である。第３図は回
路が両面に形成された多層化用印刷配線板３５の両面に
本発明のシート３３，３３を重ね、更に両面に多層化用
の片面鋼張積層板３６，３６を用いた例であり、第４図
は多層化用印刷配線板４５，４５の間に３枚、両側に２
枚ずつ本発明の複合シート４２，４２，４２を配置し、
更に両側に多層化用の片面銅張積層板４６，４６を用い
た例である。積層例は図面に限定されるものではく、さ
らに多層化することなど当然になされるものである。以
上のような積層板類の積層成形条件は、温度１２０〜２
５０℃、好ましくは１５０〜２００午０、圧力５〜２０
０ｋ９／鮒、好ましくは１０〜８０ｋ９／めで０．２〜
８時間、好ましくは０．５〜３時間であり必要に応じて
更に２００〜２５０００程度の温度で後硬化を行なって
もよい。実施例 １ ２・２ービス（４ーシアナートフエニル）プロパン９の
重量部、ビス（４−マレィミドフェニル）メタン１の重
量部を１４０ｑｏで反応させ、分子量８００のシアン酸
ェステル系組成物を得た。Figure 1 shows copper foil 1 on both sides of base composite sheets 2, 2 of the present invention.
, 1 is an example in which a copper-clad laminate is produced with a thickness freely changed by adjusting the number of base composite sheets. FIG. 2 shows an example in which sheets 23, 23 and base materials 24, 24 of the present invention are layered, and copper foils 21, 21 are attached on both sides. Although both FIG. 1 and FIG. 2 are examples of the manufacturing arrangement of double-sided steel-clad laminates, it is of course possible to arrange single-sided steel-clad laminates, thin laminates, thick plates, etc. Further, FIGS. 3 and 4 are examples of using the sheet or composite sheet of the present invention as a prepreg for multilayering a multilayer printed wiring board. FIG. 3 shows an example in which sheets 33, 33 of the present invention are stacked on both sides of a printed wiring board 35 for multilayering, in which circuits are formed on both sides, and single-sided steel clad laminates 36, 36 for multilayering are used on both sides. FIG. 4 shows three multilayer printed wiring boards 45, 45 and two on both sides.
The composite sheets 42, 42, 42 of the present invention are arranged one by one,
Furthermore, this is an example in which single-sided copper-clad laminates 46, 46 for multilayering are used on both sides. The laminated examples are not limited to those shown in the drawings, and it is natural that the layers may be further multilayered. The lamination molding conditions for the above laminated plates are a temperature of 120 to 2
50℃, preferably 150-200 pm, pressure 5-20
0k9/carp, preferably 10-80k9/me and 0.2-
The curing time is 8 hours, preferably 0.5 to 3 hours, and if necessary, post-curing may be performed at a temperature of about 200 to 25,000 ℃. Example 1 9 parts by weight of 2-2-bis(4-cyanatophenyl)propane and 1 part by weight of bis(4-maleimidophenyl)methane were reacted at 140 qo to form a cyanate ester composition with a molecular weight of 800. Obtained.

ーー方、高密度ポリエチレン５館重量部、パークロロベ
ンタシクロドデカン２５重量部、前述のシアン酸ェステ
ル系組成物１４重量部、三酸化アンチモン５重量部、２
・５ージメチルー２・５ージ（ｔーブチルベルオキシ）
へキシンー３ ２．０重量部を１３０ｑｏ前後の熱ロー
ル中で濠糠後、シート状に加工して、有機チタネート処
理を施したガラス布に熱圧着させて樹脂舎量５榊ｔ％の
複合シートを得た。- 5 parts by weight of high-density polyethylene, 25 parts by weight of perchlorobentacyclododecane, 14 parts by weight of the aforementioned cyanate ester composition, 5 parts by weight of antimony trioxide, 2 parts by weight
・5-dimethyl-2,5-di(t-butylberoxy)
2.0 parts by weight of Hexin-3 was milled in a hot roll of around 130 qo, processed into a sheet, and bonded under heat to a glass cloth treated with organic titanate to produce a composite sheet with a resin content of 5 t%. I got it.

かくして得た複合シート６枚を重ね、さらに銅箔を両面
に配し、温度１８０こ○、圧力３０ｋ９／めで２時間積
層成型し、厚さ１．６側の銅張積層板を得た。Six composite sheets thus obtained were stacked, copper foil was placed on both sides, and lamination molding was carried out for 2 hours at a temperature of 180 degrees and a pressure of 30 degrees K9 to obtain a copper-clad laminate with a thickness of 1.6.

この積層板の物性を表１に示した。実施例 ２ 高密度ポリエチレン７７重量部、２・２−ビス（４−シ
アナ−トフエニル）プロパンのプレポリマー（分子量：
５００〜５５０）８重量部、デカプロモジフェニルエー
テルＩＺ重量部、三酸化アンチモン３重量部、２・５−
ジメチルー２・５−（ｔ−フチルベルオキシ）へキシン
−３ １．の重量部、オクチル酸亜鉛０．２重量部を１
３０℃前後の熱ロール中で混練後、シート状に加工して
、有機チタネート処理を施したガラス布に熱圧着させて
、樹脂舎量５鼠れ％の複合シートを得た。Table 1 shows the physical properties of this laminate. Example 2 77 parts by weight of high-density polyethylene, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane prepolymer (molecular weight:
500-550) 8 parts by weight, decabromodiphenyl ether IZ parts by weight, antimony trioxide 3 parts by weight, 2.5-
Dimethyl-2,5-(t-phthylberoxy)hexyne-3 1. 1 part by weight, 0.2 parts by weight of zinc octylate
After kneading in a heated roll at around 30° C., the mixture was processed into a sheet, and then thermocompressed onto a glass cloth treated with organic titanate to obtain a composite sheet with a resin content of 5%.

かくして得た複合シート６枚を重ね、さらに鋼箔を両面
に配し、温度１８０℃、圧力３０ｋｇ／ので２時間積層
成型し、厚さ１．６側の銅張積層板を得た。Six composite sheets thus obtained were stacked, steel foil was placed on both sides, and lamination molding was carried out at a temperature of 180° C. and a pressure of 30 kg for 2 hours to obtain a copper-clad laminate with a thickness of 1.6.

この積層板の物性を表１に示した。実施例 ３ ２・２ービス（４ーシアナートフエニル）プロパン６の
重量部、ビス（４ーマレィミドフェニル）メタン３の重
量部、クレゾールノポラツク型ェポキシ樹脂（ェポキシ
当量：２１０〜２３０）１０重量部を１４０ｑｏで反応
させ、分子量１２００の組成物を得た。Table 1 shows the physical properties of this laminate. Example 3 6 parts by weight of 2-2-bis(4-cyanatophenyl)propane, 3 parts by weight of bis(4-maleimidophenyl)methane, 10 parts by weight of cresol nopolyk type epoxy resin (epoxy equivalent: 210-230) Part by weight was reacted at 140 qo to obtain a composition with a molecular weight of 1200.

一方、低密度ポリエチレン６の重量部、前述のシアン酸
ェステル系組成物４の重量部、ジクミルパーオキサィド
５．の重量部を１２０ｏ０前後の熱ロール中で混練後、
シート状に加工して、厚さ０．２６物のシートを得た。
かくして得たシートと、ェポキシシラン処理を施したガ
ラス布を、交互に各６枚重ね、さらに銅箔を両面に配し
、温度１８０ｏｏ、圧力２０ｋ９／地で２時間積層成型
し、厚さ１．６肋の銅張積層板を得た。On the other hand, parts by weight of low density polyethylene 6, parts by weight of the aforementioned cyanate ester composition 4, and 5. parts by weight of dicumyl peroxide. After kneading the weight part of in a hot roll of around 120o0,
It was processed into a sheet to obtain a sheet with a thickness of 0.26 mm.
The thus obtained sheets and 6 sheets of glass cloth treated with epoxy silane were alternately stacked, copper foil was placed on both sides, and laminated and molded for 2 hours at a temperature of 180 oo and a pressure of 20 k9/base to a thickness of 1.6 A ribbed copper-clad laminate was obtained.

この積層板の物性を表１に示した。比較例 １ シアン酸ェステル系組成物を除いて、実施例１と同様に
行い、積層板を得た。Table 1 shows the physical properties of this laminate. Comparative Example 1 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the cyanate ester composition.

この積層板の物性を表１に示した。表１ ＪＩＳ Ｋ６９１２ による。Table 1 shows the physical properties of this laminate. Table 1 According to JIS K6912.

表１に示した物性から、本発明の積層板は、架橋ポリエ
チレン積層板と比較して接着力、強度、耐熱性等が大中
に改善されている事は明白である。From the physical properties shown in Table 1, it is clear that the laminate of the present invention has significantly improved adhesion, strength, heat resistance, etc., compared to the crosslinked polyethylene laminate.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は本発明の積層板類の製造の積層材の配置例を示し
たものであり、第１図、第２図は銅張積層板、第３図、
第４図は多層印刷配線板についての積層例である。 ※！図 第２図 第３図 努４図The drawings show examples of the arrangement of laminates for manufacturing laminates of the present invention, and FIGS. 1 and 2 show copper-clad laminates, FIG.
FIG. 4 shows an example of lamination for a multilayer printed wiring board. *! Figure 2 Figure 3 Tsutomu Figure 4

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 積層成形用のプリプレグとして、有機過酸化物を０
．１〜１０ｗｔ％含有するポリエチレン樹脂組成物９５
〜５ｗｔ％とシアン酸エステル系樹脂組成物５〜９５ｗ
ｔ％とを含有する架橋硬化性樹脂組成物のシートまたは
該架橋硬化性樹脂組成物を基材に融着させて得た基材複
合シートを用いることを特徴とする積層板類の製造法。1 As a prepreg for laminated molding, 0 organic peroxides are used.
．． Polyethylene resin composition 95 containing 1 to 10 wt%
~5wt% and cyanate ester resin composition 5~95w
t% of a crosslinked curable resin composition or a base material composite sheet obtained by fusing the crosslinked curable resin composition to a base material.