JPS6034776B2 - Method for manufacturing lanthanum hexaboride hot cathode - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、六ホウ化ランタン熱陰極に関するものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a lanthanum hexaboride hot cathode.

六ホゥ化ランタン熱陰極は、従来用いられているタング
ステン熱陰極に代わるものとして注目されている。Lanthanum hexaboride hot cathodes are attracting attention as an alternative to the conventionally used tungsten hot cathodes.

六ホウ化ランタンは、タングステンに比らべ、仕事関数
が小さく、六ホゥ化ランタン熱陰極は低温度で使用可能
であり、輝度が高く長寿命である等の特徴を有している
。しかしながら、六ホウ化ランタンは高温度では支持金
属であるタングステンやタンタルなどの高融点金属と反
応し、熱陰極材料としての特徴が失なわれるため、六ホ
ゥ化ランタン熱陰極を実用化することは困難であった。Lanthanum hexaboride has a smaller work function than tungsten, and lanthanum hexaboride hot cathodes can be used at low temperatures, have high brightness, and have a long life. However, at high temperatures, lanthanum hexaboride reacts with supporting metals such as tungsten and tantalum, and loses its characteristics as a hot cathode material, making it difficult to put lanthanum hexaboride hot cathodes into practical use. It was difficult.

そのため、六ホウ化ランタンと支持金属である高融点金
属との間に、これらの物質が反応するのを防ぐ目的で遷
移金属二ホゥ化物を障壁層として介在せる方法がある。Therefore, there is a method in which a transition metal diboride is interposed as a barrier layer between lanthanum hexaboride and a high melting point metal as a supporting metal in order to prevent these substances from reacting.

しかし、この方法では障壁層となる遷移金属二ホウ化物
の粉末をホットプレス法により六ホウ化ランタンと接合
させるため、障壁層が厚くなり、六ホウ化ランタン熱陰
極は大きくなり性能の悪いものとなる。しかも、障壁層
の厚さが均一になり‘こくいという欠点を有していた。However, in this method, the transition metal diboride powder that forms the barrier layer is bonded to lanthanum hexaboride using a hot pressing method, which results in a thicker barrier layer and a larger lanthanum hexaboride hot cathode, resulting in poor performance. Become. In addition, the barrier layer has a drawback that the thickness is not uniform and the barrier layer is thick.

一方、単結晶六ホウ化ランタンを用いた熱陰極は、従来
の六ホウ化ランタン多結晶結体を用いた熱陰極に比べ、
更に長寿命で高い輝度が得られ、また電流の安定性、雰
囲気に対する安定性も優れており、単結晶六ホゥ化ラン
タンを熱陰極として用いることにより、高い性能が期待
される。On the other hand, hot cathodes using single-crystal lanthanum hexaboride have a lower temperature than conventional hot cathodes using polycrystalline lanthanum hexaboride.
Further, it has a long life and high brightness, and also has excellent current stability and stability against the atmosphere, and high performance is expected by using single crystal lanthanum hexaboride as a hot cathode.

しかし、単結晶六ホウ化ランタンを熱陰極として用いた
例は殆んどなく、単結晶六ホウ化ランタンを用いた熱陰
極の製造法、単結晶六ホウ化ランタンの支持法には、ま
だ解決しなければならない問題が残されている。本発明
によれば、六ホウ化ランタン上に化学蒸着法を用いて、
薄い障壁層及び高融点金属層を形成でき、六ホウ化ラン
タン熱陰極として小型化が可能となり消費電力が少なく
高い輝度を有する熱陰極が製造できる。However, there are almost no examples of using single-crystal lanthanum hexaboride as a hot cathode, and the method for manufacturing a hot cathode using single-crystal lanthanum hexaboride and the method for supporting single-crystal lanthanum hexaboride have yet to be solved. There are still issues that need to be addressed. According to the invention, using chemical vapor deposition on lanthanum hexaboride,
A thin barrier layer and a high melting point metal layer can be formed, and a lanthanum hexaboride hot cathode can be miniaturized, and a hot cathode with low power consumption and high brightness can be manufactured.

更に詳しくは、第１工程として、Ｎａ族あるいはＶａ族
遷移金属の塩化物もしくは臭化物の１種以上の気体と、
ホウ素の塩化物もしくは臭化物の気体の混合気体を温度
に熱せられた六ホウ化ランタン上に流して熱分解するか
、または前記混合気体に水素または水素と不活性ガスの
混合気体を混ぜて流し、水素還元により、Ｗａ族あるい
はＶａ族遷移金属二ホウ化物を析出させ障壁層として被
覆する。More specifically, as the first step, one or more gases of chlorides or bromides of Na group or Va group transition metals,
A gaseous mixture of boron chloride or bromide is thermally decomposed by flowing it over heated lanthanum hexaboride, or hydrogen or a mixture of hydrogen and an inert gas is mixed with the gaseous mixture and flowing, By hydrogen reduction, a Wa group or Va group transition metal diboride is precipitated and coated as a barrier layer.

第１工程において、Ｗａ族あるいはＶａ族遷移金属の塩
化物もしくは臭化物を用いる理由はこれらの塩化物もし
くは臭化物との混合気体により、Ｗａ族あるいはＶａ族
遷移金属が形成されやすいからである。The reason why a chloride or bromide of a Wa group or Va group transition metal is used in the first step is that a Wa group or Va group transition metal is likely to be formed by a gas mixture with these chlorides or bromides.

更に、第２工程として、第１工程によって被覆した六ホ
ゥ化ランタンを所定の温度に熱し、タングステン、タン
タル、ニオブ、モリブデン、レニウムのフッ化物の１種
以上と水素の混合気体を流し、水素還元により高融点金
属を析出し、高融点金属層として被覆する。Furthermore, as a second step, the lanthanum hexaboride coated in the first step is heated to a predetermined temperature, and a mixed gas of hydrogen and one or more of fluorides of tungsten, tantalum, niobium, molybdenum, and rhenium is flowed to reduce hydrogen. A high melting point metal is precipitated and coated as a high melting point metal layer.

第２工程において、タングステン、タンタル、ニオブ、
モリブデン、レニウムのフッ化物を用いる理由は「 こ
れらのフッ化物が、塩化物または臭化物に比べて気化さ
れやすいからである。得られた六ホウ化ランタンは図面
に示すような形状に加工され、六ホウ化ランタン１、障
壁層２、高融点金属層３の三層からなる多層構造をして
おり、支持金属４としてタングステン線もしくはタンタ
ル線を高融点金属層３に溶接、望ましくはスポット熔接
により結合して六ホウ化ランタン熱陰極を形成した。本
発明の六ホウ化ランタン熱陰極の障壁層として用いるＮ
ａ族あるいはＶａ族遷移金属二ホウ化物としては、二ホ
ウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化タンタル
、二ホウ化ニオブが望ましい。In the second step, tungsten, tantalum, niobium,
The reason for using molybdenum and rhenium fluorides is that these fluorides are more easily vaporized than chlorides or bromides.The obtained lanthanum hexaboride is processed into the shape shown in the drawing, and It has a multilayer structure consisting of three layers: lanthanum boride 1, barrier layer 2, and high melting point metal layer 3, and a tungsten wire or tantalum wire as the supporting metal 4 is joined to the high melting point metal layer 3 by welding, preferably spot welding. to form a lanthanum hexaboride hot cathode.
As the Group A or Group Va transition metal diboride, titanium diboride, zirconium diboride, tantalum diboride, and niobium diboride are preferable.

以下、本発明を実施例により説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例 １ 電気炉中、２×０．５×０．５肋の六ホウ化ランタンを
１０００００に加熱維持し、四塩化チタン、三塩化ホウ
素、水素、アルゴンを体積比で１：２：５０：５となる
ように混合した気体を２夕／分の流量で流し、３０分間
化学蒸着を続け、５０ミクロンの厚みにニホウ化チタン
を析出させ被覆した。Example 1 In an electric furnace, 2×0.5×0.5 ribs of lanthanum hexaboride were heated and maintained at 100,000 ℃, and titanium tetrachloride, boron trichloride, hydrogen, and argon were mixed in a volume ratio of 1:2:50: A gas mixed at a concentration of 5.5 was flowed at a flow rate of 2/min, and chemical vapor deposition was continued for 30 minutes to deposit and coat titanium diboride to a thickness of 50 microns.

更に温度を７００ｏｏに変え、六ホウ化タングステンと
水素を体積比で１：１０になるように混合した気体を２
そ／分の流量で流し、タングステンを１００ミクロン析
出させた。Furthermore, the temperature was changed to 700 oo, and a gas containing tungsten hexaboride and hydrogen mixed at a volume ratio of 1:10 was added.
It was flowed at a flow rate of 100 microns to deposit 100 microns of tungsten.

得られた、多層構造を持つ六ホウ化ランタンの先端を加
工し、更に直径０．１側のタングステン線をスポット溶
接により結合し、六ホウ化ランタン熱陰極を形成した。The tip of the obtained lanthanum hexaboride having a multilayer structure was processed, and a tungsten wire on the 0.1 diameter side was joined by spot welding to form a lanthanum hexaboride hot cathode.

該熱陰極の二ホウ化チタン及びタングステン層は六ホウ
化ランタン層に比べて、きわめて薄くしかも均一に、か
つ強固に接合しているので各々の熱膨脹係数が異なるに
もかかわらず、真空中で１６００ｑｏに加熱しても、層
間で剥離することがなかった。又、５ワットで１６００
ｑｏに加熱できた。実施例 ２ 電気炉中、１．５×０．５×０．５肌の六ホゥ化ランタ
ンを、１２００００に加熱維持し、五臭化ニオブと三臭
化ホウ素を体積比で１：２となるように混合した気体を
、系内の圧力が５０Ｔｏｍになるように排気しながら、
２で／分の流量で流し、３び分後に４０ミクロンのニホ
ウ化ニオブを障壁層として析出させ被覆した。The titanium diboride and tungsten layers of the hot cathode are extremely thin compared to the lanthanum hexaboride layer, and are evenly and firmly bonded to each other. Even when heated, there was no separation between the layers. Also, 1600 at 5 watts
I was able to heat it to qo. Example 2 In an electric furnace, a 1.5 x 0.5 x 0.5 lanthanum hexaboride was heated and maintained at 120,000 ℃, and niobium pentabromide and boron tribromide were mixed in a volume ratio of 1:2. While exhausting the mixed gas so that the pressure in the system becomes 50 Tom,
After 3 minutes, 40 microns of niobium diboride was deposited and coated as a barrier layer.

更に六フッ化タングステンと水素を用い、化学蒸着法に
より、タングステンを５０ミクロン析出させ高融点金属
層として被覆し、多層構造を持つ六ホウ化ランタンを形
成した。実施例１と同様の方法で六ホゥ化ランタン熱陰
極を形成した。真空中で、４ワットで１６００００に加
熱でき、各層間の剥離は認められず、良好であった。比
較例 直径１仇帆、厚さ２肋の単結晶六ホウ化ランタンと、直
径１物舷、厚さ０．５肋のタングステン板の間に、二ホ
ゥ化チタン粉末を、０．２肋の厚さになる様にはさみ、
温度２０００００、１５０ｋ９／肌、で３０分間真空中
でホットプレスした。Further, using tungsten hexafluoride and hydrogen, 50 microns of tungsten was deposited by chemical vapor deposition and coated as a high melting point metal layer to form lanthanum hexaboride having a multilayer structure. A lanthanum hexaboride hot cathode was formed in the same manner as in Example 1. It was possible to heat to 160,000 with 4 watts in a vacuum, and no peeling was observed between the layers, which was good. Comparative Example Titanium diboride powder was placed between a monocrystalline lanthanum hexaboride with a diameter of 1 rim and a thickness of 2 rims, and a tungsten plate with a diameter of 1 rim and a thickness of 0.5 rims, and a powder of titanium diboride was placed in a thickness of 0.2 rims. Cut the scissors into
Hot pressed in vacuum at a temperature of 200,000 and 150k9/skin for 30 minutes.

得られた多層構造体は、熱膨脹によって大、小のクラッ
クが入った。０．５肌ｘｏ．５肌の角形状に切断したが
、クラックの少ない多層構造体が１つ作成できた。The obtained multilayer structure had large and small cracks due to thermal expansion. 0.5 skin xo. Although it was cut into 5-sided square shapes, one multilayer structure with few cracks was created.

六ホウ化ランタンの先端を研磨して、実施例１と同様の
方法で六ホウ化ランタン熱陰極を作成した。この熱陰極
は温度１６００ｏｏに加熱するのに、７ワットが必要で
あった。冷却後観察したところ、六ホウ化ランタンと、
二ホウ化チタン層の界面にクラツクが入り、使用できな
くなった。A lanthanum hexaboride hot cathode was prepared in the same manner as in Example 1 by polishing the tip of the lanthanum hexaboride. This hot cathode required 7 watts to heat to a temperature of 1600 oo. When observed after cooling, it was found that lanthanum hexaboride,
A crack appeared at the interface of the titanium diboride layer, making it unusable.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は、本発明による六ホウ化ランタン熱陰極の断面図
である。The drawing is a cross-sectional view of a lanthanum hexaboride hot cathode according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記の工程により、六ホウ化ランタンと支持金属と
の結合部位に多層構造を形成させた六ホウ化ランタン熱
陰極の製造法。 （１）IVａ族あるいはVａ族遷移金属の塩化物もしくは
臭化物と、ホウ素の塩化物もしくは臭化物を用い、水素
還元もしくは熱分解による化学蒸着法を用いて、IVａ族
あるいはVａ族還移金属二ホウ化物を被覆して障壁層と
する第１工程。 （２）タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデン、
レニウムより選ばれた金属のフツ化物と水素を用いる化
学蒸着法により高融点金属を被覆して高融点金属層とす
る第２工程。[Scope of Claims] 1. A method for producing a lanthanum hexaboride hot cathode in which a multilayer structure is formed at the bonding site between lanthanum hexaboride and a supporting metal by the following steps. (1) Using a chloride or bromide of a group IVa or group Va transition metal and a chloride or bromide of boron, a group IVa or group Va reduced transition metal diboride is produced using a chemical vapor deposition method using hydrogen reduction or thermal decomposition. The first step is to coat the barrier layer. (2) Tungsten, tantalum, niobium, molybdenum,
A second step of coating a high melting point metal to form a high melting point metal layer by a chemical vapor deposition method using a fluoride of a metal selected from rhenium and hydrogen.