JPS6034098B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー現像の際に発生するステインを有効に防
止する方法に関するものである。 特にメルカプト基を離脱基として有するカプラーを用い
たカラー感光材料をカラー現像処理する際に発生する現
像カプリを効果的に防止する方法に関するものである。 ハロゲン化銀カラー感光材料には使用する銀の量を少な
くするために２当量カブラーを使用することが有利であ
る。米国特許３，２２７，５５４号のメルカプト基を離
脱基として有するカプラーもこのカプラーの一種である
。しかしメルカプト基を離脱基として有するカプラーは
漂白処理における脱銀性がわろく、又発色現像時に現像
カプリが起きやすく種々の色の色スティンを発生しやす
いという欠点があった。 こういった現象は、従来見られなかった特異な現象であ
り、従来の方法例えばカラー現像液のハロゲンを増す方
法、１ーフヱニルー５ーメルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンゾトリアゾール、２，５ージメルカプト
ー３，４ーチアジアゾールなどの有機カプリ防止剤を用
いる方法などでは、解決できないものであった。従って
、本願発明の目的は、メルカプト基を離脱基として有す
るカプラーの上記の欠点を改良することである。 すなわち、メルカプト基を離脱基として有するカプラー
を実用化する際の障害となっている上記現像カブリの発
生、いいかえれば色スティンの発生を完全に防止する方
法を提供することが本発明の目的である。発明者らは、
種々の検討の結果、上記目的は次の方法によって効果的
に達成されうろことを見し、出した。 すなわち、一般式

〔０〕で表わされるカプラーを含有し
たハロゲン化銀カラー感光材料を、一般式〔１〕で表わ
される化合物の少なくとも１つの存在下で発色現像処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法で達成しえた。 一般式〔１〕 ここで、Ｚは窒素原子を２個以上有するへテロ環を形成
する原子群を表わし、Ｒ，、Ｒ２は水素原子、アルキル
基、アミノ基、シアノ基、スルホソ酸基、またはカルボ
ン酸基を表わす。 Ｒ，、Ｒ２は閉環を形成していてもよい。Ｒ，とＲ２は
互いに同じでも異なついてもよい。一般式

〔０〕 Ａ−Ｓ−Ｒ ここで・、Ａはイエロー力フ。 ラー、マゼンタカフ。フー、またはシアンカプラーのカ
プリング活性点の水素原子を除去した基を表わし、Ｒは
アリール基、ヘテロ環基、またはアルキル基を表わす。
一般式〔１〕のＺで示されるへテロ基は５貫環、６員環
などを形成することが好ましい。特にへテロ環としては
窒素が２〜３個含まれる５〜６貫環が好ましい。具体的
には、ジアゾール環、トリァゾール環、ピラジン環、ピ
リダジン環であり、特にジアゾール環、トリアゾール環
が好ましい。・これらのへテロ環は、アルキル基（好ま
しくは、炭素数１から５のものであり、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基などであり、ヒドロキシル基
、カルボン酸基などによって更に置換されていてもよい
）、カルポン酸基、アミノ基などによって置換されてい
てもよい。 Ｒ．、Ｒ２にて表わされるアルキル基としては、炭素数
が１〜６のものがより好ましい。 具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ベンチル基などを挙げることができる。このアルキ
ル基は、他の置換基によって置換されていてもよい。Ｒ
，、Ｒ２が閉環を形成していてもよく、この場合にはベ
ンゼン環を形成することが好ましい。 また、この閉環は、次のものによって置換されていても
よい。すなわち、アルキル基（炭素数が１から１０のも
のが好ましく、また置換アルキル基であってもよい）、
ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、アシルアミノ基（
炭素数１からｉｏのものが好ましい）、ハロゲン原子（
塩素原子、臭素原子など）である。なお、上記のアシル
アミノ基には、Ｒ′ＣＯ−ＮＨ−，Ｒ′ＣＯ−ＮＲ′−
の池Ｒ′−Ｓ０２−ＮＨ−なども含まれる（Ｒ′はアル
キル基を現わす）。一般式〔１〕にて示される化合物の
うち、特に好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール
類、ペンゾジアゾール類などを挙げることができる。一
般式〔１〕で表わされる好ましい化合物例を以下に挙げ
る。一般式〔１〕で表わされる化合物は、カラー現像処
理時に存在しておればよく、感光材料中でも処理液中で
もどちらに添加してもよい。 この処理液としては、発色現像液であっても、それ以前
の処理液（例えば、プレバス）などであってもよい。本
発明においては、発色現像する時点までに、感光材料中
に含有または内蔵されていることが好ましい。一般式〔
１〕の化合物の添加量は、発色現像液またはそれ以前の
処理（例えばプレバス）液に加える場合は１雌／５夕／
そであり、好ましくは５０ｍｇ／５００の９／そである
。 乳剤添加する場合はカプラー量の１０‐１〜１０‐５モ
ルであり、好ましくはは１０‐３〜２×１０‐５モルで
ある。一般式〔１〕を感材に内蔵する場合、後述する一
般式〔ｎ〕のカプラーを含有させたオイル中に同時添加
する方法が最も好ましいが、一般式

〔０〕のカプラ−を
含む感光乳剤中にオイル分散して加えるか、ゼラチン中
にそのまま加えてもよい。 本発明に有効に用いられるカプラーは式〔ロ〕である。 一般式〔ロ〕 Ａ−Ｓ−Ｒ一般式

〔０〕中、Ａはイ
エローカプラー、マゼンタカプラー、またはシアンカプ
ラーのカップリング活性点の水素原子１個を除去した基
、Ｒはアリール基、ヘテロ環基、またはアルキル基を表
わす。 Ａで表わされるイエロー色画像形成カラー残基としては
ピバロィルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ１
」ド型、マ。 ンジアミド型、ベンゾチアゾリルァセトアミド型、ベン
ゾチアゾ１」ルアセテート型、ベンズオキサゾリルアセ
トアミド型、ベンズオキサゾリルアセテート型、ベンズ
ィミダゾリルアセトアミド型、ベンズィミダゾリルアセ
テート型のカプラー残基、米国特許３，８４１，８８び
号‘こ含まれるへテロ環置換アセトアミド及びへテロ環
置環アセテートから導かれる残基などが好ましい。マゼ
ンタ色画像形成カプラー残基としては５−オキソー２ー
ピラゾリン核またはピラゾロー〔１，５一ａ〕ペンズィ
ミダゾール核を有するカプラー残基が好ましい。 またシアン色画像形成カプラー残基としてはフェノール
核またはＱーナフトール核を有するカプラー残基が好ま
しい。 本発明に特に有用なＡであらわされる残基は下記一般式
〔ｍ〕、〔Ｗ〕、〔Ｖ〕、〔Ｗ〕、〔肌〕又は〔血〕に
よって表わされるものである。 式中、ＲＩは脂肪族基、芳香族基またはへテロ残基を、
Ｒ２は芳香族基または複素環基を表わす。 式中、ＲＩで表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜２２で、置換もしくは無置換鎖状もしくは環状、いず
れであってもよい。 アルキル基への好ましい置換基はアルコキシ基、ァリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基等でこれらはそ
れ自体更に置換基をもっていてもよい。ＲＩとして有用
な脂肪族基の具体的な例は、次のようなものである：ィ
ソプロピル基、ィソブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ィ
ソアミル基、ｔｅｎ−ァミル基、１，１−ジメチルブチ
ル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１ージェチル
ヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、シクロヘキシル基、２−メトキシィソプロパル基
、２ーフェノキシィソプロピル基、２一ｐ−ｔｅれ−ブ
チルフェノキシイソプロピル基、Ｑーアミノィソプロビ
ル基、Ｑ一（ジメチルアミノ）イソプロピル基、Ｑ−（
サクシンィミド）ィソプロピル基、は−（フタルイミド
）イソプロピル基、Ｑ−（ベンゼンスルホンアミド）イ
ソプロピル基などである。ＲＩまたはＲ２が芳香族基、
特にフェニル基をあらわす場合、芳香族基は置換されて
いてもよい。 フェニル基などの芳香族基は炭素数３沙〆下のァルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアミ／基、脂肪族アミド基
、アルキルスルフアモィル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレィド基、ァルキル置換サクシンィミド
基などで置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中に
フェニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基
はまたアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基
、アリールカルバモィル基、アリールアミド基、アリー
ルスルフアモイル基、アリールスルホンアミド基、アリ
ールウレイド基などで置換されてもよく、これらの置換
基のアリール基の部分はさらに炭素数の合計が１〜２２
の一つ以上のアルキル基で置換されてもよい。ＲＩまた
はＲ２であらわされるフェニル基はさらに、炭素数１〜
６の低級アルキル基で置換されたものも含むアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基またはハロゲン原子で置換されてよい。 またＲＩまたはＲ２は、フェニル基が他の環を縮合した
贋環基、例えばナフチル基、キノリン基、インキノリン
基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロナフチ
ル基等を表わしてもよい。 これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有してもよい
。ＲＩまたはＲ２が複素環基をあらわす場合、複素環基
はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してアル
ファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニル
基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。 このような複素環としてはチオフエン、フラン、ピラン
、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、トリアジン、オキサジンなどが
その例である。これらはさらに環上に置換基を有しても
よい。一般式〔Ｗ〕においてＲ４は、炭素数１から４０
、好ましくは１から２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキル
基（例えばメチル基、ィソプロピル基、にｒｔーブチル
基、ヘキシル基、ドデシル基など）、アルケニル基（例
えばアリル基など）、環状ァルキル基（例えばシクロベ
ンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基など）、
アラルキル基（例えばペンジル、８ーフェニルェチル基
など）、環状アルケニル基（例えばシクロベンテニル基
）、シクロヘキセニル基など）を表わし、これらはハ。
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボン酸基、フルキルチオ
カルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリ‐ルオキシカルボニル基、スルホ基
、スルフアモィル基、カルバモイル基、アシルアミ／基
、ジアシルアミノ基、ウレィド基、ウレタン基、チオウ
レタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリールスル
ホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基
、アニリノ基、Ｎーアリールアニリノ基、Ｎ−アルキル
アニＩＪ／基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基などで置換されていてもよい。更にＲ４は
、アリール基（例えばフェニル基、Ｑ一ないしは３ーナ
フチル基など）で表わしてもよい。 アリール基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基
としてたとえばァルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子
基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルポニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
アモィル基、カルバモィル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレィド基、ウレタン基、スルホンアミド
基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキ
ルアニリノ基、Ｎーアリールアニリノ基、Ｎーアシルア
ニリノ基、ヒドロキシ基などを有してもよい。Ｒ４とし
てより好ましいのは、オルト位の少くとも１個がアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置換さ
れているフェニルで、これはフィルム膜中に残存するカ
プラーの光や熱による呈色が少なくて有用である。更に
Ｒ４は、複秦環基（例えばへテロ原子として窒素原子、
酸素原子、ィオウ原子を含む５員または６員の複素環、
縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリル基、
ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ィミダゾリル基
、ナフトオキサゾリル基など）、前記のアリール基につ
いて列挙した置換基によって置換された複素環基、脂肪
族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル基、フリ
ールスルホニル基、アルキルカルバモィル基、アリール
カルバモイル基、アルキルチオカルバモィル基またはア
リールチオカルバモイル基を表わしてもよい。 式中Ｒ３は水素原子、炭素数１から４０、好ましくは１
から２２の道鎖ないしは分岐鎖のアルキル、ァルケニル
、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これ
らの基は前記Ｒ４について列挙した置換基を有してもよ
い）、アリール基および複素環基（これらは前記Ｒ４に
ついて列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカ
ルポニル基（例えばメトキシカルボニル基、ェトキシカ
ルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフヱノキシカルボニ
ル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオキ
シカルボニル基（例えばペンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ェトキシ基、
ヘプタテシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ
基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、Ｑーナフチルチオ
基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミ／基、３一〔（２，４−ジー企ｒｔーアミル
フエノキシ）アセタミド〕ペンズァミド基など）、ジア
シルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ
ーメチルプロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシ
ルアミ／基（例えばＮ−フヱニルアセタミド基など）、
ウレィド基（例えばウレィド基、Ｎ−アリールウレィド
基、Ｎ−アルキルウレィド基など）、ウレタン基、チオ
ゥレタン基、アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ
基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミ／基、Ｎ−
アセチルアニリノ基、２ークロロ−５ーテトラデカンア
ミドアニリノ基、２−クロローアニリノ基、２，４ージ
クロロアニリノ基、２−クロロ−５−（３ーヘキサデセ
ニルサクシンイミド）アニリノ基など）、アルキルアミ
ノ基（例えば、ｎ−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、
シクロヘキシルアミノ基など）、シクロアミノ基（例え
ばピベリジノ、ピロリジ／基など）、複素環アミノ（例
えば４ーピリジルアミノ基、２−ペンゾオキゾリルアミ
ノ基など）、アルキルカルボニル基（例えばメチルカル
ボニル基など）、アリールカルボニル基（例えばフェニ
ルカルボニル茎など）、スルホンァミド基（例えばアル
キルスルホンアミド基、フリールスルホンアミド基など
）、カルバモィル基（例えば、エチル力ルバモィル基、
ジメチルカルバィル基、Ｎーメチルーフェニルカルバモ
ィル基、Ｎ一フェニルカルバモィル基など）、スルフア
モィル基（例えば、Ｎ−アルキルスルフアモィル基、Ｎ
，Ｎージアルキルスルフアモィル基、Ｎ−アリールスル
フアモィル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフアモ
ィル基、Ｎ，Ｎージアリールスルフアモィル基など）、
シアノ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子のいずれ
かを表わす。 式中Ｒ５は、水素原子または炭素数１から３２、好まし
くは１から２２の直鎖ないいま分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは
環状アルケニル基を表わし、これらは前記収４について
列挙した置換基を有してもよい。 またＲ５はアリール基もしくは複索環基を表わしてもよ
く、これらは前記虫４について列挙した置換基を有して
もよい。 またＲ５は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
スルホ基、スルフアモィル基、カルバモィル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレィド基、ウレタン基
、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−
アリールアニリノ基、Ｎーアルキルアニリノ基、Ｎ−ア
シルアニリ／基、もしくはヒドロキシ基を表わしてもよ
い。 Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は通常の４当量型フェノ−ルも
しくはＱーナフトールカプラーにおいて用いられる基を
表わし、具体的にはＲ６としては水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ基、一〇−Ｒ９
基または一Ｓ−Ｒ９基（但しＲ９は脂肪族炭化水素残基
）が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ６が存在する
場合には２個以上のＲ６は異なる基であってもよく、脂
肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。 Ｒ７およびＲ８としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基またはへテロ環残基から選択される基を挙げることが
でき、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく
、またこれらの基に暦環基を有しているものを含む。ま
たＲ７とＲ８は共同して含窒素へテロ環核を形成しても
よい。１は１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜
５の整数である。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鏡のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。・そして好ましくはアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔーフチル、イソブチル、ドデシル、オク
タデシル、シクロブチル、シクｏヘキシル等の各基）、
アルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）で
ある。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が
あり、またへテロ環残基としてはピリジニル、キノリン
、チエニル、ピベリジル、イミダゾリル等の各基が代表
的である。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およ
びへテロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原
子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換
アミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、へ
プロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、
アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル
、アシル、アシルオキシ、スルホソアミド、スルフアモ
イル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。
一般式〔ｍ〕から〔肌〕で表わされるカプラ−の置換基
のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が
互いに結合するか、またはいずれかが２価基となって対
称または非対称の複合カプラーを形成してもよい。 Ｒはァリール基、ヘテロ環基またはァルキル基を表わす
が、より具体的には以下の通りである。 Ｒで表わされるアリール基は炭素数６〜３６までのアリ
ール基でフェニル基、ナフチル基を表わしこれらは、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルフアモ
ィル基、カルバモィル基、アシルアミノ基、ジアシルア
ミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、複素環基、アリー
ルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎーアシルアニリノ
基、ヒドロキシ基などの置換基で置換されてもよい。（
これら置換基のアルキル部分の炭素数は好ましくは１〜
２２であり、アリール部分の炭素数は好ましくは６〜２
２である。）Ｒで表わされるへテロ環基は 等を表わしＲ１ｏは水素原子、炭素数１〜２２までのア
ルキル基、炭素数６〜２８までのアリール基を表わし、
前記Ｒのアリール基の所で述べたと同じ置換基で置換さ
れていてもよい。 またＲＩＩは水素原子、炭素数１〜２２までのアルキル
基、炭素数６〜２８までのアリール基（これらは前記Ｒ
のアリール基のところで述べたと同じ置換基で置換され
ていてもよい。）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スル
フアモィル基、カルバモィル基、アシルアミノ基、ジア
シルアミ／基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ニリノ基、Ｎーアシルアニリノ基、ヒドロキシ基を表わ
す。（これらのアルキル部分の炭素数は好ましくは１〜
２２であり、アリール部分の炭素数は好ましくは６〜２
２である。）Ｒで表わされるアルキル基は炭素数１〜３
２、好ましくは１〜２２の直鎖、分岐鎖のアルキル基を
表わし、これらには、アリール基、ビニル基のほか前記
Ｒのアリール基のところで述べたと同じ置換基で置換さ
れていてもよい。 本発明により得ることができる２当量カプラーの具体例
は以下のとおりである。 一般式〔ロ〕の化合物の感光材料中への添加量は好まし
くは１０‐１〜１０‐５モル／めでありより好ましくは
１０‐２〜１０‐４モル／めである。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には式（ロ）以外の
色形成カプラ−、すなわち発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。 例えば、マゼンタカプラ−として、５ーピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカフ。ラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばペンゾイルアセトアニリド
類、ピバロィルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノー
ルカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラ−（いわゆるＤＩＲカブラー）であってもよ
い。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＰＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。マゼンタ発色カ
プラーの具体例は、米国特許２，６００，７８８号、同
２，９８３，６０８号、同３，０６２，６５３号、同３
，１２７，２６叫号、同３，３１１，４７６号、同３，
４１９，３９１号、同３，５１９，４２計号、同３，５
５８，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６１
５，５０６号、同３，８３４，９０８号、同３，８９１
，４４５号、***特許１，８１０，４６４号、***特許
出願（ＯＬＳ）２，４０８，６６５号、同２，４１７，
９４５号、同２，４１８，９５少号、同２，４２４，４
６７号、特公昭４０−６０３１号、特関昭５１−２０８
２６号、同５２一５８９２２号、同４９−１２９５３８
号、同４９−４７０２７号、同５０−１５９３３６号、
同５２一４２１２１号、同４９一７４０２８号、同５０
一６０２３３号、同５１一２６５４１号、同５３−５５
１２２号などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許２，８７５，０５
７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９４
号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２，３２２号
、同３，７２５ ０７２号、同３，８９１，４４５号、
***特許１，５４７，８６８号、***出願公開２，２１
９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，４１４
，００６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５
１１０７８３号、侍関昭４７−２６１３３号、同４８一
７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０一６３
４１号、同５０一１２３３４２号、同５０一１３０４４
２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、
同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号などに
記載されたものである。 シアンカプラ−の具体例は米国特許２，３６９，９２び
号、同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号
、同２，５２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、
同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同
３，４９手 ３１５号、同３，４７６，５６３号、同３
，５８３，９７１号、同３，５９１，３８３号、同３，
７６７，４１１号、同４，００４，９２９号、***特許
出願（ＯＢ）２，４１４，８３び号、同２，４５４，３
２計号、特関昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３
４号、同４８一５０５５号、同５１一１４６８２８号、
同５２−６９６２４号、同５２一９０９３２号‘こ記載
のものである。カラード・カプラーとしては例えば米国
特許３，４７６，５６０号、同２，５２１，９０８号、
同３，０乳，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３
８−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３
２４６１号、特開昭５１−２６０乳号明細書、同５２−
４２１２１号明細書、***特許出願（ＯＬＳ）２，４１
８ ９５ｙ号に記載のものを使用できる。 ＤＩＲカブラーとしては、たとえば米国特許３，２２７
，５鼠号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７
８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３４
５号、***特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、
同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号、英
国特許９５３，４５４号、特閥昭５２−６９６２４号、
同４９一１２２３３５号、特公昭５１一１６１４１号に
記載されたものが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、***特許出願（ＯＢ）２，４１７，９１４号、侍関
昭５２−１５２７１号、特関昭５３−９１１６号に記載
のものが使用できる。カプラーをハロゲン化銀乳剤層に
導入するには公知の方法たとえば米国特許２，３２２，
０２７号に記載の方法などが用いられる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸ェステル（
ジフェニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフェート）、クエン酸ェステル（たとえばアセチル
クェン酸トリブチル）、安息香酸ェステル（たとえば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジェチル
ラウリルアミド）、脂肪酸ェステル類（たとえばジプト
キシヱチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、ト
リメシン酸ェステル類（たとえばトリメシン酸トリブチ
ル）など、または沸点約３ぴ０乃至１５０こ０の有機溶
媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸ェステル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、３−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解し
たのち、新水性コロィド‘こ分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。
また特公昭５１一３９８５３号、持関昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カブラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき駿基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として新水性コロイド
中に導入される。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はＰ．ＧＩａ比ｉｄｅｓ著
Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ＄ｉｑｕｅ Ｐｈｏのｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕＩＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年
）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｍｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
山ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔひ（ＴｈｅＦＭａＩＰｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．花ｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ著Ｎねｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
のｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａ
ｌＰｒｅｓｓ刊、１９６ぷ壬）などに記載された方法を
用いて調製することができる。 すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のＰＡ夕を一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・タブルジェツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられ
る。 刻々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてよい。 これらの糟感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でいよいよ用いられる。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディ
スクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻１格付（１９７母王１２自発行）第２３頁
ＷのＪ項に記載されている。本発明の写真感光材料にお
いて、写真乳剤層その他の新水性コロイド層は公知の種
々の塗布法により支持体上または他の層の上に塗布でき
る。 塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出し塗布法などを用いることができる。米国
特許２，総１，２９４号、同２，７６１，７９１号、同
３，５２６，５２８号に記載の方法は有利な方法である
。本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいず
れも用いることができる。 処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８ｏｏよ
り低い温度または５０℃をこえる温度してもよい。カラ
ー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶
液から成る。 発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
ェチルアニリン、３−メチル一４−アミノ−Ｎ，Ｎージ
ヱチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル一Ｎ−８−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３ーメチルー４ーアミノ−Ｎ
−エチル一３ーヒドロキシエチルアニリン、３ーメチル
ー４ーアミノーＮーエチルーＮ一３ーメタンスルホアミ
ドエチルアニリン、４−アミノー３−メチル一Ｎーエチ
ルー３ーメトキシエチルアニリンなど）を用いることが
できる。こ の池Ｌ．Ｆ．ＡＭａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇ
協ｐｈにＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔひ（Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号、特関昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてよい。カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜
硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないしカブリ防止抑制剤などを含むことができ
る。 また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保障剤、ベンジルァルコ−ル、ジェチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラ−、競争カプラ−、ナトリウムボロ／・ィドラィドの
如きかぶらせ剤、１ーフェニルー３−ピラゾリドンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２
３号に記載のポリカルボソ酸系キレート剤、***公開（
ＯＬＳ）２．６２２，９５ぴ号‘こ記載の酸化防止剤な
どを含んでもよい。発色現像液のＰＨとしては９．５以
上であることが好ましく、ｐＨＩＯから１１であること
がより好ましい。 発色現像液の写真乳剤層は通常、漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（ｍ）、コバル
ト（ｍ）、クロム（町）、銅（０）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（
血）またはコバルト（ｍ）の有機錯塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノー２ープロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錨塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェェノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）のアンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）
錆塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許
３，０４２，５２び号、同３，２４１，９６６号、特公
昭４５一８５０６号、特公昭４５一８８３６号などに記
載の漂白促進剤、椿開昭５３−６５７３２号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる
。 本発明を用いて作られた感光材料は特開昭５１−８４６
３６号、特開昭５２−１１９９３４号、特開昭５３一４
６７３２号、特開昭５４一９６２６号、特開昭５４一１
９７４１号、特開昭５４−３７７３１号、特鹿昭５４一
７６１５８号、特顔昭５４‐７６１５ｙ号、特磯昭５４
−１０２９６２号‘こ記載された方法で補充又は維持管
理されている現像液で処理されてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料に用いられる漂白定着
液は特関昭４６一７８１号、同４８−４９４３７号、同
４８−１８１９１号、同５０一１４５２３１号、同５１
一１８５４１号、同５１−１９５３５号、同５１−１４
４６２０号、特公昭５１一２３１７８号に記載の方法で
再生処理したものでもよい。 本発明に用いられるプレバスは、一般式〔１〕で示され
る化合物を感材中に存在さえれる水溶液であればよい。 従って一般式〔１〕で示される化合物を溶解させるため
にアルカリ性水溶液であることが好ましい。その他、必
要に応じてペンシル、ハロゲンなどを含有してもよい。
次に、本発明を実施例に従って具体的に説明する。実施
例 １ 下塗層を有するポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％）中にトリクレジ
ルホスフヱートに溶解したカブラー（４８）を分散し、
これを塗布して感村を作る。 この感材を光学襖を通して露光後従来の次の工程で処理
する。処理工程 （３洋○）処理時間 発色現像 ３分３の砂 漂白定着 １分３鼠秒 水 洗 ２分 乾燥 発色現像液 ペンジルアルコール １０の上ジ
エチレングリコール ３の【炭酸カリウム
２５夕塩化ナトリウム
０．１２臭化ナトリウム
０．５夕驚水亜硫酸ナトリウム
２タヒドロキシルアミン硫酸塩
２タＮーエチルーＮ一８ーメタンスルホンアミドエチ
ルー３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ４タ水を加えて
１〆としＮａＯＨを加えてｐＨＩＯにする。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム １２４．５タメ
タ重亜硫酸ナトリウム １３．３タ無水亜
硫酸ナトリウム ２．７タＥＤＴＡ第
２鉄アンモニウム塩 ６５タ発色現像液（上
記） １００の【軸を６．７〜６．８
に合わせ水を加えて １〆 上記のように処理された試料には、著しいマゼンタステ
ィンが発生した。 このときマクベス濃度計によって緑色光反射濃度を測定
したところ０．２８であった。次に、前記の感材を光学
俊を通して露光後次の工程で処理する。 処理工程（３３ｑｏ） 処理時間 プレバス １分 発色現像 ３分３の砂 漂白定着 １分３の砂 水 洗 ２分 乾燥 プレバス液 炭酸カリウム ２５２臭化ナ
トリウム ０．２５タ第１表に示
した化合物 ０．０５〜０．５タ水を加えて
１ぞＮａＯＨを加えてｐＨＩ
Ｏとする発色現像液、漂白定着液は前記のものを使用す
る。 上記のように処理された試料を、マクベス濃度計によっ
て緑色光反射濃度で測定しその結果を第１表に示した。 第１表従来から知られているカブリ防止剤をプレバス添
加してマゼンタ・ステインカブリを調べると上表の如く
ほとんどカブリ防止作用がみられない（しかもこれらの
化合物は現像抑制効果が大きいためカラー現像が著しく
抑制される。 ）。しかしながら、本発明の一般式〔１〕に含まれる化
合物をプレバス添加すれば添加量が少量でしかも特異的
にマゼンタ・スティンを防止していることがわかる。（
この場合添加量が少ないため現像の抑制効果も少なくカ
ラー現像への抑制は少なくてすむ）実施例 ２実施例１
にて作成された同じ感材を、光学挟を通して露光後次の
工程にて処理する。 処理工程（３３ｏｏ） 処理時間 発色現像 ３分３の砂 漂白定着 １分３硯秒 水 洗 ２分 乾燥 発色現像液 ペンジルアルコール １０の【ジエ
チレンングリコール ３私炭酸カリウム
２５夕塩化ナトリウム
０．１夕臭化ナトリウム
０．５夕無水亜硫酸ナトリウム
２タヒドロキシルアミン硫酸塩 ２
タＮ−エチル一Ｎ−Ｂ−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル −４−アミノァニリン硫酸塩 ４タ第２表に示
した化合物 ０．０５タ水を加えて１夕
としＮａＯＨを加えてｐＨＩＯにする。 漂白定着液は、実施例１のものを使用する。 上記のように処理した試料を、マクベス濃度計によって
緑色光反射濃度で測定し、その結果を第２表に示した。
第２表 上表からわかるように、本発明の化合物を用いると、従
来法では著しく発生したマゼンタスティンが著しく減少
した。 実施例 ３ 下塗層を有するポリエチレンで両面をラミネートした紙
支持体上に塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％）中に、ト
リクレジルホスフヱートに溶解したカプラー（４８）を
分散し、さらに第２表に示した化合物をジオクチルブチ
ルホスフェートに溶解して混合分散させた乳剤を塗布し
て感材を作った。 この感材を実施例１の発色現像液、漂白定着液を用いて
下記処理を行った。処理工程 ３奪０ 処理時間 １ 発色現像 ３分３鼠砂 ２ 漂白定着 １分３晩砂３水 洗
２分 ４乾燥 処理後写真像を肉眼でみると感材中に一般式〔１〕の化
合物を含んだ感材ではマゼンタ・スティンの発生は全く
みられなかった。 一方、従来からよく知られた化合物を含有した感材では
、マゼンタ・スティンが著しく発生しまったく実用的な
ものではなかった。これらの感材のスティンをマクベス
濃度計によって緑色光反射濃度を測定して第３表に示し
た。 従来方法では反射濃度値はほとんど減少しなかったが、
本発明の方法によれば、反射濃度値は著しく減少した。
第３表 実施例 ４ ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、塩臭化銀
乳剤（臭化銀８０モル％）中にジオクチルブチルホスフ
ェートに溶解した黄色カプラー（Ｙ−１）を分散したも
のを塗布し（銀量０．４夕／で；カプラー量８×１０‐
４モル／〆；カプラー用オイル０．３タノ枕）、次にゼ
ラチン中間層を塗布し（ゼラチン量１夕／め）、次に塩
臭化銀乳剤（臭化銀６０モル％）中にトリクレジルホス
フェートに溶解したマゼンタカプラー（Ｍ−１）を分散
したものを塗布し（銀量０．２３夕／め）；カブラー量
５．８×１０‐４モル／で；カプラー用オイル０．３５
夕／め）、次に紫外線吸収剤とその溶剤を含んだゼラチ
ン中間層を塗布し（ゼラチン量１．２夕／で、ジブチル
フタレート０．２５多／で；２−（２ーヒドロキシ−３
一ｓｅｃ−ブチルー５−ｔｅｒｔーブチルフエニル）ペ
ンゾトリアゾール１夕／〆）、次に塩臭化銀乳剤（臭化
銀５０モル％）中にジブチルフタレートに溶解したシア
ンカプラー（Ｃ−１）を分散したものを塗布し（銀量０
．３夕／れ）；カプラー量８．５×１０‐４モル／め；
カプラー用オイル０．２夕×め）、最後にゼラチン保護
膜を塗布（１夕／め）して感材ａを作った。 次に、マゼンタカプラー（Ｍ−１）の代りにカプラ−（
４０）を用いて同様に感材を作成し、これを感材ｂとし
た。 また、この感材ｂに更に、１ーフエニル−５−〆ルカプ
トテトラゾールを９×１０‐８モル／力加えた感材ｃを
作成した。一方、感材ａにおいて、マゼンタカプラー（
Ｍ−１）の代りにカプラー（４０）を用いて、更に化合
物１−２２を９×１０‐８モル／で加えた感村ｄを同様
に作成した。これらの藤材ａ、ｂ、ｃ、ｄを実施例３と
同じ処理液、処理工程で処理し、次に、実施例３と同様
に緑色光の反射濃度を測定しマゼンタ・ステインを評価
した。 ここで得られた値を第４表に示した。第４表 第４表からわかるように、従来のカプラーを用いた場合
には、マゼンタスティンは発生しなかったが、本発明の
一般式〔１〕に含まれるカプラー（４０）を用いた場合
には、著しくマゼンタスティンが発生し、緑色光反射濃
度（Ｄｍｉｎ）で０．２９に達した。 感村ｂに１ーフェニルー５−〆ルカプトテトラゾールを
添加した感材ｃでは、カラー画像濃度が著しく低下（緑
色光の反射濃度２．４→１．３へ低下）した上に、マゼ
ンタスティンの減少はあまり起らなかった（Ｄｍｉｎ＝
０．２５）。なお、緑色光反射濃度（Ｄｍｊｎ）にて０
．２５もあると感材全体がピンク色がかって見え、まっ
たく実用的には用いえないものとなってしまう。 しかしながら、本発明の化合物１−２２を用いた感材ｄ
においては、マゼンタスティンが発生せず、緑色光反射
濃度（Ｄｍｉｎ）では０．１２まで低下した。実施例
４ 実施例１のカプラー（４８）の代りにカプラー（２）、
カプラー（６７）を分散して、実施例１と同様に感材を
作成した。 次に、下記のプレバス液を用いて下記の処理工程を行な
った。 処理工程（３ｙｏ） 処理時間 プレバス １分 発色現像 ３分３現砂 漂白定着 １分３の抄 水 洗 ２分 乾燥 プレバス液 炭酸カリウム ２５夕臭化ナト
リウム ０．５タ第５表に示した
化合物 ０．５多水を加えて
夕ＮａＯＨを加えてｐＨＩＯとする 発色現像液、漂白定着液は前記のものを使用する。 上記のようにして処理された試料のうち、本発明のもの
は色スティンは見られなかったが、従来方法のものでは
著しい色スティンが発生し実用に供しえるものではなか
った。 これらの試料を、マクベス濃度計によって反射濃度を測
定してその結果を第５表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔II〕で表わされるカプラーを含有したハロ
   ゲン化銀カラー感光材料を、一般式〔I〕で表わされる
   化合物の存在下で発色現像処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｚは窒素原子を２個以上有するヘテロ環を形
   成する原子群を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、ア
   ルキル基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基またはカ
   ルボン酸基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は閉環を形成してもよい。Ｒ＿１とＲ＿
   ２は互いに同じでも異なつていてもよい。 一般式〔I
   I〕 Ａ−Ｓ−Ｒ ここで、Ａはイエローカプラー、マゼンタカプラー、
   またはシアンカプラーのカプリング活性点の水素原子を
   除去した基を表わし、Ｒはアリール基、ヘテロ環基、ま
   たはアルキル基を表わす。