JPS6033298B2 - 電極光再生型光充電式半電池及びそれを用いた光化学電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光エネルギーを化学的に効率よく貯蔵するこ
とができ、かつ貯蔵された光エネルギーを効率よく電気
エネルギーとして取り出すことの可能な光充電式半電池
に関するものであり、特に放電後に光によって貯蔵状態
を効率よく再生することができる電極光再生型光充電式
半電池に関するものであり、更にこの半電池と酸化還元
系の半電池を絹合せて作られた光化学電池に関するもの
である。

近年になって、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変
換するための研究が活発になっている。

その中でも光化学反応を利用し、その結果生じた化学変
化を電気エネルギーの形で取り出す方式の所謂光化学電
池は、安価に製造できるところから、実用化の最も期待
されているもののひとつであろう。性能のよい光化学電
池を作るには、利用される光化学反応が高い量子収率（
少なくとも数１０％以上）で吸熱的に起るものであるこ
と、光化学反応により生成する物質が後で電気エネルギ
ーとして取り出し得る形で貯蔵できること、及び放電に
よって電気エネルギーを取り出したあとに再び光により
貯蔵状態に戻すことが可能であること（すなわち光再生
が可能であること）などの要求を充たさなければならな
い。

また、エネルギーの貯蔵はできるだけコンパクトに行な
った方が有利であり、固体相で貯蔵されることが望まし
い。このような要求の点から注目される光化学電池とし
ては、ジヤーナル・オプ・エレクトロケミカル・ソサェ
ティ・第４２蓋第１０８頁（１９６１年）に記載された
塩化銀と酸化還元系の組合せからなる光ガルヴァーニ電
池がある。

この光化学電池は金属電極を塩化銀で覆い、Ｆｅ２十イ
オンを含む水溶液中で塩化銀に光を照射し、生成した銀
を負極とし、白金電極を正極として放電し電気エネルギ
ーをとりだすというものである。この光化学電池におい
ては、放電後に繰り返し光照射を行なうことによって貯
蔵状態に再生することが可能であること、貯蔵がＡ＆１
格子欠陥部にトラップされた銀により行なわれコンパク
トな電池を形成できることなどの利点があるが、放置中
に自己放電を起すこと、及び光分解の量子収率が低いこ
と（約２％程度）、光分解銀の量そのものも少なく貯蔵
（充電）量が小さいことなどの欠点があった。米国特許
第３１１４６５８号公報には上記光化学電池の自己放電
をなくすため正極と負極を隔てる隔膜にＡや１のシート
を用いることが記されているが、自己放電以外の欠点を
解決できるものではなかった。本発明の目的は、光エネ
ルギーを貯蔵する効率が高く、従ってまた再生効率も高
い光再生型光充電式半電池を提供することにあり、更に
また光エネルギーの貯蔵量の大きな光再生型光充電式半
電池を提供することにある。また一方本発明の目的はか
かる光再生型光充電式半電池を用いた光化学電池を提供
することにある。かかる諸目的を達成する本発明は次の
如き構成を有するものである。

即ち本発明は、導線が附設された金属電極を接触させた
光半導体の薄板を、該光半導体の光励起により金属を析
出しうる金属イオンを含む電極液に浸潰してなる基本構
成を有することを特徴とする電極光再生型光充電式半電
池であり、また該電極光再生型光充電式半電池と酸化還
元系の半電池を相互間のイオンの移動を妨げない物質と
介して連結してなる光化学電池である。

本発明の電極光再生型半電池は、第１図に示される如く
、導線１がハンダ付け等により附設された金属電極２を
接触させた光半導体の薄板３を、該光半導体が光励起さ
れたとき金属を析出しうる金属イオンを含む電極液４の
中に浸潰して形成される。

光半導体の薄板３は半導体の単結晶やりボン結晶から切
り出したり、半導体の粉末を加圧整形したのち焼結した
り、光半導体の粉末を結着剤中に分散して整膜するなど
の種々公知の方法で作製されるが焼結法が最も好ましい
。

薄板の大きさ及び厚みは本発明の半電池の使用目的に合
わせて適宜変更される。本発明で光半導体とは、光照射
によって励起され光電子を発生し得る物質を言い、例え
ばＴｉ０２，Ｚｎ○，Ｓｎ０２，Ｖ２０５，Ｆｅ２０３
，ＳｒＴｉ０３，ＣａＴｊ０３，ＣｄＳ，ＳＩＣ，Ｇａ
ｐ，ＧａＡｓ，ＣｄＳｅ又はＣｄＴｅなどを挙げること
ができる。これらの中でも特にｎ型の酸化物型半導体が
好ましい。上記光半導体の薄板３には金属電極２がオー
ミックに接触されている。

金属電極２は、光照射を光半導体の薄板３の側から行う
場合は、光照射によって光半導体の薄板表面に析出した
金属と接触しうる位置にあればよいが、金属電極２の側
から光照射を行なう場合は、金属電極２が光半導体の薄
板３を覆う面積を４・さくしたり、金属電極２を網目状
に設けたり、または金属電極２の厚みを薄くして、光半
導体の励起波長光に対し実質的に透明にするなどの手段
を採用するのが好ましい。金属電極２と光半導体の薄板
３を接触させるには種々の方法がある。例えば光半導体
の薄板３の表面上に金属電極２として使用する金属を蒸
着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解〆
ッキ等の手段で附着せしめてもよいし、逆に金属電極２
上に光半導体の層を前記各種の方法で附着せしめてもよ
いし、また金属電極２を構成すべき金属のうちその酸化
物が光半導体として用いうるような金属（例えばＴｊ）
の板の表面を都市ガス等の燃料ガスの炎で焼いて酸化さ
せ金属坂上に光半導体の薄膜を附与してもよい。また、
金属電極２として使用する金属のイオンを含む溶液中に
光半導体の薄板を浸して光照射を行い、これにより光半
導体表面に金属を析出させ、これを後述する保護被膜で
覆うことにより金属電極２として使用することもできる
。金属電極２を構成するための材料には、広範な種類の
金属が含まれる。

例えばＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，ｌ
ｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ
又は山などを挙げることができる。これらの材料のうち
、そのイオン化傾向が後述する電極液４中に含有せしめ
られた金属イオンのイオン化傾向と同等又はより貴な金
属を使用して金属電極２を構成する場合には格別の工夫
は必要ない。しかし、上記金属イオンのイオン化傾向よ
りも卑な金属を使用する場合には電極液４中に金属電極
２が綾出するのを防ぐため、第２図に示すように、積層
された金属電極２と光半導体の薄板３の双方に接触する
ように上記金属イオンのイオン化傾向と同等又はより貴
な金属からなる補助金属電極８を設けて、金属電極２を
保護被覆７で覆つ。この構成では補助金属電極８が電極
液４と接触するので後述する光充電により析出する金属
は金属電極２とこの補助金属電極８を介して電気的に接
触される。

補助金属電極８は少なくとも金属電極２と光半導体の薄
板３の接合部において双方に接触するように設けられる
。補助金属電極８は前記した金属電極の設置の手法を種
々利用して行うことができるが、次のような手段によっ
て補助金属電極８を設ければ光充電も同時に行うことが
でき好ましい。すなわち、金属電極２と光半導体の薄板
３の積層体を、該光半導体の光励起により金属を析出し
うる金属イオンの水溶液で濡らして光照射し該金属イオ
ンを還元析出させる操作を、光半導体の薄板３上に析出
した金属が金属電極２と直接接触するようになるまで繰
り返し行うのである。このようにして析出した金属のう
ち光半導体の薄板３と金属電極２の接合部に析出した金
属のみを補助金属電極８として使用すればよく、光半導
体の薄板３上に析出した金属は電気エネルギーをとりだ
すために用いられ得る。この操作の終了時点は光半導体
上に析出した金属と導線１の間の階所での抵抗が１びオ
ームのオーダーになった時点をもって確認することがで
きる。金属電極２のために保護被覆７は、電極液４に不
溶性の樹脂や、ガラスによって構成される。

保護被覆は金属電極２のみに附与されれば十分であるが
、導線１が電極液４に港出する可能性があるときには導
線１にも保護被覆９が附与されるのが好ましい。本発明
の電極光再生型光充電式半電池の電極液４に含有せしめ
られる、光半導体の光励起により金属を析出しうる金属
イオンとしては、例えばＡｇ＋，Ｆｅ３十，Ｆｅ２十，
Ｃｕ２十，Ｃｕ十，Ｈｇ十，Ａｕ＋などを挙げることが
できる。

これらの金属イオンは通常それらの塩を添加して電極液
中に導入される。従って使用する金属塩は溶解度の高い
ものが望ましい。一般的には２０ｏｏの水に対する溶解
度が０．０３モル／そ以上の塩が使用される。例えばＡ
ｇＮ０３，ＡｇＣＩ０４，ＦｅＣ１３，Ｆｅ（Ｎ０３）
２，Ｃｕ（ＣＩ０３）２，Ｈｇ２（ＣＩ０４）２などの
金属塩がある。

金属塩塩の電極液への添加量は本発明にとって臨界的な
意味は有さないが、通常ｏ．ｏ洲〜洲の範囲に設定され
る。電極液４は基本的には上記金属イオンと水から構成
されるが、好ましくは支持電解質としての塩類が添加さ
れる。

支持電解質としては前述の金属イオンの塩よりも標準酸
化還元電位が卑な金属塩、塩酸、硫酸などの強酸、また
は（Ｎ凡）２Ｓ０４のようなアンモニウム塩などを使用
する。その添加量は使用する金属イオンより大となるよ
うに設定されるが、通常０．１〜ＩＯＮの濃度で使用さ
れる。この支持電解質は、本発明の半電池を充電するス
テップでは不要であるが、本発明の半電池を使って電気
エネルギーを取り出すときには存在した方が好ましい。
電極液４中には、更に適当な緩衝液が添加されてもよい
。

例えば、クラークーラブス緩衝液、コルフト緩衝液、ワ
ルポール緩衝液、メルッェン緩衝液、マッキンベィン緩
衝液、ミノ・ェリス緩衝液又はブリトンーロビンソン緩
衝液などが使用できる。第１図において５はこの半電池
系を収めるための容器である。

その器壁は上記光半導体の励起波長の光に対して透光性
であることが望ましいが、光照射のための窓６を設置す
れば他の部分の器壁は遮光性であってもよい。上記のよ
うにして構成される本発明の電極光再生型半電池にあっ
ては、光エネルギーは、金属イオンが光半導体の光励起
により金属に還元される現象を利用し、析出金属の形で
貯蔵される。

上記の現象は、光半導体の光励起により生じた電子が金
属イオンを還元するために起ると考えられる。またこの
とき同時に発生する正孔は光半導体と電極液の界面から
電極液へと移動する。従って、本発明の半電池にあって
は、光照射により次にような反応が生ずる。Ｍｎ＋＋言
日２０菜≧害毒Ｍ。

十；２一日冊 （１） 上記反応式（１）においてＭｎ十は正ｎ価の金属イオン
を表わし、Ｍｏは光照射により析出した金属を表わす。

この過程が本発明でいう光充電のステップである。光照
射により電極液４中の金属イオンは光半導体の薄板３上
及び金属電極２上に析出する（もちろん金属電極２を保
護被覆した構成では金属析出は光半導体の薄坂上のみに
生ずる）。しかし後に電気エネルギーを取り出すために
はこれらの析出金属は金属電極２と直接又は補助金属電
極８を介して接触する必要がある。言いかえれば、この
ような接触をする析出金属が光充電及び放電に寄与する
ものである。本発明の電極光再生型半電池は、使用した
光半導体の禁制帯中以上のエネルギーを有する光エネル
ギーを析出金属の形で貯蔵し、さらにこれを電気エネル
ギーに変換する能力を持つが、光半導体を増感色素など
によりスペクトル増感すればより低いエネルギーの光も
利用できる。

更に種々の糟感色素を組合わせて使用することにより、
太陽光の全可視城に感度をもたせることもできる。上記
のようにして貯蔵された光エネルギーは、本発明による
光化学電池により電気エネルギーとして取り出される。
第３図は本発明の光化学電池の一実施例を示すもので、
上述した本発明の半電池Ａを対極となる酸化還元系の半
電池Ｂと相互間のイオンの移動を妨げない物質Ｃにより
連結し、更に導線１と対極の電極に附設された導線１′
を負荷１２及びスイッチ１３を介して連結した構成を有
する。この光化学電池おいては、上記の如くして充電さ
れた本発明の半電池Ａが負極として働らく。

すなわち、スイッチ８を閉じると本発明の半電池Ａにお
いて前述した反応（１）の逆反応が生じ、対極である酸
化環元系の半電池Ｂにおいて環元反応が生じ両極端に起
電力の差が発生して電流が流れる。この過程が本発明に
おける放電のステップである。従って、上記光化学電池
を構成する半電池Ｂには、本発明の半電池における金属
こ金属イオン十電子の反応の標準酸化還元電位よりも貴
な標準酸化還元電位で還元反応を行なう酸化還元系を用
いる。

かかる酸化環元系はその標準酸化環元電位が高ければ高
いほど好ましい。本発明において特に好ましい酸化環元
系としては、Ｃｅ４十／Ｃｅ３十，Ｃｏ３十／Ｃｏが，
Ｍｎ０４‐（酸性）／Ｍｎ０２又は０２（酸性）／日２
０などを挙げることができる。半電池Ｂを構成するには
、前述したような支持電解質の水溶液に、上記の如き酸
化環元系の酸化物質及び環元物質を添加して作った電極
液１０に電極１１をさしこめばよい。電極液１０中への
酸化環元両物質の添加量は任意に決定されてよいが、酸
化物質が過剰であることが好ましい。また電極１１とし
てはＰｔ，Ａｇ，カーボン等の榛又は板を使用すること
ができる。更に、この電極液１川こは前述したような緩
衝液を添加してもよい。かかる酸化環元系の半電池の電
極液１０と本発明の半電池の電極液４を連結する相互間
のイオンの移動を妨げない物質としては、塩針喬、素焼
きチップ、グラスフリット、イオン交換膜などが使用さ
れる。半電池Ｂでは放電中酸化物質が還元物質に変換す
る反応が進行し、酸化物質のみが漸減するので、ある程
度の放電後に酸化物質を供給することが必要である。

供給のタイミングや供〉給量は半電池Ｂの酸化環元系の
種類によって異なるので一概には定められない。上述の
光化学電池では、放電により半電池Ａにおける析出金属
が酸化され金属イオンとなって電極液４中に熔出する。

放電はこの溶出により析出金属と金属電極２又は補助金
属電極８との接触が絶たれるまで続く。放電後、本発明
の半電池Ａの電極液４中には再び光半導体の光励起によ
り金属に還元しうる金属イオンが十分存在することにな
る。従って放電後にスイッチ１３を開いて、光半導体の
薄板３に光照射を行うことによって、電極液４中の金属
イオンを析出させ、光充電状態を再生することができる
。この光充電−放電−光再生−放電のサイクルは何度で
も繰り返すこてができる。最初の光充電時の光と再生時
の光は同種の光源から照射される光でもよいし、異種の
光源から照射される光でもよい。以上に述べたように、
本発明の半電池及び光化学電池は、光エネルギーを光析
出金属という固相の形で貯蔵するので貯蔵時の装置全体
をコンパクトにできる。

更に、貯蔵（充電）時及び再生時に光半導体内部への電
荷（電子及び正孔）の移動ないこ金属の析出が行われる
のでその量子収率が極めて高い（例えば、金属イオンと
して銀イオンを使用した場合は５０％以上にもなる）。
同時に放電時にも光半導体を介することなく直接析出金
属から導線へ電流をとりだすので、放電時の内部抵抗が
小さい。更にまた、放電巧再度光照射すれば充電状態を
再生することができ、何度でも繰り返して光エネルギー
を電気エネルギーに変換することができる。このように
本発明の半電池及び光化学電池は数多くの利点を持ち、
極めて有利である。以下に実施例を掲げ本発明を更に詳
しく説明する。実施例 ｉ 電極光再生型半電池の作製 ルチル型酸化チタン（堺化学製）の粉末約１２を２００
ｋ９／めで加圧整形したのち空気中１３００℃で２時間
加熱焼結し、厚さ２側、片面の面積１孫の酸化チタンの
薄板（晴所での電気抵抗値１ぴ○以上）を作った。

次いでこの薄板の片面にインジウムを１０‐４Ｔｏｒｒ
の真空度、２００ｑｏの蒸着源温度で約５０００△厚に
真空蒸着したのち、インジウム層に銅線をハンダ付けし
て附設した。得られた積層体を、補助金属電極を設ける
ため、０．１Ｎの硝酸銀水溶液中に浸潰して引き上げ、
直照日光に３０分放置する操作を５回繰り返し行ったと
ころ、積層体表面に銀が析出した。酸化チタン薄坂上に
析出した銀と銅線の間の電気抵抗を測定したところ５０
であったので酸化チタン薄坂上に析出した銀とインジウ
ムとが直接接触していることが確認された。次いでこの
積層体を蒸留水で洗い、第２図に示すように銅線をパィ
レツクス管に通した後、インジウム層及びインジウム層
と酸化チタン薄板の接合線上に析出した銀をェポキシ樹
脂（アラルダィト・スタンダード、チバガィギー製）で
注意深く被覆した。このようにして作製した電極を０．
１Ｎの硝酸銀とＩＮの硝酸カリウムを含む電極液１００
叫が入ったパィレツクスガラス容器中に浸簿して、光充
電された電極光再生型半電池を作製した。

ｉｉ 光化学電池の組立て対極として、ＩＮの硝酸カリ
ウムと０．印の硝酸セリウム（Ｎ）及び０．０州の硫酸
セリウム（ｍ）を含む電極液に白金電極を挿入して作っ
た酸化環元系半電池を用い、第３図に示すようにこの酸
化環元系半電池の電極液と上述の電極光再生型半電池の
電極液とを塩橋でつなぎ、両半電池を２５ｑ○の恒温槽
に入れた。

また両電極を３００の負荷とスイッチを介して連結し、
更に負荷の両端に第３図に示したように電圧計をセット
した。このようにして作られた光化学電池は次の式で表
わされる。Ｔｉ０２・ＡｇＡｇＮ０３，ＫＮ０３Ｃｅ２
（ＳＱ）３，Ｃｅ（Ｓ０４）２，ＫＮ０３Ｐｔｉｉｉ放
電 上述の光化学電池のスイッチを閉じると、電流が流れ、
光エネルギーが電気エネルギーに変換されることが判っ
た。

放電電流ち出力電圧の関係を調べたところ第４図の曲線
１に（放電前）に示した関係が得られた。スイッチを閉
じたまま放電を続けたところ第５図の曲線１に示したよ
うに放電電流は放電時間の経過に伴って降下するが、１
．虫時間縫ってもまだ約３．４×１０‐４Ｎ均の電流が
得られることが判った。

１．虫時間の放電後、放電電流と出力電圧の関係を調べ
その結果を第４図の曲線１′に示した。

ｉｖ 電極の光再生 １．５時間の放電を行った後、スイッチを開き、電極光
再生型半電池を直射日光下に約３０分間さらした。

その後、再び前述した電池を組み立てスイッチを閉じて
放電の前後の放電電流と出力電圧の関係、及び放電電流
と放電時間の関係を調べ、その結果を第４図曲線２（放
電前）、曲線２′（放電後）、第５図曲線２に示した。

第４図の曲線１と１′，２と２′及び第５図の曲線１と
２との比較より明らかなように、この電極光再生型半電
池の光再生の効率は非常に高く、ほゞ第１回目の放電特
性と同じ特性を示すことが判った。第２回目の放電（１
．虫時間）のあと、前述した光再生、放電を数回繰り返
し、放電電流と出力電圧の関係及び放電電流と放電時間
の関係を調べたが、第１回目の放電時の特性とよく似た
特性を示し、光再生の効率が、光再生の回数により劣化
しないことが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極光再生型半電池の模式図であり、
第２図は本発明の電極光再生型半電池に用いる電極の一
態様の断面図である。 また第３図は本発明の光化学電池の榛式図である。第１
〜３図において、１及び１′は導線、２は金属電極、３
は光半導体の薄板、４及び１０は電極液、５は容器、６
は容器壁に設けられた窓、７及び９は保護被覆、８は補
助金属電極、１１は対極の電極、１２は負荷、１３はス
イッチ、１４は電圧計、Ａは電極光再生型半電池、Ｂは
対極たる酸化環元系半電池、Ｃは塩梅をそれぞれ表わす
。第４図は本発明の光化学電池の一態様の放電電流と出
力電圧の関係を示すグラフであり、第５図は上記光化学
電池の放電電流と放電時間の関係を示すグラフである。
第１図 第２図 第３図 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導線が附設された金属電極と接触させた光半導体の
   薄板を、該光半導体の光励起により金属を析出しうる金
   属イオンを含む電極液に浸漬してなる基本構成を有する
   ことを特徴とする電極光再生型光充電式半電池。 ２ 導線が附設された金属電極と接触させた光半導体の
   薄板を、該光半導体の光励起により金属を析出しうる金
   属イオンを含む電極液に浸漬してなる基本構成を有する
   ことを特徴とする電極光再生型光充電式半電池と酸化還
   元系の半電池と相互間のイオンの移動を妨げない物質を
   介して連結してなる光化学電池。