JPS6033092B2 - Method for producing methylated phenol - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノールのオルト位を選択的にアルキル化
する方法、とくに、酸化鉄と酸化アンチモンまたは棚素
とから成る触媒を用いフェノールのオルト位を選択的に
メチル化し２・６−キシレノールおよびオルトクレゾー
ルを製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for selectively alkylating the ortho position of phenol, in particular, selectively methylating the ortho position of phenol using a catalyst consisting of iron oxide and antimony oxide or shelf oxide. The present invention relates to a method for producing 2,6-xylenol and orthocresol.

従来、メチル化フェノールを製造する方法として、フェ
ノールとメタノールをアルミナまたはシリカーアルミナ
などの固体酸触媒の存在下に反応させて、メチル化フェ
ノールを製造する方法が古くから知られている。Conventionally, as a method for producing methylated phenol, a method has long been known in which phenol and methanol are reacted in the presence of a solid acid catalyst such as alumina or silica-alumina to produce methylated phenol.

これらの方法は、メタまたはパラクレゾール、アニソー
ル、２・４−キシレノ−ルおよび２・４・６−トリメチ
ルフェノールなどの副生物が多量に生成し、目的物であ
る２・６−キシレ／‐ルまたはオルトクレゾールの製造
を目的とするには適していない。These methods produce large amounts of by-products such as meta- or para-cresol, anisole, 2,4-xylenol, and 2,4,6-trimethylphenol, and the target product, 2,6-xylene/- Or not suitable for the purpose of producing orthocresol.

他方、酸化マグネシウム触媒の存在下にフェノールをメ
タノールと反応させると選択的に２・６ーキシレノール
およびオルトクレゾールから得られることが、ＵＳＰ３
４４磯５６に開示されているが、この方法も反応温度を
５００℃以上に高くしないと２・６ーキシレ／ールの収
率が向上しないこと、およびフェノールの転化率を高く
すると２・４・６一トリメチルフェノールが比較的多量
に創生すること、などの欠点がある。このような問題点
を解決するために、酸化鉄と酸化亜鉛とから成る触媒を
用いる方法が、特公昭４６一３７８１２に提案されてい
るがこの方法でも、触媒の活性は、十分でなく、とくに
触媒活性の低下が著しいという欠点がある。On the other hand, USP 3 shows that phenol can be selectively obtained from 2,6-xylenol and orthocresol by reacting it with methanol in the presence of a magnesium oxide catalyst.
44, 56, but this method also requires that the reaction temperature be raised to 500°C or higher to improve the yield of 2,6-xylene/l, and that increasing the conversion rate of phenol will result in 2,4-xylene/l. There are disadvantages such as the formation of relatively large amounts of 6-trimethylphenol. In order to solve these problems, a method using a catalyst consisting of iron oxide and zinc oxide was proposed in Japanese Patent Publication No. 46-37812, but even with this method, the activity of the catalyst was not sufficient, and especially The disadvantage is that the catalyst activity is significantly reduced.

本発明者らは、フェノールとメタノールとを反応させて
、フェノールのオルト位をメチル化して、高収率で、効
率よく、２・６−キシレノールおよびオルトクレゾール
を製造する方法に関して種々研究した結果、酸化鉄、酸
化アンチモンまたは酸化棚素のそれぞれ単独をフェノー
ルのメチル化触媒として使用した場合、２・６−キシレ
／−ルの選択率が低く、収率も悪いにもか）わらず、酸
化アンチモンまたは酸化棚素とからなる混合触媒として
用いると、２・６ーキシレノールを高収率、高選択で製
造できるうえに、触媒活性の低下も少ないことを見し、
出し本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted various studies on a method for producing 2,6-xylenol and ortho-cresol in high yield and efficiency by reacting phenol and methanol to methylate the ortho position of phenol. When iron oxide, antimony oxide, or shelamine oxide is used alone as a phenol methylation catalyst, the selectivity for 2,6-xylene/-yl is low and the yield is poor. We have found that when used as a mixed catalyst consisting of 2,6-xylenol or a shelving element oxide, 2,6-xylenol can be produced in high yield and with high selectivity, and there is little decrease in catalytic activity.
This led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明の方法は、フェノールとメタノールと
を、酸化鉄と酸化アンチモンまたは酸化棚素とから成る
触媒の存在下に反応させて、高収率で、２・６ーキシレ
ノールおよびオルトクレゾールを製造するものであって
、触媒活性の低下も少なく、従来法のような欠点もなく
、工業的に有利に２・６ーキシレノールおよびオルトク
レゾールを製造することができる。That is, the method of the present invention produces 2,6-xylenol and orthocresol in high yield by reacting phenol and methanol in the presence of a catalyst consisting of iron oxide and antimony oxide or shelf oxide. 2,6-xylenol and orthocresol can be produced industrially advantageously, with little reduction in catalyst activity and without the drawbacks of conventional methods.

本発明の方法で使用されるアルキル化剤は、メタノール
であって、このメタノールは純粋なものを用いる必要は
なく、含水品、またはホルムアルデヒドもしくはメチル
エーテルなどを含有する粗製品を用いることもできる。The alkylating agent used in the method of the present invention is methanol, and it is not necessary to use pure methanol, but a water-containing product or a crude product containing formaldehyde or methyl ether can also be used.

とくに含水メタノールを用いると、触媒表面への炭素質
の析出を防止し反応物の触媒表面での分解を抑制するの
に効果がある。本発明の方法で使用される触媒は、酸化
鉄と酸化アンチモンまたは酸化棚素とから成る混合触媒
であって、その組成比は、アンチモンまたは棚素とも、
鉄に対する原子比で、１００：０．０５なし、し１００
：５止好ましくは１００：０．２なし、し１００：２０
の範囲である。In particular, the use of water-containing methanol is effective in preventing the precipitation of carbonaceous matter on the catalyst surface and suppressing the decomposition of reactants on the catalyst surface. The catalyst used in the method of the present invention is a mixed catalyst consisting of iron oxide and antimony oxide or shelf oxide, the composition ratio of which is either antimony or shelf oxide.
Atomic ratio to iron: 100:0.05, 100
:5 stop preferably 100:0.2 none, 100:20
is within the range of

鉄に対するアンチモンまたは棚素の割合を、５０より多
くした場合には、オルト位の選択性が低下し、パラメチ
ルフエノール、アニソールなどの副生物が増加すること
、および触媒活性が著しく低下すること、など好ましく
ない結果をもたらす。一方、鉄に対するアンチモンまた
は棚素の割合を、０．０５より少なくした場合には、活
性が低く、また触媒活性の低下も著しい。酸化鉄の形態
は、Ｆｅ○、Ｆｅ２０４またはＦｅ２０３、酸化アンチ
モンの形態は、ＳＱ０３、ＳＱ０４、ＳＱ０５またはＲ
Ｌ０６、さらに酸化棚素の形態は、＆０３、ＨＢ０２ま
たは日３８０３のいずれの形であってもよい。When the ratio of antimony or shelf elements to iron is increased to more than 50, the selectivity at the ortho position decreases, by-products such as paramethylphenol and anisole increase, and the catalytic activity decreases significantly. This brings about undesirable results. On the other hand, when the ratio of antimony or shelf elements to iron is less than 0.05, the activity is low and the catalyst activity is also significantly reduced. The form of iron oxide is Fe○, Fe204 or Fe203, and the form of antimony oxide is SQ03, SQ04, SQ05 or R
The form of L06 and the oxidized shelf element may be any of &03, HB02, or 3803.

酸化鉄と、酸化アンチモンまたは酸化棚素との組合せか
ら成る混合触媒は、鉄塩とアンチモンの塩とを、または
鉄塩と棚酸もし〈は棚酸ェステルなどの有機磁化合物と
を、均密に混合してから加熱分解する方法により製造す
ることができる。A mixed catalyst consisting of a combination of iron oxide and antimony oxide or shelf acid oxide is a mixture of an iron salt and an antimony salt, or an iron salt and an organic magnetic compound such as a shelf acid or a shelf acid ester. It can be produced by a method of mixing and then thermally decomposing the mixture.

鉄塩としては、硝酸塩が好ましく、さらに鉄塩水溶液に
アルカリを加えて生じた水酸化鉄、とくにＦｅ００日の
形態をもつものが好ましい。Ｆｅ００日の形態を有する
水酸化鉄を用いる浪合触媒の調製はつぎのように行なう
。すなわち、Ｆｅ００日を得るための出発原料としては
硝酸第二鉄が優れており、この化合物の水溶液にアルカ
リを添加して水酸化鉄を生成させる、このときのアルカ
リとしてはアンモニア水が好ましい、生成した水酸化鉄
（Ｆｅ００Ｈ）の沈毅を十分に水洗してから、炉過し縛
られたペースト状の沈澱に、酸化アンチモンもしくはア
ンチモン酸、または棚酸もし〈は無水棚酸、の所定量を
添加しニーダーを用いて十分に混合し、１００〜１５０
℃で予備乾燥してから、３００〜６０ぴ０の温度で数時
間焼成して触媒を調製する。本発明の方法において、フ
ェノールとメタノールとの供繋舎量は、モル比が１：１
なし、し１：１倣ミ適しており、とくに、１：２ないし
１：５の範囲が好ましい。本発明の方法において、反応
温度は、３００〜５００℃、好ましくは、３３０〜３９
び０の範囲であり、反応圧力は、常圧ないし４０ｋｇ／
地の範囲が適している。As the iron salt, nitrates are preferred, and iron hydroxide produced by adding an alkali to an aqueous iron salt solution, particularly those in the form of Fe00 days, are preferred. A catalyst using iron hydroxide having a Fe00-day form is prepared as follows. That is, ferric nitrate is an excellent starting material for obtaining Fe00 days, and iron hydroxide is produced by adding an alkali to an aqueous solution of this compound.Aqueous ammonia is preferable as the alkali at this time. After thoroughly washing the iron hydroxide (Fe00H) precipitate with water, a predetermined amount of antimony oxide, antimonic acid, or shelf acid (or anhydrous shelf acid) is added to the paste-like precipitate that has been filtered through a furnace. Mix thoroughly using a kneader and mix at 100-150
The catalyst is prepared by pre-drying at a temperature of 300 to 60 °C and calcining it for several hours. In the method of the present invention, the molar ratio of phenol and methanol is 1:1.
None, 1:1 copying is suitable, and a range of 1:2 to 1:5 is particularly preferred. In the method of the present invention, the reaction temperature is 300-500°C, preferably 330-39°C.
The reaction pressure ranges from normal pressure to 40 kg/
The area of land is suitable.

反応器の型式は、固定床もしくは流動床が多用される。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。As for the type of reactor, a fixed bed or a fluidized bed is often used.
Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１〜５および比較例１、２ 硝酸第二鉄９水塩、１５０夕を６その水に溶解させ、２
８％のアンモニア水１５０泌を燈拝しながらゆっくり滴
下し、水酸化鉄の沈澱を調製した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 Ferric nitrate nonahydrate, 150mg dissolved in the water, 2
150 g of 8% aqueous ammonia was slowly dripped into the flask to prepare a precipitate of iron hydroxide.

沈澱を十分に水洗してから炉過し、ペースト状の水酸化
鉄を得た。この水酸化鉄のペーストに所定量の酸化アン
チモンを加え、ニーダーで、１時間、混和し、１４ぴ０
で２凪時間予備乾燥した。乾燥したゲルを破砕して粒径
１〜２職のものを集め、４７０℃で４時間焼成して酸化
鉄と酸化アンチモンから成る触媒を製造した。得られた
触媒の組成を第１表に示す。内径２物舷のガラス製反応
管に前記のように調製した５種の触媒、それぞれ１５の
【充填し、フェノ−ルとメタノールの１対４（モル比）
混合液を気化させ、３５５℃に加熱してある触媒層を液
空間速度（ＬＨＳＶ）０．曲ｒ‐１で通過させて反応さ
せ、反応生成物を得た。The precipitate was thoroughly washed with water and passed through a furnace to obtain iron hydroxide in the form of a paste. Add a predetermined amount of antimony oxide to this iron hydroxide paste, mix in a kneader for 1 hour, and
It was pre-dried for 2 hours at a calm temperature. The dried gel was crushed to collect particles with particle sizes of 1 to 2, and calcined at 470° C. for 4 hours to produce a catalyst consisting of iron oxide and antimony oxide. The composition of the obtained catalyst is shown in Table 1. A glass reaction tube with an inner diameter of two sides was filled with 15 of each of the five types of catalysts prepared as described above, and phenol and methanol were mixed in a molar ratio of 1:4 (molar ratio).
The mixed liquid was vaporized and the catalyst layer heated to 355°C was heated to a liquid hourly space velocity (LHSV) of 0. The reaction product was obtained by passing through the curve r-1 and reacting.

フェノールの転イリ率およびメチル化フェノールの選択
率は第１表の通りである。また、比較のために、硝酸第
二鉄から同様にして調製した、アンチモンを含有しない
単味の酸化鉄触媒、および鉄を含有しない単味のアンチ
モン触媒を用いて、実施例１〜５と同様に反応させた結
果も第１表に示した。第 １ 実施例６〜１０および比較例３ 実施例１〜５と同一の条件と方法で、酸化アンチモンだ
け棚酸に代えた酸化鉄と酸化棚素とからなる触媒を調製
した。The conversion rate of phenol and the selectivity of methylated phenol are shown in Table 1. For comparison, a single iron oxide catalyst containing no antimony and a single antimony catalyst containing no iron prepared in the same manner from ferric nitrate were used in the same manner as in Examples 1 to 5. The results of the reaction are also shown in Table 1. 1st Examples 6 to 10 and Comparative Example 3 Catalysts consisting of iron oxide and shelf oxides were prepared using the same conditions and method as in Examples 1 to 5, except that antimony oxide was replaced by shelf acid.

また比較のため比較例１の触媒および酸化棚素のみで酸
化鉄を含有しない触煤を調製した。これらの触媒を用い
て実施例１〜５と同じ条件で反応を行なった。使用した
触媒の組成およびフェノールの転イＧ率とメチル化フェ
ノールの選択率を第２表に示す。第 ２ 実施例１１、１２および比較例４ 触媒活性の低下を調べるために、実施例３および８の触
媒ならびに比較のため酸化鉄と酸化亜鉛のモル比が１：
１の触媒（椿公昭４６一３７８１２に記載されている方
法で調製したもの）を用い反応温度３６０午○、フェノ
ールとメタノールのモル比１：４、液空間速度０．紬ｒ
‐１で連続的反応を行なった。For comparison, soot containing no iron oxide was prepared using only the catalyst of Comparative Example 1 and oxidized shelium oxides. Reactions were carried out using these catalysts under the same conditions as in Examples 1 to 5. Table 2 shows the composition of the catalyst used, the conversion rate of phenol, and the selectivity of methylated phenol. 2nd Examples 11 and 12 and Comparative Example 4 In order to investigate the decrease in catalyst activity, the catalysts of Examples 3 and 8 and for comparison, the molar ratio of iron oxide to zinc oxide was 1:
Using the catalyst No. 1 (prepared by the method described in Tsubaki Kosho 46-37812), the reaction temperature was 360 pm, the molar ratio of phenol and methanol was 1:4, and the liquid hourly space velocity was 0. Tsumugi r
-1, continuous reaction was carried out.

触媒使用時間５、１止２０および４０時間での生成物を
分析し、フェノールの転イｂ率と２・６−キシレノール
の選択率を比較した結果を第３表に示す。第 ３ 表Table 3 shows the results of analyzing the products obtained when the catalyst was used for 5, 1 and 20 and 40 hours, and comparing the conversion rate of phenol and the selectivity of 2,6-xylenol. Table 3

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ フエノールとメタノールとを反応させて、フエノー
ルのオルト位をメチル化しメチル化フエノールを製造す
るに際し、酸化鉄と酸化アンチモンまたは酸化硼素とか
ら成る触媒の存在下に反応させることを特徴とするメチ
ル化フエノールの製造法。1 Methylation characterized by reacting phenol and methanol to methylate the ortho position of phenol to produce methylated phenol in the presence of a catalyst consisting of iron oxide and antimony oxide or boron oxide. Method for producing phenol.