JPS6032856A - Resin composition for coating compound for repairing automobile - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition for automobile having improved luster, drying properties, and stable feeling, corroding slightly an undercoat film, or previously coated film, containing a modified vinyl polymer obtained by adding a fatty acid of drying oil to a specific epoxy group-containing vinyl polymer. CONSTITUTION:A mixture of (A) 60-100wt% modified vinyl copolymer obtained by adding (v) 5-60pts.wt. fatty acid of drying oil having 100-200 iodine value to 100pts.wt. epoxy group-containing vinyl copolymer prepared by copolymerizing (i) 5-25wt% epoxy group-containing vinyl monomer with (ii) 0-60wt% aromatic vinyl monomer, (iii) 0-10wt% alkyd resin having a copolymerizable unsaturated bond, and (iv) 5-95wt% copolymerizable vinyl monomer, and (B) 0-40wt% cellulose derivative is blended with (C) 0-10wt. ultraviolet light absorber based on the components A+B, to give the desired composition.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明しま新規にして有用なる自動車補修塗料用樹脂組
成物に関し、さらに詳細には、特定の乾性油脂肪酸変性
ビニル共重合体を必須の成分とし、セルローズ誘導体、
紫外線吸収剤、さらにはドライヤーおよび／またはポリ
イソシアネートをも含んで成る、光沢、乾燥性および肉
持感にすぐれ、しかも下地塗膜ないしは既設塗膜を侵し
に＜Ｘ、泪動車補修塗料用樹脂組成物。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel and useful resin composition for automotive refinish paints, and more specifically, it contains a specific drying oil fatty acid-modified vinyl copolymer as an essential component, a cellulose derivative,
A resin composition for vehicle repair paint that contains an ultraviolet absorber, a dryer and/or a polyisocyanate, has excellent gloss, drying properties, and texture, and does not attack the base paint film or existing paint film. thing.

現在の処、自動車補修用の塗料としては、架橋に与から
ないラッカー系のものと、架橋に与かるウレタン系のも
のとがあり、そのうち、ウレタン系のものは硬化性であ
って、塗膜性能がすぐれている処から、上塗り用と下塗
り用とを問わず、需要が増大してきている。Currently, there are two types of paints for car repair: lacquer-based paints that do not participate in cross-linking, and urethane-based paints that participate in cross-linking. Due to its excellent performance, demand is increasing for both topcoat and undercoat applications.

ところが、このウレタン系のものは塗膜性能の良さとは
逆に、概して速乾性であるとは言えなく、その上、使用
されている溶剤の如何によっては、既に塗装されている
旧塗膜（既設塗膜）や、上塗りと下塗りとが、成る組み
合わせで使用されたときに、ラッカー系のプライマーザ
ーフエーザーを侵してチヂミやリフティングを起こすこ
とがあり、旧塗膜がどのようなものであるかを見分ける
ことが、自動車補修塗装を行なうにさいして、この補修
塗装を失敗させないための重要なノウハウとなっている
。However, contrary to the good coating performance of this urethane-based coating, it cannot be said that it dries quickly, and in addition, depending on the solvent used, the old coating that has already been painted ( When a combination of a top coat and an undercoat is used (existing paint film) or a combination of top coat and undercoat, it may attack the lacquer-based Primer Fazer and cause distortion or lifting. Identifying these is an important know-how when performing automotive refinishing to ensure that the refinishing does not fail.

したがって、旧塗膜におけるチヂミやリフティングを起
こしにくい自動車補修塗装用塗料の出現が当業界におけ
る切なる要望にまでなっている。Therefore, there is a strong demand in the industry for a paint for automotive refinishing that is less likely to cause distortion or lifting of the old paint film.

ところで、ラッカー系のものは古くから自動車補修用塗
料として使用されていて、速乾性で使い易いという反面
、塗膜性能、光沢または外観がウレタン系のものに比し
て劣るし、架橋に与からないために塗膜性能が、同様に
ウレタン系のものに比して数段劣っている。By the way, lacquer-based paints have been used as automobile refinishing paints for a long time, and while they are quick-drying and easy to use, they are inferior to urethane-based paints in terms of film performance, gloss, and appearance, and are less susceptible to crosslinking. As a result, the coating film performance is several steps inferior to urethane-based ones.

したがって、こうしたラッカー系とウレタン系との双方
の欠陥を補うことのできるような塗料系の出現が望まれ
ている。Therefore, it is desired to develop a paint system that can compensate for the deficiencies of both lacquer and urethane systems.

これとは別に、エポキシ基含有アクリル共重合体に乾性
油脂肪酸を付加させて空気硬化性の樹脂を得るという方
法は既に英国特許第７６７４７６号明細書に開示されて
おり、またこのような方法によって得られた樹脂が顔料
に対する湿潤不足によって光沢不足となっている欠点を
解消すべく提案されたのが特開昭５３−５１２５２号お
よび５３−９９２３１号公報に記載されているような改
良方法であると言えよう。Separately, a method of obtaining an air-curable resin by adding a drying oil fatty acid to an epoxy group-containing acrylic copolymer has already been disclosed in British Patent No. 767,476; In order to solve the problem that the obtained resin lacks gloss due to insufficient wetting to the pigment, an improvement method as described in JP-A-53-51252 and JP-A-53-99231 was proposed. I can say that.

しかしながら、上記の如き各改良方法はいずれも、乾性
油脂肪酸をアクリル樹脂中のグリシジル基に付加せしめ
たのちに、さらに無水テトラヒドロフタル酸の如き無水
ジカルボン酸でエステル化せしめるという方法である処
から、（１１アクリル共重合体の製造と、（２）該共７
１ｊ合体への乾性油脂肪酸のイ」加による変性と、さら
に（３）該脂肪酸変性共重合体と無水ジカルボン酸との
エステル化との三段階からなる総反応時間の伸長化と、
反応コントロールの複雑化とを招来し、生産上のコスト
アップ化となるものであるために、好ましい方法である
とは言えない。However, in each of the above improvement methods, the drying oil fatty acid is added to the glycidyl group in the acrylic resin, and then esterified with dicarboxylic anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride. (11 Production of acrylic copolymer, (2) said copolymer 7
Extension of the total reaction time consisting of three steps: modification by addition of a drying oil fatty acid to the 1j polymer, and (3) esterification of the fatty acid modified copolymer with dicarboxylic anhydride;
This method cannot be said to be a preferable method because it complicates reaction control and increases production costs.

しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑み、より
簡便な方法によって、顔料に対する湿ＩＩ■性が良好で
あって、しかも光沢にすぐれた乾性油脂肪酸変性ビニル
共重合体を得るべく、加えて該変性共重合体を使用して
、速乾性で光沢にも肉持感にもすぐれ、しかも下地塗膜
あるいは旧塗膜を侵しにくい自動車補修塗料用の樹脂組
成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明を完成させる
に到った。However, in view of the above-mentioned actual situation, the present inventors attempted to obtain a drying oil-fatty acid-modified vinyl copolymer with good wettability to pigments and excellent gloss by a simpler method. As a result of intensive studies to use the modified copolymer to obtain a resin composition for automobile refinish paints that is quick-drying, has excellent gloss and texture, and does not attack the base paint film or old paint film. , we have completed the present invention.

すなわち、本発明はエポキシ基含有ビニルモノマー５〜
９５爪量％、芳香族系ビニルモノマー０〜６０重量％、
共重合可能な不飽和結合を有するアルキド樹脂０〜１０
重酸％、およびこれら上記の各ビニルモノマーと共重合
可能な他のビニルモノマー５〜９５爪量％を共重合させ
、次いでかくして得られるエポキシ基含有ビニル共重合
体の１００重量部に対し、ヨウ素価が１００〜２００な
る乾性油脂肪酸を５〜６０重量部となる割合で付加せし
めて得られる変性ビニル共重合体（Ａｌの６０〜１００
重量％と、セルローズ誘導体（Ｂｌの０〜４０重量％と
の混合物に対して、さらに該混合物の重量を基準として
０〜１０％の紫外線吸収附Ｃ）を配合して成るか、ある
いはさらにドライヤー（Ｄ）および／またはポリイソシ
アネート（匂をも配合せしめて成る、光沢、乾燥性およ
び肉持感にすぐれ、しかも下地塗膜あるいは旧塗膜を侵
しにく℃泪動車補修塗料用樹脂組成物を提供するもので
ある。That is, the present invention uses epoxy group-containing vinyl monomers 5 to
95% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 60% by weight,
Alkyd resin having copolymerizable unsaturated bonds 0 to 10
% of heavy acid and 5 to 95% of other vinyl monomers copolymerizable with each of the vinyl monomers mentioned above are copolymerized, and then iodine is added to 100 parts by weight of the epoxy group-containing vinyl copolymer thus obtained. A modified vinyl copolymer obtained by adding a drying oil fatty acid having a value of 100 to 200 in a proportion of 5 to 60 parts by weight (60 to 100 parts by weight of Al).
% by weight and a cellulose derivative (0 to 40% by weight of Bl, and further 0 to 10% ultraviolet absorption C based on the weight of the mixture), or a dryer ( D) and/or a polyisocyanate (also containing an odor), to provide a resin composition for vehicle repair paint that has excellent gloss, drying properties and texture, and does not attack the base paint film or old paint film. It is something to do.

ここにおいて、前記したヨウ素価が１００〜２００なる
乾性油脂肪酸として代表的なものには、綿実油、大豆油
、米糖油、脱水ひまし油、あまに油、トール油または支
那桐油などの天然油脂の脂肪酸や、「ハイジエン」、「
ハイジエンＨ」、「ハイジエンＳ」、「ＳＫ共役脂肪酸
＋−２０」〔以上、綜研化学■製品〕または［パモリー
ン（ＰＡＭＯＬＹＮ）２００．３００Ｊ　（米国パーキ
ュレス社製品）の如き合成乾性油脂肪酸などであるが、
これらは単独であるいは任意の割合で混合させて用いる
ことができ、また、かかる脂肪酸系のヨウ素価を調整す
るために、場合によっては、やし油脂肪酸、ひまし油脂
肪酸、オクチル酸、ラウリン酸、「パーサティック酸」
（オランダ国シェル社製の合成乾性油脂肪酸）、ステア
リン酸またはヒドロキシステアリン酸などのヨウ素価が
１００未満の脂肪酸や飽和脂肪酸を、得られる変性ビニ
ル共重合（＝ｌＢＡ）の空気乾燥性を損わない範囲内の
量でならば、前掲した如き乾性油脂肪酸と混合して使用
することもできるのは勿論である。Here, typical drying oil fatty acids with an iodine value of 100 to 200 include fatty acids of natural oils such as cottonseed oil, soybean oil, rice sugar oil, dehydrated castor oil, linseed oil, tall oil, or Chinese tung oil. , ``Hygiene'', ``
Synthetic drying oil fatty acids such as ``Hygiene H'', ``Hygiene S'', ``SK Conjugated Fatty Acid +-20'' [all of which are Soken Chemical ■ products], or [PAMOLYN 200.300J (product of Percules, USA). ,
These can be used alone or mixed in any proportion, and in some cases, coconut oil fatty acid, castor oil fatty acid, octylic acid, lauric acid, Persatic acid”
(Synthetic drying oil fatty acid manufactured by Shell, Netherlands), fatty acids with an iodine value of less than 100, such as stearic acid or hydroxystearic acid, and saturated fatty acids impair the air drying properties of the resulting modified vinyl copolymer (=lBA). Of course, it can be used in combination with the above-mentioned drying oil fatty acids as long as the amount is within the above range.

前掲の如き乾性油脂肪酸の使用量としては、前記エポキ
シ基含有ビニル共重合体の１００重量部に対して５〜６
０重量部、好ましくは１０〜５０重量部となる割合が適
当である。The amount of the drying oil fatty acid used is 5 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy group-containing vinyl copolymer.
A suitable proportion is 0 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight.

この使用量が５重量部未満の場合には、目的変性共重合
木（Ｎが空気硬化性に乏しいものとなり、塗膜も十分な
三次元構造のものが得られなくなるために物性や耐溶剤
性が劣化することになるし、逆に６０重量部を超える場
合には、黄変し易くなったり、耐候性も低下するように
なる上に、得られる塗膜の架橋が進み過ぎる結果、可撓
性が損なわれ、脆い塗膜となり、いずれも実用に供し得
ない。If the amount used is less than 5 parts by weight, the purpose-modified copolymer wood (N) will have poor air curing properties, and the coating film will not have a sufficient three-dimensional structure, resulting in poor physical properties and solvent resistance. On the other hand, if the amount exceeds 60 parts by weight, yellowing is likely to occur and weather resistance is reduced, and as a result of excessive crosslinking of the resulting coating film, it becomes less flexible. The properties are impaired and the coating film becomes brittle, making it impossible to put it to practical use.

次に、前記したエポキシ基含有ビニル共重合体について
述べることにすると、まずエポキシ基含有ビニルモノマ
ーとして代表的なものには、グリシジル（メタ）アクリ
レート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートも
しくは（メタ）アリルグリシジルエーテルをはじめ、（
メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸もしくはイタ
コン酸の如き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸、また
はかかる不飽和ジカルボン酸と一価アルコールとのモノ
エステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
類や、［ＨＯＡ−ＭＰＪもしくは［ＨＯＡ−Ｈ８Ｊ　［
以上、大阪有機化学■製のカルボキシル基含有アクリル
七ツマ−］などのカルボキシル基含有化合物、あるいは
モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレー
トや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはジ
ー２−ヒドロキシエチルフマレートなどの水酸基含有ビ
ニルモノマーとマレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン
酸、　「ハイミック酸」〔日立化成工業■製品〕、トデ
シニルこはく酸、こはく酸またはテトラクロルフタル酸
などのポリカルボン酸（無水物）との等モル付加反応に
よって得られる付加物などの如き各種の不飽和カルボン
酸に、　１エピクロルヒドリン２００．４００．４４１
．８５０もしくは１０５０ＪＣ大日本インキ化学工秦（
作製のエポキシ４対月旨〕、［エピコート８２Ｂ、１０
０１もしくは１００４ｊ（シェル社製のエポキシ樹脂）
、「アラルダイ）６０７１もしくは６０８４Ｊ（スイス
国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、［チッソノッ
クス２２１Ｊ［チツ看掬製のエポキシ化合物〕または「
ブナコールＥＸ−８１０」〔長油産業（掬製のエポキシ
化合物〕の如き、１分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を有する各種のポリエポキシ化合物を、等モル比でイ
」加反応せしめて得られるエポキシ基含有重合性化合物
などがあって、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができるが、反応性、反応工程数、最終生
成物の粘度または価格などを考慮すれは、グリシジル（
メタ）アクリレートやβ−メチルグリシジル（メタ）ア
クリレートなどの比較的分子量の低いタイプのモノマー
カ最モ使い易い。Next, we will discuss the above-mentioned epoxy group-containing vinyl copolymers. First, typical epoxy group-containing vinyl monomers include glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Including allyl glycidyl ether, (
α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid or itaconic acid, or monoesters of such unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols; or [HOA-MPJ or [HOA-H8J [
As mentioned above, carboxyl group-containing compounds such as carboxyl group-containing acrylic nitrate manufactured by Osaka Organic Chemical ■, mono-2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate,
- Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxypropyl (meth)acrylate or di-2-hydroxyethyl fumarate, maleic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, "Himic acid" [Hitachi Chemical ■ 1 epichlorohydrin 200.400 to various unsaturated carboxylic acids such as todecynylsuccinic acid, adducts obtained by equimolar addition reaction with polycarboxylic acids (anhydrides) such as succinic acid or tetrachlorophthalic acid. .441
．． 850 or 1050JC Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.
[Epicoat 82B, 10
01 or 1004j (epoxy resin manufactured by Shell)
, "Araldai) 6071 or 6084J (epoxy resin manufactured by Ciba-Geigy, Switzerland), [Chissonox 221J [epoxy compound manufactured by Chitsu Kankyo]" or "
Bunacol EX-810" [an epoxy compound made by Nagayu Sangyo (Kiki)] is obtained by adding various polyepoxy compounds having at least two epoxy groups in one molecule in equimolar ratios. There are polymerizable compounds containing epoxy groups, and these can be used alone or in a mixture of two or more, but considering reactivity, number of reaction steps, viscosity or price of the final product, glycidyl (
Monomers with relatively low molecular weights such as meth)acrylate and β-methylglycidyl(meth)acrylate are the easiest to use.

当該エポキシ基含有ビニルモノマーは５〜２５重猾％な
る範囲で用いられるが、当該モノマーの中のエポキシ基
は前掲した如き乾性油脂肪酸どの反応に与かるものであ
る処から、当該モノマーの使用坩は主としてこの乾性油
脂肪酸の使用端に依存して決定されるべきことは言うま
でもなく、通常、この乾性油ＩＪｉｔ肪酸カルボキシル
基の１当叶当り１．０〜１２５当量となる範囲のエポキ
シ基となる割合で使用されるのが、反応速度の点と、残
存カルボキシル基が塗膜に及ぼす悪影響を予防しうる点
とから好ましい。The epoxy group-containing vinyl monomer is used in a range of 5 to 25% by weight, but since the epoxy group in the monomer participates in the reaction of drying oil and fatty acids as mentioned above, the use of the monomer is limited. Needless to say, it should be determined mainly depending on the use end of this drying oil fatty acid, and usually, the epoxy group and the epoxy group are in the range of 1.0 to 125 equivalents per one carboxyl group of this drying oil IJit fatty acid. It is preferable to use such a ratio from the viewpoint of reaction rate and the possibility of preventing the adverse effects of residual carboxyl groups on the coating film.

また、前記した共重合可能な不飽和結合を有するアルキ
ド樹脂は、酸化チタン、弁柄の如き吸油量の小さい顔料
は言うに及ばず、とくにキナクリドン系、フタロシアニ
ン系、アゾ系などの如き有機顔料やカーボン・ブラック
の如き分散性のよくない、吸油量の比較的大きい顔料の
分散性を改善したい場合に使用されるものであって、そ
の意味において、当該アルキド樹脂は塗膜性能それ自体
には余り関与しないものと言える。In addition, the above-mentioned alkyd resin having a copolymerizable unsaturated bond can be used not only for pigments with low oil absorption such as titanium oxide and Bengara, but also for organic pigments such as quinacridone, phthalocyanine, and azo. It is used when it is desired to improve the dispersibility of pigments with relatively high oil absorption and poor dispersibility, such as carbon black, and in that sense, the alkyd resin has little effect on coating film performance itself. It can be said that it is not involved.

当該アルキド樹脂としては、油または脂肪酸で変性され
たもの、あるいはこれらによって変性されていない、い
わゆるオイルフリー・アルキド樹脂のいずれも用いられ
るが、本発明においては、これら各アルキド樹脂のうち
、特に各ビニルモノマーと共重合性ある不飽和結合を有
するタイプのものが、本発明においては適している。The alkyd resin may be one modified with oil or fatty acid, or a so-called oil-free alkyd resin that is not modified with these. A type having an unsaturated bond copolymerizable with a vinyl monomer is suitable in the present invention.

当該アルキド樹脂としては、オクチル酸、ラウリン酸、
ステアリン酸もしくは「パーサティック酸」の如き飽和
脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リルイン酸、エレオ
ステアリン酸もしくはリシノール酸の如き不飽和脂肪酸
；［バモリーン２００．３００Ｊ　、支那桐油（脂肪酸
）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、ト
ール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸
）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、
ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の如き（
半）乾性油（脂肪酸）または水添やし油（脂肪酸）、や
し油（脂肪酸）もしくはパーム油（脂肪酸）の如き不乾
性油（脂肪酸）などの油または脂肪酸の１種あるいは２
棟以上の混合物を使用し、あるいは使用せずに、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、クリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペ
ンチルクリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２
．＜Ｓ−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールも
しくはソルビトールの如き多価アルコール類の１種ある
いは２種以上と、安息香酸％Ｐ　Ｌ〜ブチル安息香酸、
（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テ
トラヒドロ（無水）フタル酸、フタル酸、テトラクロロ
（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テ
トラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイ
ミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、
（無水）イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セパチン
酸またはしゆう酸などのカルボン酸の１種または２種以
上とを常法により、さらに必要に応じて、「カーデュラ
Ｅ」（シェル社製品）などの脂肪酸のグリフジルエステ
ルのようなモノエポキシ化合物、［エピクロン２００，
４００Ｊ、［エピコート８２Ｂ、１００１Ｊのようなポ
リエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート
、ヘキザメチレンジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネートもしくハ４．４′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、こ
れらの各ジイソシアネート類と上記多価アルコール類や
水とのイ」加反応により得られるポリイソシアネート類
、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得
られるインシアヌル環を有するポリイソシアネート類の
１種もしくは２種以上で、前記した多価アルコール類や
カルボン酸の一部を置き換えて、常法により反応させて
得られるものが適当である。The alkyd resin includes octyl acid, lauric acid,
Saturated fatty acids such as stearic acid or "persatic acid"; unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, lyluic acid, eleostearic acid or ricinoleic acid; [Vamoline 200.300J, Chinese tung oil (fatty acids), linseed oil] (fatty acids), dehydrated castor oil (fatty acids), tall oil (fatty acids), cottonseed oil (fatty acids), soybean oil (fatty acids), olive oil (fatty acids), safflower oil (fatty acids),
Such as castor oil (fatty acid) or rice sugar oil (fatty acid) (
semi-drying oils (fatty acids) or non-drying oils (fatty acids) such as hydrogenated coconut oil (fatty acids), coconut oil (fatty acids) or palm oil (fatty acids);
Ethylene glycol, propylene glycol, chrycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2
．． <One or more polyhydric alcohols such as S-hexanetriol, pentaerythritol or sorbitol, and benzoic acid %PL~butylbenzoic acid,
Phthalic acid (anhydride), hexahydrophthalic acid (anhydride), tetrahydrophthalic acid (anhydride), phthalic acid, tetrachlorophthalic acid (anhydride), hexachlorophthalic acid (anhydride), tetrabromophthalic acid (anhydride), trimellitic acid, Himic acid, (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) maleic acid,
(anhydrous) one or more carboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, adipic acid, sepatic acid or oxalic acid in a conventional manner, and if necessary, "Cardura E" (Shell Company product) monoepoxy compounds such as glyphudyl esters of fatty acids such as [Epicron 200,
400J, [polyepoxy compounds such as Epicote 82B and 1001J, or diisocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, or 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), and each of these diisocyanates. and polyhydric alcohols or water, or one or more polyisocyanates having an incyanuric ring obtained by (co)polymerization of diisocyanates; Suitable are those obtained by replacing a part of the polyhydric alcohol or carboxylic acid and reacting in a conventional manner.

このさい、当該アルキド樹脂として共重合性の不飽和結
合を有しない、または少ない飽和脂肪酸ないしは不乾性
油（脂肪酸）変性タイプとか、あるいは油または脂肪酸
で変性されていないオイルフリー・アルキド樹脂なるタ
イプのものについては、他の各ビニルモノマーのグラフ
ト点となるべき共重合性不飽和結合を、（無水）マレイ
ン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸を用いて当該ア
ルキド樹脂中に導入せしめることが必要であることは言
うまでもない。In this case, the alkyd resin must be of a saturated fatty acid or non-drying oil (fatty acid) modified type that does not have copolymerizable unsaturated bonds or has a small amount, or an oil-free alkyd resin that has not been modified with oil or fatty acids. For those products, it is necessary to introduce copolymerizable unsaturated bonds that serve as grafting points for other vinyl monomers into the alkyd resin using an unsaturated carboxylic acid such as (anhydrous) maleic acid or fumaric acid. Needless to say, it is.

そして、このようにして得られる当該アルキド樹脂は０
〜１０Ｍ量％の範囲で用いられるが、１０重量％を超え
て多量に用いるときは耐溶剤性、耐汚染性などが劣るよ
うになってくる。しかも重合時において、当該アルキド
樹脂中のカルボキシル基と前記エポキシ基含有ビニルモ
ノマー中のエポキシ基とが反応してゲル化し易くなるな
どの欠点が出てくるので好ましくない。The alkyd resin thus obtained is 0
It is used in the range of ~10 M%, but when it is used in a large amount exceeding 10% by weight, solvent resistance, stain resistance, etc. become inferior. Moreover, during polymerization, the carboxyl group in the alkyd resin and the epoxy group in the epoxy group-containing vinyl monomer react with each other, resulting in undesirable problems such as easy gelation.

したがって、当該アルキド樹脂の使用量としては、上述
した如き範囲内で、これらの基同士Ｏ反応によってゲル
化が起こらないように酸価、油長、共重合性子ｔ４和結
合の量ならびに当該アルキド樹脂の分子量および得られ
る変性共重合体（Ａｌの分子量などを考慮して決定する
のがよい。Therefore, the amount of the alkyd resin to be used should be within the above-mentioned range, and the acid value, oil length, amount of copolymerizable t4 bond, and the alkyd resin should be adjusted so that gelation does not occur due to O reaction between these groups. The molecular weight of the modified copolymer (Al) to be obtained is preferably taken into consideration when determining the molecular weight.

次に、前記した芳香族系ビニルモノマーとして代表的な
ものには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレンまたはビニルトルエンなどがあるが、就中
、スチレンが価格の点で最も好ましい。Next, typical examples of the aromatic vinyl monomers mentioned above include styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, and vinyltoluene, among which styrene is the most preferred in terms of price. .

そして、当該芳香族系ビニルモノマーの使用量としては
６０、重量％を超えて多−畦に用いられるときは、得ら
れる塗膜の耐候性が劣って屋外用の塗料用樹脂として不
向きなものとなるから、使用する場合には６０重量％以
内で光沢、肉持感および耐候性などの如き各要求性能に
応じて適宜決定されるべきである。光沢、肉持感、レベ
リング性および耐候性のバランスからは１０〜５０重量
％の範囲が好ましい。If the amount of the aromatic vinyl monomer used exceeds 60% by weight and is used in multiple ridges, the weather resistance of the resulting paint film will be poor and the resin will be unsuitable for outdoor paints. Therefore, when used, it should be determined appropriately within 60% by weight depending on the required performance such as gloss, texture, and weather resistance. From the viewpoint of the balance of gloss, texture, leveling properties, and weather resistance, a range of 10 to 50% by weight is preferable.

さらに１以上に掲げられたエポキシ基含有とニルモノマ
ー、芳香族系ビニルモノマーおよび共重合可能な不飽和
結合を有するアルキド樹脂と共重合可能な他のビニルモ
ノマーの代表的なものを挙げれば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（
メタ）アクリレ−）、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−）
、２−ｘチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリプ四モフェニル（メタ
）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アク
リレートの如き各種の（メタ）アクリレート頻；マレイ
ン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカル
ボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル
、安息香酸ビニルまたはＬベオパ」（シェル社製のビニ
ルエステル）の如キビニルエステル頻；　［ビスコート
ＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ〔大阪有機化学■
製の含フツ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、シバ−フルオロシク
ロへキシルフマレートまたはＮ−１−プロピルパーフル
オロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレー
トの如き（バー）フルオロアルキル基含有のビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート顛も
しくは不飽和カルボン酸エステル類などの含フツ素化合
物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデ
ンなどのオレフィン類である。Furthermore, representative vinyl monomers that can be copolymerized with the epoxy group-containing monomers, aromatic vinyl monomers, and alkyd resins having copolymerizable unsaturated bonds listed above include methyl ( meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, n-propyl(meth)acrylate, i-propyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, i-butyl(
meth)acryle), t-butyl(meth)acryle)
, 2-x tylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, dibromopropyl (meth)acrylate, triptetramophenyl (meth)acrylate or alkoxyalkyl (meth)acrylate Diesters of monohydric alcohols with unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; vinyl acetate, vinyl benzoate or L-beopa (vinyl ester manufactured by Shell) [Viscoat BF, BFM, 3F or 3FMJ] [Osaka Organic Chemical Co., Ltd.]
fluorine-containing acrylic monomers], perfluorocyclohexyl (meth)acrylate, ciba-fluorocyclohexyl fumarate or N-1-propylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth)acrylate containing (bar)fluoroalkyl groups. Fluorine-containing compounds such as vinyl esters, vinyl ethers, (meth)acrylates or unsaturated carboxylic acid esters; or (meth)acrylonitrile, vinyl chloride,
These are olefins such as vinylidene chloride, vinyl fluoride, or vinylidene fluoride.

また、水酸基含有ビニルモノマーとして代表的なものに
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル／Ｉ／（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、６−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチル−モツプチルフマレー
トまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの如きα、β−エチレ（メタ）アクリル酸、り四ト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシト
ラコン酸の如き不飽和＞１いしはジカルボン酸をはじめ
、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエス
テル類ナトのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸；上
記α、β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類
と前記した如き各種のポリカルボン酸（無水物）との付
加物と、「カーデュラＥＪ、やし油脂肪酸グリシジルエ
ステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き１
１曲カルボン酸のモノグリシジルエステル類またはブチ
ルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロ
ピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物と付加物；ま
たはＮ−メチロール化アクリルアミドの叩きメチロール
基含有化合物あるいはヒドロキシエチルビニルエーテル
なども使用できるが、かかる水酸基含有ビニルモノマー
の如き官能基を含んだモノマー類にあっては、ゲル化に
至らぬように使用量を決定する必要があるのは熱論であ
り、当該水酸基含有ビニルモノマー中の水酸基と前記（
β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート中の（β
−メチル）グリシジル基との反応によるゲル化が起こら
ぬようにその量を決定すべきである。Typical hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl/I/(meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate. Acrylate, 6-hydroxybutyl (
meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 6-chloro-2-hydroxypropyl(meth)acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl-motuptylfumarate or polyethylene glycol mono( unsaturated >1 or dicarboxylic acids such as α,β-ethyle(meth)acrylic acid, tetratonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, such as meth)acrylate; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids of monoesters with monohydric alcohols; addition of the above α, β-unsaturated carboxylic acid hydroalkyl esters with various polycarboxylic acids (anhydrides) as described above; and 1 such as Cardura EJ, coconut oil fatty acid glycidyl ester or octylic acid glycidyl ester.
Monoglycidyl esters of monocarboxylic acids or adducts with monoepoxy compounds such as butylglycidyl ether, ethylene oxide or propylene oxide; or compounds containing a methylol group of N-methylolated acrylamide or hydroxyethyl vinyl ether can also be used; For monomers containing functional groups such as hydroxyl group-containing vinyl monomers, it is a matter of principle that the amount used must be determined so as not to result in gelation.
(β-methyl)glycidyl(meth)acrylate
-methyl)glycidyl groups so that gelation does not occur due to reaction with the glycidyl groups.

次に、前記したセルローズ誘導体（Ｂｌとしては、通常
、塗料用として用いられるものであればいずれも使用で
きるが、入 そのうちでも特に代表的なものを挙げればニトロセルロ
ーズ、セルローズアセテート、セルローズアセテートプ
ロピオネート、セルローズアセテートブチレート、メチ
ルセルローズ、エチルセルローズまたはベンジルセルロ
ーズなどである。Next, as the cellulose derivatives (Bl), any of those normally used for paints can be used, but the most representative ones are nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate. cellulose acetate butyrate, methylcellulose, ethylcellulose or benzylcellulose.

当該セルローズ誘導体は乾燥性、耐ガソリン性および付
着性などをさらにレベルアップさせる必要のある場合に
用いればよいが、そのさいの使用量としては４０重喰％
以下、好ましくは３０重軍区以下が適当であり、所望に
よりジブチルフタレートまたはジオクチルフタレートな
どの如き公知慣用の可塑剤を併用することを何ら妨げる
ものではない。The cellulose derivative may be used when it is necessary to further improve dryness, gasoline resistance, adhesion, etc., but the amount used in that case is 40% by weight.
Below, it is preferable to use a plasticizer of 30 or less, and this does not preclude the use of a known and commonly used plasticizer such as dibutyl phthalate or dioctyl phthalate, if desired.

この使用量が４０重′ｉ！：％を超える場合には耐汚染
性、耐水性および耐湿性などが目立って低下するので好
ましくな〜１゜ また、前記した紫外線吸収剤Ｃ）は本発明組成物の耐久
性をさらに一層レベルアップさせる必要のある場合に用
いられる成分であり、その都度添加混合せしめればよい
が、その場合には前記変性共重合体（Ｎとセルローズ誘
導体（Ｂ）との総重量を基準として０〜１０％なる範囲
で用いればよい。This usage amount is 40 times! If it exceeds 1%, the stain resistance, water resistance, moisture resistance, etc. will be noticeably reduced, so it is not preferable. This component is used when it is necessary to add and mix it each time, but in that case, the modified copolymer (0 to 10% based on the total weight of N and cellulose derivative (B)) It may be used within the range.

その使用量が１０％を超えて多く用いれば効果は大きい
反面、耐水性が低下したり、コスト面でも不利になって
くることが多い。If the amount used is more than 10%, the effect is great, but the water resistance often decreases and it becomes disadvantageous in terms of cost.

当該紫外線吸収押Ｅ）の代表的なものを示せば、ベンゾ
フェノン、２．４−ジヒドロベンゾフェノン、２．２’
、４゜４’−ｆトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．２’−ジ
ヒドロキシ−４゜４′−ジメトキシベンゾフェノン、２
．２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ドデシロキシペンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−７０ロー２
−ヒドロキシベンゾフェノン、２゜２′−ジヒドロキシ
−４、４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−
３−メチルーアクリロキシイソグロボキシベンゾフエ／
　ン；　２　（２’−ヒドロキシ−５′−メチル−７工
＝　／ｌ／　）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−Ｓ／、
Ｓ／−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−３／、５／−ジーｔ−ブチ
ル−５′−メチル−フェニル）ペンツトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−
フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（
２′−ヒドロキシ−３／、５／−ジ−ｔ−イソアミル−
フェニル）ペンツトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ペンツトリアゾール；フェニル
サリシレート、４−ｔ−プチルーフェニルザリシレート
、ｐ−オクチルーフェニルサリシレート；エチル−２−
シアノ−３，３′−ジフェニル−アクリレート、２−エ
チルへキシル−２〜シアノ−６，３′−ジフェニル−ア
クリレート；ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノン；２−エトキシエ
チル−ｐ−メトキシシンナメート：ニッケルービスオク
チルフェニルスルファイド；４−ペンゾイルオキシ−２
，２，６，６−テトジメチルピペリジン、ビス−＜２．
２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケー
トマたは１チヌピン２９２Ｊ（チバ・ガイギー社製品）
などであり、これらは単独の使用でも２種以上の併用で
もよい。Typical examples of the ultraviolet absorbing press E) include benzophenone, 2.4-dihydrobenzophenone, 2.2'
, 4゜4'-f trahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2.2'-dihydroxy-4゜4'-dimethoxybenzophenone, 2
．． 2'-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-dodecyloxypenzophenone, 2-hydroxy-4-
Methoxy-5-sulfobenzophenone, 5-70Rho2
-Hydroxybenzophenone, 2゜2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-(2-hydroxy-
3-Methyl-acryloxyisogloboxybenzophene/
2 (2'-Hydroxy-5'-methyl-7/l/)-benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-amyl-phenyl)-2H-
Benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-S/,
S/-di-t-butyl-phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3/,5/-di-t-butyl-5'-methyl-phenyl)penztriazole, 2
-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butyl-
phenyl)-5-chloro-benzotriazole, 2-(
2'-hydroxy-3/,5/-di-t-isoamyl-
phenyl)penztriazole, (2-hydroxy-5
-t-butylphenyl)penztriazole; phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, p-octyl phenyl salicylate; ethyl-2-
Cyano-3,3'-diphenyl-acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-6,3'-diphenyl-acrylate; Hydroxy-5-methoxy-acetophenone, 2-hydroxy-naphthophenone; 2-ethoxyethyl-p -Methoxycinnamate: nickel-bisoctylphenyl sulfide; 4-penzoyloxy-2
, 2,6,6-tetodimethylpiperidine, bis-<2.
2.6.6-Tetramethyl-4-piperidyl) Sepaketoma or 1 Tinupin 292J (Ciba-Geigy product)
These may be used alone or in combination of two or more.

さらに有効性を増すために、あるいは［スミライザーＢ
ＨＴＪ　Ｃ住人化学工業■製品〕、［シーノックスＢＣ
８Ｊ［白石カルシウム体１］製品］、１イルガノツクス
１０１ｏもしくは１０７６Ｊ（チパ・ガイギー社製品）
、１ツクライザーＴＮＰＪ　Ｃ犬内新興■製品〕または
［アンチオキシダン）ＫＢＪ　（西ドイツ国バイエル社
製品）などの如き周知慣用の酸化防止剤を併用すること
もできる。To further increase effectiveness, or [Sumilizer B
HTJ C Jumin Chemical Industry ■Products], [Seenox BC
8J [Shiraishi Calcium Body 1] product], 1 Irganox 101o or 1076J (Chipa Geigy product)
It is also possible to use well-known and commonly used antioxidants such as 1 Tsukuraizer TNPJ C Inunai Shinko ■ product] or [antioxidant] KBJ (product of Bayer AG, West Germany).

次に、前記したドライヤー（ＤＪとしては、通常、塗料
用として慣用されているものであればいずれでもよいが
、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、バ
ナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、
亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニッケルもしくは錫な
どのナフテン酸塩、オクチル酸塩または樹脂酸塩などで
あるが、その使用脩としては慣用量の巾から、このドラ
イヤーの種類、各成分の組み合わせあるいは要求性能な
どに応じて適宜決定すればよい。Next, the above-mentioned dryer (DJ) may be any dryer that is commonly used for paints, but the most representative ones include cobalt, vanadium, manganese, cerium, lead, iron, calcium,
Naphthenates, octylates, or resinates of zinc, zirconium, cerium, nickel, or tin, etc., are used, depending on the range of customary amounts, the type of dryer, the combination of each component, and the required performance. It may be determined as appropriate depending on the circumstances.

そのさいに、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシドもしくはｔ−ブチルパーベンゾエート
などの有機過酸化物を少量併用して当該ドライヤーの使
用効果を高めることもできる。At this time, a small amount of an organic peroxide such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide or t-butyl perbenzoate may be used in combination to enhance the effectiveness of the dryer.

また、顔料分散剤またはレベリング剤などの公知慣用の
塗料用添加剤を併用することもできる。In addition, known and commonly used paint additives such as pigment dispersants or leveling agents can also be used in combination.

さらに、前記したポリイソシアネート（匂として代表的
なものには、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
インシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもし
くはトリメチルへギサメテレンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート；マたはインホロンジインシア
ネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２
．’６−）ジイソシアネー）、４．４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，６−ジ
（インシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式
ジイソシアネートなどの如きジイソシアネート類、ある
いはこれらの各ジイソシアネート類と前記多価アルコー
ル類、イソシアネート基と反応する官能基を有する低分
子量のポリエステル系樹脂（油変性タイプのものも含む
。）、アクリル系共重合体（スチレンをコモノマー成分
とするものも含む。）または水などとの付加物、さらに
はビユレット体あるいは上記した各ジイソシアネート同
士の（共）Ｍ合体（オリゴマーも含む。）などがある。Furthermore, the above-mentioned polyisocyanates (typical examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate; fatty acids such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or trimethylhegisamethylene diisocyanate); group diisocyanate; or inphorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-(or 2
．． '6-) diisocyanate), 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) or cycloaliphatic diisocyanate such as 1,6-di(incyanatomethyl)cyclohexane, or each of these diisocyanates and the above-mentioned polymers. Hydrolic alcohols, low molecular weight polyester resins (including oil-modified types) having functional groups that react with isocyanate groups, acrylic copolymers (including those containing styrene as a comonomer component), water, etc. In addition, there are adducts with biurets and (co)M combinations (including oligomers) of the above-mentioned diisocyanates.

ところで、当該ポリイソシアネートを使用するに当って
は、紫外線により黄変したり、クラックを生じたりする
芳香族ジイソシアネートやそれらの誘導体の使用は上塗
り用としては不適当で、専ら耐候性の余り必要としない
プライマーサーフエーサーやシャーシルブラツク、ある
いは耐チッピング鉱料などの如き下塗り塗料に適してい
る。したがって、こうした場合には、上塗り用としては
耐候性の良い脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシ
アネート、あるいはそれらの各種誘導体などを用いれば
よい。By the way, when using the polyisocyanate, the use of aromatic diisocyanates and their derivatives, which yellow or crack when exposed to ultraviolet rays, is unsuitable for topcoating, and is only necessary for weather resistance. Suitable for primer coatings such as Surfacer, Chassis Black, or chipping resistant minerals. Therefore, in such cases, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, or various derivatives thereof, which have good weather resistance, may be used as the top coat.

当該ポリイソシアネートの使用量としては、ＯＨ／ＮＣ
０−１１０，１〜１　／　１．２なる当量比が適当であ
る。The amount of polyisocyanate used is OH/NC
An equivalent ratio of 0-110.1 to 1/1.2 is suitable.

本発明組成物を得るに当っては、まず前記エポキシ基含
有ビニル共重合体を通常、溶液重合で調製したのち、次
いでこの共重合体に前記した乾性油脂肪酸を付加せしめ
て目的とする脂肪酸変性ビニル共重合体（Ａｌを得るも
のではあるが、この第一段目の反応とも言うべき共重合
反応においては、エポキシ基含有ビニル共重合体のポリ
マー転化率が、通常においては、９５％以上確保された
のちであれば、もはや該共重合反応の完結を待たずとも
、乾性油脂肪酸を加えて、第二段目の反応とも言うべき
付加反応を進めることができるので有利である。In order to obtain the composition of the present invention, the epoxy group-containing vinyl copolymer is first prepared usually by solution polymerization, and then the drying oil fatty acid described above is added to this copolymer to obtain the desired fatty acid modification. Vinyl copolymer (Although it is used to obtain Al, in the copolymerization reaction, which can be called the first stage reaction, the polymer conversion rate of the epoxy group-containing vinyl copolymer is usually secured at 95% or more. It is advantageous that the drying oil fatty acid can be added to proceed with the addition reaction, which can be called the second stage reaction, without having to wait for the completion of the copolymerization reaction.

また、反応温度も格別制限を受けるものではな（、共重
合反応時には前記した如き各成分化合物の重合に適した
温度、つまり通常採用されている５０〜１４０℃なる範
囲内の温度であればよく、他方、付加反応時には前記し
た如き各反応成分の付加に適した温度、つまり１１０〜
ｉａｏ℃なる範囲の温度であればよく、とくにイ１加反
応時においては、この反応を促進すべく高温となすこと
もできるので、これまた有利である。In addition, the reaction temperature is not particularly limited (during the copolymerization reaction, it may be at a temperature suitable for the polymerization of each component compound as described above, that is, a temperature within the normally adopted range of 50 to 140°C). , On the other hand, during the addition reaction, the temperature suitable for the addition of each reaction component as described above, that is, 110~
The temperature may be within the range of 10° C., and this is also advantageous, especially in the case of the addition reaction, since a high temperature can be used to promote this reaction.

さらに、付加反応を促進さすためにエポキシ基の開環触
媒を用いてもよく、その場合には公知慣用の触媒がいず
れも使用できるが、そのうちでも特に代表的なものには
トリエチルアミン、ジエチレントリアミンもしくはイミ
ダゾールの如き６級アミン’ＩＡ％　ＢＦｓ錯体または
燐酸もしくは硫酸の如き酸類などである。Furthermore, in order to promote the addition reaction, a ring-opening catalyst for epoxy groups may be used. In that case, any known and commonly used catalyst can be used, but among them, triethylamine, diethylenetriamine, and imidazole are particularly representative. These include 6th class amines such as 'IA% BFs complexes, or acids such as phosphoric acid or sulfuric acid.

また、重合を行１．ｃうに当って用いられる重合開始剤
としては公知慣用のものであれはいずれも使用できるが
、そのうちでも特に代表的なものを例示すれば、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−プチルバーオクテート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどである。In addition, polymerization was carried out in 1. As the polymerization initiator used in this process, any known and commonly used polymerization initiator can be used, but among them, particularly representative ones include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and t-
Butyl perbenzoate, t-butyl peroctate,
Di-t-butyl peroxide and the like.

溶剤も公知慣用のものが使用できるか、そのうちでも特
に代表的なものを挙げればトルエンもしくはキ７レンの
如き芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソ
ルブアセテートの如きエステル系、メタノールもしくは
ブタノールの如きアルコール系、またはメチルエチルケ
トンもしくはメチルイソブチルケトンの如きケトン系な
どであり、さらにはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサまたはミネラル
スピリットの如き脂肪族ないしは脂環式系の溶剤も使用
可能であり、とくに脂肪族系や脂環式系溶剤は旧塗膜を
侵しにくい塗料を得るためには欠くべからざるものであ
る。Known and commonly used solvents can be used, and the most representative ones include aromatic solvents such as toluene or xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate or cellosolve acetate, and methanol or butanol. Alcohol-based solvents, or ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, etc. Furthermore, aliphatic or alicyclic solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum naphtha, or mineral spirits can also be used. In particular, aliphatic and alicyclic solvents are indispensable in order to obtain paints that do not easily attack old paint films.

かかる溶剤の種類、組み合わせ、そして使用量としては
、前記乾性油脂肪酸の使用量や、エポキシ基含有ビニル
共重合体中のビニル部分の使用量などを考慮の上で適宜
決定することができる。The types, combinations, and amounts of such solvents can be appropriately determined in consideration of the amount of the drying oil fatty acid used, the amount of the vinyl moiety in the epoxy group-containing vinyl copolymer, and the like.

このようにして得られる乾性油脂肪酸変性ビニル共重合
体は、アルキド樹脂をグラフトさせた乾性油脂肪酸変性
ビニル共重合体という形をとっている処から、アルキド
樹脂の良好な顔料への湿潤性によってすぐれた光沢がも
たらされるし、かかる特長的な構造の故に、ドライヤー
を配合することで空気硬化も可能であるといった利点を
有するものである。The drying oil fatty acid-modified vinyl copolymer thus obtained is in the form of a drying oil fatty acid-modified vinyl copolymer grafted with an alkyd resin, and due to the good pigment wettability of the alkyd resin, It provides excellent gloss, and because of its unique structure, it has the advantage that it can be air-cured by adding a dryer.

また、本発明においてはエポキシ基含有ビニル共重合体
の調製中、つまりラジカル重合中にアルキド樹脂が単に
ラジカル重合だけではなく、前記特定量の範囲内でのア
ルキド樹脂中のカルボキシル基が前記エポキシ基含有ビ
ニルモノマー中のエポキシ基との付加反応も進行する結
果、得られる変性共重合体（Ａｌはその分子量分布も広
いものである処から、顔料分散性にもすぐれていると共
に、肉持感と下地素地との密着性にもすぐれるという特
長を有するものが得られるといった利点もある。In addition, in the present invention, during the preparation of the epoxy group-containing vinyl copolymer, that is, during radical polymerization, the alkyd resin is not only radically polymerized, but also the carboxyl groups in the alkyd resin within the specified amount range are converted into the epoxy groups. As a result of the addition reaction with the epoxy group in the vinyl monomer contained, the resulting modified copolymer (Al has a wide molecular weight distribution, so it has excellent pigment dispersibility and has a textured feel. There is also the advantage that a product with excellent adhesion to the base material can be obtained.

本発明組成物は前述した如き当業界における種々の要望
に合致するものである。すなわち、本発明の自動車補修
塗料用１切１ｔ（ｉｌｌ成物は、第三のタイプの自動車
補修塗料と言ってよく、変性共重合体（Ｎ中に含有され
る乾性油脂肪酸残基に基く酸化重合による架橋反応ある
℃・は変性共重合体ｆＡｌ中に若干存在している水酸基
と、それに対して配合されるポリインシアイ、＝）（Ｅ
ｌとの架橋反応、さらにはこれら両者の架橋反応なる三
つのタイプの架橋反応が、１種類の液性ビニル共爪合体
（Ａｌについて、所望に応じて採用できるし、かつ、こ
うした架橋反応を通してすぐれた性能の塗膜か得られる
という特異な組成物であるということができる。The composition of the present invention meets the various needs in this industry as described above. That is, the 1 cut 1 ton (ill) product for automobile refinish paints of the present invention can be said to be a third type of automobile refinish paint, and is a modified copolymer (oxidized copolymer based on drying oil fatty acid residues contained in N). There is a crosslinking reaction due to polymerization.℃・ is a reaction between the hydroxyl groups slightly present in the modified copolymer fAl and the polyincia added to it, =) (E
Three types of crosslinking reactions, including the crosslinking reaction with Al and the crosslinking reaction of both of them, can be adopted as desired for one type of liquid vinyl co-nail amalgamation (Al), and through these crosslinking reactions, excellent It can be said that this is a unique composition that provides a coating film with excellent performance.

本発明組成物の必須成分としての前ｎＦ２変性ビニル共
重合体（Ｎには乾性油脂肪酸が導入されでいるために、
本発明組成物は全体として、ウレタン系に使用されてい
るアクリルポリオール用の溶剤よりも溶解力の弱い溶剤
（弱溶剤）に溶解され易（なっている処から、弱溶剤を
長延に使用できるという利点があり、したがって旧塗膜
を侵しにくい補修用塗料を得ることができる。Since the pre-nF2-modified vinyl copolymer (N has no drying oil fatty acid introduced therein) as an essential component of the composition of the present invention,
The composition of the present invention as a whole is easily dissolved in a solvent (weak solvent) with a weaker dissolving power than the solvent for acrylic polyols used in urethane systems, so it is said that weak solvents can be used for an extended period of time. It is therefore possible to obtain a repair paint which has the advantage of being less likely to attack old paint films.

さらに、エポキシ基含有ビニル共重合体に乾性油脂肪酸
を付加反応させるという独得の手法により、本発明組成
物の必須成分たる変性共重合体（Ｎは水酸基を有するこ
とにもなるし、加えて本発明においては、所要によりエ
ポキシ基含有ビニルモノマーの他にも、水酸基含有ビニ
ルモノマーをも併用することができる処から、このよう
にすれば更に水酸基を含有せしめることもでき、その結
果、ポリイソシアネート旧を配合せしめることによって
ウレタン架橋硬化の手法も採れるし、さらにはドライヤ
ー（ＤＪによる酸化重合架橋硬化と、このウレタン架橋
硬化との二つの架橋反応による硬化の手法をも採れると
いう利点がある。Furthermore, by using a unique method of addition-reacting a drying oil fatty acid to an epoxy group-containing vinyl copolymer, the modified copolymer (N has a hydroxyl group), which is an essential component of the composition of the present invention, In the invention, in addition to the epoxy group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer can be used in combination with the epoxy group-containing vinyl monomer. By incorporating the above, it is possible to use a method of urethane crosslinking and curing, and there is also an advantage that it is possible to use a method of curing using two crosslinking reactions: oxidative polymerization crosslinking and curing using a dryer (DJ) and this urethane crosslinking.

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.

参考例１〔変性ビニル共重合体（Ｎの調製例〕温度計、
還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備エタ四ツ
目フラスコに、キシレンの８ｏｏ部、［ベツコゾールＰ
−４７０−７０」（大日本インキ化学工粟（掬製の長油
アルキド樹脂〕の７１部およびジー七−プチルパーオキ
シド（以下、ＤＴＢＰＯと略記する。）の２部を仕込ん
で１２５℃に昇温し、同温度になった処で、スチレン（
Ｓｔ）の４００部、メーＦ−／ｌ／メタクリレート（Ｍ
ＭＡ）の３００部、アクリロニトリル（ＡＮ）の５５部
、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の１２５部、エ
チルアクリレート（ＦＡ）の７０部、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）の１０部、ｔ−プチルパーオク
テート（ＴＢＰＯ）の７部およびｔ−ブチルパーベンゾ
ニー）（ＴＢＰＢ）の４部からなる混合物を５時間で滴
下し、滴下終了後も同温度に５時間保持させて不揮発分
（ＮＶ）が５６．９％となった処で、あまに油脂肪酸の
５０部と大豆油脂肪酸の１５０部と２−メチルイミダゾ
ール（２ＭＩＺ）の０．２部とを加えて同温度でグリシ
ジル基とカルボキシル基との付加反応を行なうこと１６
時間にして、ＮＶが６０．３％で、粘度（ガードナー；
以下同様）が２．で、酸価が２．６なる脂肪酸変性ビニ
ル共重合体の溶液を得たが、このものにキシレンの４０
０部を加えてＮＹを５０％に調整した。Reference Example 1 [Preparation example of modified vinyl copolymer (N)] Thermometer,
In a four-eye flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen gas inlet, 80 parts of xylene, [Betucosol P
-470-70'' (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. (long oil alkyd resin manufactured by Kiki) and 2 parts of di-7-butyl peroxide (hereinafter abbreviated as DTBPO) were charged and heated to 125℃. Heat the styrene (
400 copies of MeF-/l/methacrylate (M
MA), 55 parts of acrylonitrile (AN), 125 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 70 parts of ethyl acrylate (FA), 10 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butylperocrylate. A mixture consisting of 7 parts of tate (TBPO) and 4 parts of t-butyl perbenzony (TBPB) was added dropwise over 5 hours, and the same temperature was maintained for 5 hours after the dropwise addition, until the non-volatile content (NV) was 56. When the concentration reached .9%, 50 parts of linseed oil fatty acid, 150 parts of soybean oil fatty acid, and 0.2 part of 2-methylimidazole (2MIZ) were added and the glycidyl group and carboxyl group were combined at the same temperature. Performing an addition reaction 16
In terms of time, NV is 60.3% and viscosity (Gardner;
(same below) is 2. A solution of a fatty acid-modified vinyl copolymer with an acid value of 2.6 was obtained, and this solution was added with 40% of xylene.
NY was adjusted to 50% by adding 0 parts.

かくして得られた樹脂溶液はＮＶが５０．１％で、粘度
がＹ−２で、色数（ガードナー；以下同様）が５〜６で
、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による数平均分子量（以１；’、Ｍｎと略記する。The resin solution thus obtained had an NV of 50.1%, a viscosity of Y-2, a color number (Gardner; hereinafter the same) of 5 to 6, and a gel permeation chromatography (GP)
C) number average molecular weight (hereinafter abbreviated as 1;', Mn).

）が８，３００なる透明な溶液であった。以下、これを
変性共重合体（八−１）と略記する。) was a clear solution with a molecular weight of 8,300. Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (8-1).

参考例２（同上） 参考例１と同様のフラスコに、［ベツコゾール１５４３
Ｊ（同上社製の中油アルキド樹脂）の２［１０部、ター
ペンの１、３００部およびＤＴＢＰＯの３部を仕込んで
１２０℃に昇温し、同温度でＳｔの３００部、ＭＭＡの
３００部、ＧＭＡの２００部、ｎ−ブチルアクリレート
（ＢＡ）の１００部、ＡＩＩＩＮの１５部、ＴＢＰＯの
１０部およびＴＢＰＢの２部からなる混合物を５時間で
滴下し、さらに同温度に１２時間保持して重合を続行せ
しめてＮＶが４２．０％なる、この段階ではターペンに
溶解していない白色ワックス状のビニル共重合体が得ら
れた。Reference Example 2 (same as above) In a flask similar to Reference Example 1, [Betucosol 1543
2 [10 parts of J (medium oil alkyd resin made by the same company), 1,300 parts of Turpene and 3 parts of DTBPO were charged and heated to 120°C, and at the same temperature 300 parts of St, 300 parts of MMA, A mixture consisting of 200 parts of GMA, 100 parts of n-butyl acrylate (BA), 15 parts of AIIIN, 10 parts of TBPO, and 2 parts of TBPB was added dropwise over 5 hours, and was further maintained at the same temperature for 12 hours to polymerize. The process was continued to obtain a white wax-like vinyl copolymer which had an NV of 42.0% and which was not dissolved in turpentine at this stage.

次いで、この共重合体に綿実油脂肪酸の１００部と脱水
ひまし油脂肪酸の３００部とを加えて１５０℃で、酸価
が約１となるまで反応せしめた処、ＮＶが５０．８％で
、粘度がｚ−ｚ、で、酸価が１．１で、色数が１〜２で
、かつ’ＵｎがＺ２００なる透明な樹脂溶液が得られた
。以下、これを変性共重合体（Ａ−２）と略記する。Next, 100 parts of cottonseed oil fatty acid and 300 parts of dehydrated castor oil fatty acid were added to this copolymer and reacted at 150°C until the acid value was approximately 1. When the NV was 50.8% and the viscosity was A transparent resin solution having an acid value of 1.1, a color number of 1 to 2, and an 'Un of Z200 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (A-2).

参考例３（同上） 参考例１と同様のフラスコに、キシレンの１，２００部
、１−ベツコゾールＰ−４７０−７０Ｊの２９部、ＤＴ
ＩＢＰＯ０４部を仕込んで１２５℃に昇温して同温度に
なった処でＳｔの２００部、ＭＭＡの２６０部、ＧＭＡ
の１２５部、ＢＡの１００部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト（ＢＭＡ）の２２５部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（２−ＨＥＭＡ）の１００部、ＡＩＢＮの５部
、ＴＢＰＯの３部およびＴＢＰＢの５部からなる混合物
を５時間で滴下し、さらに同温度で重合を続行させてＮ
Ｙが４４％になった処で、あまに油脂肪酸の１００部と
サフラワー油脂肪酸のｉｏｏ部とＢＦ、エーテラートの
り、　０２部とを加えて酸ｆｉｌｌｉ１付近まで反応さ
せた処、ＮＹが５０．５％で、粘度が２４で、色数が２
で、酸価が１．８で、水酸基価が６５で、かつＭｎが１
４，０００なる透明な樹脂溶液が得られた。。以下、こ
れを変性共重合体（Ａ−１）と略記する。Reference Example 3 (same as above) In a flask similar to Reference Example 1, 1,200 parts of xylene, 29 parts of 1-vetucosol P-470-70J, and DT
After charging 04 parts of IBPO and raising the temperature to 125°C, at the same temperature, 200 parts of St, 260 parts of MMA, and GMA were added.
125 parts of BA, 100 parts of BA, 225 parts of n-butyl methacrylate (BMA), 100 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 5 parts of AIBN, 3 parts of TBPO and 5 parts of TBPB. The mixture was added dropwise over 5 hours, and the polymerization was continued at the same temperature to add N.
When Y reached 44%, 100 parts of linseed oil fatty acid, ioo part of safflower oil fatty acid, BF, etherate paste, and 02 parts were added and reacted to around 1 acid filli, and NY reached 50%. 5%, viscosity is 24, and number of colors is 2.
So, the acid value is 1.8, the hydroxyl value is 65, and the Mn is 1.
A clear resin solution of 4,000 ml was obtained. . Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (A-1).

参考例４（同上） 参考例１と同様のフラスコに、キシレンの１，０７５部
、［ベツコゾールＪ−５７１Ｊ（同上社製の長油アルキ
ド樹脂）の１２５部およびＤＴＢＰＯの４部を仕込んで
１２５℃に昇温し、同温度になった処で、Ｓｔの４００
部、ＢＭＡの２００部、ＧＭＡの５０音μ、２−ＨＥＭ
Ａの１００１１１５、ＡＮの５０部、ＢＡの１００部、
ＴＢＰＯの１８部、ＴＢＰＢの４部からなる混合物を４
時間で簡下し、１２時間重合を続行させたのち１５０℃
に昇温して、脱水ひまし油脂肪酸の１００部を加えて酸
価１付近まで付加反応を続行させた処、ＮＹが４９３％
、粘度が２８、酸価が１．２、水酸基価が６０、色数が
５〜６、Ｍｎが１１，０００なる透明な樹脂溶液が得ら
れた。以下、これを変性共重合体（Ａ−４）と略記する
。Reference Example 4 (same as above) Into a flask similar to Reference Example 1, 1,075 parts of xylene, 125 parts of Betsukosol J-571J (long oil alkyd resin manufactured by the same company) and 4 parts of DTBPO were charged and heated at 125°C. 400 of St.
200 copies of BMA, 50 notes μ of GMA, 2-HEM
A's 1001,115, AN's 50 copies, BA's 100 copies,
A mixture of 18 parts of TBPO and 4 parts of TBPB was
After the polymerization was continued for 12 hours, the temperature was increased to 150°C.
When the temperature was raised to , 100 parts of dehydrated castor oil fatty acid was added, and the addition reaction was continued until the acid value was around 1, NY was 493%.
A transparent resin solution having a viscosity of 28, an acid value of 1.2, a hydroxyl value of 60, a color number of 5 to 6, and an Mn of 11,000 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (A-4).

参考例５（同上） 還流冷却器の代わりに、水分分離器を付すように変更さ
せた以外は、参考例１と同様のフラスコに、イソフタル
酸５４５部、アジピン酸２４８部、ネオペンチルグリコ
ール３６２部、トリメチロールプロパン２７６部および
フマル酸１８部を仕込んでＮ２気流中で、１８０℃３時
間反応させ、次いで２時間かけて２２０℃まで昇温させ
て反応を続行せしめ、同温度で固形分酸価が約６となっ
た時点で降温したのち、キシレン／酢酸ブチル＝５０１
５０（重量比）なる混合溶剤でＮＶを６０％に希釈させ
て、粘度がＨ−Ｉ、酸価が３．８、水酸基価が８１、色
数が２なる重合性不飽和結合含有のオイルフリー・アル
キド樹脂溶液を得た。Reference Example 5 (same as above) 545 parts of isophthalic acid, 248 parts of adipic acid, and 362 parts of neopentyl glycol were placed in the same flask as in Reference Example 1, except that a water separator was attached instead of the reflux condenser. , 276 parts of trimethylolpropane and 18 parts of fumaric acid were charged and reacted in a N2 stream at 180°C for 3 hours, then the temperature was raised to 220°C over 2 hours to continue the reaction, and at the same temperature the solid content acid value was After cooling down to about 6, xylene/butyl acetate = 501
Dilute NV to 60% with a mixed solvent of 50% (weight ratio) to obtain a polymerizable unsaturated bond-containing oil-free product with a viscosity of H-I, an acid value of 3.8, a hydroxyl value of 81, and a color number of 2. - An alkyd resin solution was obtained.

次いで、この樹脂溶液の３４部とキシレンの１，２ｏｏ
部およびＤＴＢＰＯの５部とを参考例１と同様のフラス
コに仕込んで１２５℃に昇温し、同温度になった処で５
ｔ３００部、ＭＭＡ３０部、ｔ−ブチルメタクリレート
（ｔ−ＤＭＡ）１００部、ＧＭＡ　１２５部、ＨＭＡ２
８５部、２〜ＨＥＭＡ４０部、ＢＡｌｏ（１部、ＡＩＢ
ＮＢ部、ＴＢＰＯ３部オヨびＴＢＰＢＳ部からなる混合
物を５時間かけて滴下し、さらに同温度で重合を継続せ
しめてＮＶが４４％になった処で、あまに油脂肪酸の１
００部、サフラワー油脂肪酸の１００部およびＢＦ、エ
ーテラートの０．０４部を加えて酸価１刊近まで反応さ
せた処、ＮＹが５０．１％、粘度がＹ−Ｚ。Next, 34 parts of this resin solution and 1.2 oo of xylene were added.
1 part and 5 parts of DTBPO were charged into a flask similar to that in Reference Example 1, and the temperature was raised to 125°C.
t300 parts, MMA 30 parts, t-butyl methacrylate (t-DMA) 100 parts, GMA 125 parts, HMA2
85 copies, 2 to 40 HEMA copies, BAlo (1 copy, AIB
A mixture consisting of part NB, 3 parts TBPO, and 3 parts TBPBS was added dropwise over 5 hours, and the polymerization was continued at the same temperature until the NV reached 44%.
00 parts, 100 parts of safflower oil fatty acid and 0.04 parts of BF and etherate were added and reacted until the acid value reached approximately 1 volume. NY was 50.1% and the viscosity was Y-Z.

酸価が１．９、色数が２、水酸基価が２５で、かつＭｎ
が１２．０００なる透明な樹脂溶液が得られた。The acid value is 1.9, the number of colors is 2, the hydroxyl value is 25, and Mn
A transparent resin solution with a pH of 12,000 was obtained.

以下、これを変性共重合体（Ａ−５）と略記する。Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (A-5).

参考例６（同上） Ｓｔの代わりに同量のｔ−ＨＭＡを用いるように変更さ
せた以外は、参考例２と同様にして、ＮＹが５ｏ、６％
、粘度がＹ、色数が２、酸価が１，５で、かつＭｎが７
．１００なる透明な樹脂溶液を得た。以下、これを変性
共重合体（Ａ−６）と略記する。Reference Example 6 (same as above) Same procedure as Reference Example 2 except that the same amount of t-HMA was used instead of St. NY was 5o and 6%.
, viscosity is Y, color number is 2, acid value is 1.5, and Mn is 7
．． A clear resin solution of 100 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (A-6).

参考例７（同Ｊ：） ２００部のＳｔの代わりに、１００部のｔ−ＨＭＡ。Reference example 7 (same J:) Instead of 200 parts St, 100 parts t-HMA.

５０部ノＮ　ｉ　７’ロピルパーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチルアクリレートおよび５０部の１ビスコ
ート８ＦＪ（大阪有機化学ＩＡＩ製のオクタフルオロブ
チルメタクリレート〕を用いるように変更させた以外は
、参考例６と同様にしてＮＹが４９．８％、粘度が２８
、色数が２、酸価が１．７、水酸基価が３５で、かつＭ
ｎが１４．０００なる透明な樹脂溶液を得た。以下、こ
れを変性共重合体（Ａ−７）と略記する。The procedure was carried out in the same manner as in Reference Example 6, except that 50 parts of N i 7'ropyl perfluorooctane sulfonamide ethyl acrylate and 50 parts of 1 Viscoat 8FJ (octafluorobutyl methacrylate manufactured by Osaka Organic Chemical IAI) were used. NY is 49.8%, viscosity is 28
, the number of colors is 2, the acid value is 1.7, the hydroxyl value is 35, and M
A transparent resin solution with n of 14.000 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (A-7).

参考例８（同上） 参考例１と同様のフラスコに、キシレンの８１８部とＤ
ＴＢＰＯの２部とを仕込んで１２５℃に昇温し、同温度
になってからは、ＢＡＯ量を１２０部に変更させた以外
は、参考例１と同様に行なってＮＶが５４．１％になっ
た処で、あまに油脂肪酸の５０部と大豆油脂肪酸の１５
０部と２−ＭＩＺの０．２部とを加えて酸価２．５付近
までイ」加反応を続けた。Reference Example 8 (same as above) In a flask similar to Reference Example 1, 818 parts of xylene and D
After charging 2 parts of TBPO and raising the temperature to 125°C, after reaching the same temperature, the same procedure as in Reference Example 1 was performed except that the amount of BAO was changed to 120 parts, and the NV was 54.1%. Now, 50 parts of linseed oil fatty acids and 15 parts of soybean oil fatty acids
0 parts and 0.2 parts of 2-MIZ were added, and the addition reaction was continued until the acid value reached around 2.5.

次いで、ここへ４００　Ｉｔのキシレンを加えてＮＹを
５゜％に調整させた処、ＮＶが４９８％、粘度がＹ、色
数が５〜６、酸価が２．２で、かつＭｎが８，０００な
る透明な樹脂溶液が得られた。以下、これを変性共重合
体（Ａ−８）と略記する。Next, 400 It of xylene was added to adjust NY to 5%, resulting in NV of 498%, viscosity of Y, color number of 5 to 6, acid value of 2.2, and Mn of 8. ,000 clear resin solution was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (A-8).

参考例９（同上） ［ベツコゾール１３４３Ｊの使用を一切欠如し、ターペ
ンの使用量を１．４００部とし、かつＮＶが４１．８％
なる白色ワックス状のビニル共重合体が得られるように
変更させた以外は、参考例２と同様に行なった処、ＮＹ
が５０．１％、粘度がＹ−Ｚ、酸価が１．０１色数が１
〜２で、かっ１ｖｉｎが乙０００なる透明な樹脂溶液が
得られた。以下、これを変性共重合体（Ａ−９）と略記
する。Reference Example 9 (same as above) [No use of Betucosol 1343J, the amount of turpentine used was 1.400 parts, and NV was 41.8%
The same procedure as in Reference Example 2 was carried out except that a white wax-like vinyl copolymer was obtained.
is 50.1%, viscosity is Y-Z, acid value is 1.01, color number is 1
A transparent resin solution of 1 vin to 000 ml was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (A-9).

参考例１０（同上） ３．４部の重合性不飽和結合含有オイルフリー・アルキ
ド樹脂溶液の代わりに、２０部のＢＭＡと１４部のキシ
レンとを用い、かつフラスコへの初期仕込量を１，２０
０部から１、２１４部に、および滴下すべきＢＭＡの量
を２８５部から６０５部に変更させた以外は、参考例５
と同様にしてＮＹが４９．９％、粘度がＸ−Ｙ、、酸価
が１．８、色数が１、水酸基価が２５で、かつＭｎが１
２，０００なる透明な樹脂溶液を得た。以下、これを変
性共重合体（Ａ−１０）と略記する。Reference Example 10 (same as above) 20 parts of BMA and 14 parts of xylene were used instead of 3.4 parts of an oil-free alkyd resin solution containing polymerizable unsaturated bonds, and the initial amount charged into the flask was 1. 20
Reference Example 5 except that the amount of BMA to be dropped was changed from 0 parts to 1,214 parts and from 285 parts to 605 parts.
Similarly, NY is 49.9%, viscosity is X-Y, acid value is 1.8, color number is 1, hydroxyl value is 25, and Mn is 1.
A clear resin solution of 2,000 ml was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as modified copolymer (A-10).

参考例１１（同上） ２００部のＳｔの代わりに同量のｔ−ＤＭＡを、２９部
の［ベツコゾールＰ−４７０−７ＤＪの代わりにそれぞ
れ、２０部のＤＭＡと９部のキシレンを用いるように変
更させ、なおかつ、これらのビニルモノマーおよび溶剤
はいずれも初期仕込量としてでなく、滴下分として用い
るように変更させた以外は、参考例３と同様にして、Ｎ
Ｖが５０．０％、粘度が２２、色数が１、酸価が１．９
、水酸基価が３５−■す、Ｍｎが１４．０００なる透明
な樹脂溶液を得た。以下、これを変性共重合体（Ａ−１
１）と略記する。Reference Example 11 (same as above) The same amount of t-DMA was used instead of 200 parts of St, and 20 parts of DMA and 9 parts of xylene were used instead of 29 parts of [Betucosol P-470-7DJ. In addition, N
V is 50.0%, viscosity is 22, color number is 1, acid value is 1.9
A transparent resin solution having a hydroxyl value of 35-2 and an Mn of 14.000 was obtained. Hereinafter, this will be referred to as a modified copolymer (A-1
It is abbreviated as 1).

実施例１〜６０および比較例１．２ 参考例１〜１１で得られた変性共重合体（Ａ−１）〜（
Ａ−１１）を用い、かつ第１表および第２表に示される
よりな［タイベークＣＲ＝９３ＪＣ石原産業（耐裂ルチ
ル型酸化チタン〕、６％ナンテン酸コバルト／２４％ナ
フテン酸鉛＝５０１５０　（重量比）なるドライヤー、
セルローズ肪導体、紫外線吸収剤および／またはポリイ
ソシアネートをも用いて白エナメル塗料を調製した。た
だし、比較例１および２はそれぞれアクリルウレタン系
自動車補修用塗料として市販されているものを使用した
場合の例である。Examples 1 to 60 and Comparative Example 1.2 Modified copolymers (A-1) to (A-1) obtained in Reference Examples 1 to 11
A-11) and as shown in Tables 1 and 2 [Tie Bake CR = 93JC Ishihara Sangyo (tear-resistant rutile type titanium oxide), 6% cobalt nanthenate/24% lead naphthenate = 50150 (weight ratio) Naru dryer,
White enamel paints were also prepared using cellulose fat conductors, UV absorbers and/or polyisocyanates. However, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which commercially available acrylic urethane automotive repair paints were used.

なお、このセルローズ誘導体としては、それぞれ％秒の
ニトロセルローズ（％“ＮＣ）と、　「ＣＡＢ−５５１
−０，２Ｊ［米国イーストマン・コダック社製のセルロ
ーズ・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ））とを用い、
また紫外線吸収剤としては「チヌ♂ン２９２Ｊ／「チヌ
ビン９００」＝５０１５０　（重り士比）なる混合物（
両「チヌビン」は西ドイツ国チバ・ガイギー社製品）を
用い、ポリイソシアネートとしては［バーノックＤＮ−
９５０Ｊ［：大日本インキ化学工業■製のへキサメチレ
ンジイソシアネート系ポリイソシアネート］と、［コロ
ネートＥ）月〔日本ポリウレタン工業（１旬製のへキサ
メチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート〕とを
用いたが、実施例２および２２においては２部のブチル
ベンジルフタレートなる可塑剤をも併用したし、またセ
ルローズ誘導体はいずれも４０％メチルエチルケトン溶
液として用いた。The cellulose derivatives include % nitrocellulose (%"NC)" and "CAB-551", respectively.
-0.2J [cellulose acetate butyrate (CAB) manufactured by Eastman Kodak Company, USA],
In addition, as an ultraviolet absorber, a mixture of "Chinuin 292J/"Tinuvin 900" = 50150 (weight ratio) (
Both "Tinuvin" (products of Ciba-Geigy, West Germany) were used, and the polyisocyanate was "Burnock DN-
950J [hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate manufactured by Dainippon Ink & Chemicals ■] and [Coronate E] [hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Industries (June)] were used. In Examples 2 and 22, 2 parts of a plasticizer, butylbenzyl phthalate, were also used, and both cellulose derivatives were used as 40% methyl ethyl ketone solutions.

そして、白エナメルの塗料化は塗料用フェスの主剤成分
たる変性共重合体囚の１００部と所定量の１タイベーク
ＣＲ−９５４とに、さらに３０部のキシレンと２００部
のガラスピーズとを加えてサンドミルにて９０分間練肉
せしめることにより行なって、６５％なるＰＷＣとした
が、このさい希釈用シンナーとしてはキシレン／酢酸ｌ
−ブチル＝９０／１０　（重量比）なる混合溶剤を用い
た。The white enamel was made into a paint by adding 30 parts of xylene and 200 parts of glass peas to 100 parts of the modified copolymer prisoner, which is the main component of the paint face, and a predetermined amount of 1 tie bake CR-954. This was done by kneading it in a sand mill for 90 minutes to obtain a PWC of 65%.
-Butyl=90/10 (weight ratio) mixed solvent was used.

次いで、塗装はスプレー塗装法によったが、基材として
は［ボンデライト≠１４４」処理ダル鋼板およびガラス
板を用い、硬化条件としては６０℃に２０分間なる強制
乾燥を採用し、各塗膜性能の試験はかかる強制乾燥後７
日間放置してから行なったものである。Next, the coating was applied by spray coating, using [Bonderite≠144] treated dull steel plate and glass plate as the base material, and forced drying at 60°C for 20 minutes as the curing condition. The test is carried out after such forced drying.
This was done after leaving it for several days.

各試験項目のうち、「付着」試験はゴバン目を切ったの
ち、つまりクロスカットを入れたのちセロファン・テー
プ剥離せしめたものであるし、「耐ガソリン性」の試験
はレギュラー・ガソリンに２時間浸漬後の塗膜の軟化と
変色の程度、およびブリスターの有無などの目視判定か
ら総合的に評価したものであるし、「耐疾性」の試験は
サンシャイン・ウエザオ・メーターにて１．５００時間
曝露した場合と、宮崎市において２年問屋外曝露した場
合とにおける、それぞれの光沢保持率（％）を以て表示
したものであるし、「乾燥性」の試験は指触乾燥（単位
二分）と、塗膜表面上に４枚重ねのガーゼを載せ、その
上にさらに１００ｇの分銅を１分間載せたのちのガーゼ
跡を目視判定によったものとの２通りを行なったもので
あるが、この乾燥性の判定評価基準は下記によったもの
である。Among the various test items, the "adhesion" test involves making a cross cut and then peeling off the cellophane tape, and the "gasoline resistance" test involves applying regular gasoline for two hours. It is a comprehensive evaluation based on visual judgment such as the degree of softening and discoloration of the coating film after immersion, and the presence or absence of blisters. The gloss retention rate (%) is displayed when the product is exposed and when exposed outdoors for two years in Miyazaki City, and the "drying" test is dry to the touch (unit: 2 minutes). Two layers of gauze were placed on the surface of the paint film, and a 100g weight was further placed on top of the gauze for 1 minute, and the gauze marks were then visually judged. The evaluation criteria for gender determination are as follows.

（へ）・・・・・・ガーゼ跡全くなし ○・・・・・・ガーゼ跡全々あり △・・・・・・ガーゼ跡かなりあり Ｘ・・・・・・著しくガーゼ跡あり なお、「リフティング性」は特に次に示されるような方
法で試験され、判定評価されたものである。(to)...No gauze marks at all ○...All gauze marks △...There are quite a few gauze marks X...There are noticeable gauze marks. "Lifting property" was specifically tested and evaluated by the method shown below.

すなわち、■型試験法は［ボンデライト≠１４４」処理
ダル鋼板上に既に塗装されているウレタン系、熱硬化ア
クリル系または熱硬化ポリエステル系などの架橋型の旧
塗膜に、まず市販のラッカー型プライマー・サーフエー
ザー〔イサム塗料（作製の「ニューワンコート」を使用
。〕を塗装し、６０℃で４０分間強制乾燥させて一昼夜
放置後に１００ｉＨ水ペーパーで研磨し乾燥してから脱
脂した塗膜の上に、さらに実施例１〜３０および比較例
１．２の各塗料を塗装するというものであり、このケー
スでは、リフティングが現われるのはプライマー・サー
フエーサーの塗膜の部分においてである。In other words, in the ■ type test method, a commercially available lacquer-type primer is first applied to the old cross-linked coating of urethane, thermosetting acrylic, or thermosetting polyester that has already been applied to the [Bonderite≠144] treated dull steel plate.・On top of the paint film that was painted with Surf Azer [Isamu Paint (using the manufactured "New One Coat")], force-dried at 60℃ for 40 minutes, left for a day and night, polished with 100iH water paper, dried, and degreased. Furthermore, each of the paints of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1.2 is applied, and in this case, lifting appears in the area of the Primer/Surfacer coating.

次に、■型試験法は上記した如き処理鋼板上に既に塗装
されているニトロセルローズ・ラッカー、変性アクリル
・ラッカー、ストレート・アクリル・ラッカーまたはハ
イソリッド・ラッカーなどのラッカー型の旧塗膜に、ま
ず市販のウレタン系プライマー・サーフエーザー〔同上
社製の［ハイプラサーフ２ＣＪを使用。〕を塗装し、６
０℃で４０分間強制乾燥して一昼夜放置後に＋４００耐
水ペーパーで研磨し乾燥してから脱脂した塗膜の上に、
さらに実施例１〜３０および比較例１．２の各塗料を塗
装するというものであり、このケースでは、リフティン
グが現われるのは旧塗膜の部分においてである。Next, type 2 test method is applied to old lacquer-type coatings such as nitrocellulose lacquer, modified acrylic lacquer, straight acrylic lacquer, or high solid lacquer that has already been applied to the treated steel sheet as described above. First, I used a commercially available urethane-based primer, Surfazer [Hipura Surf 2CJ, manufactured by the same company. ] and 6
On top of the paint film, which was force-dried at 0℃ for 40 minutes, left for a day and night, polished with +400 waterproof paper, dried, and degreased.
Furthermore, each of the paints of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1.2 is applied, and in this case, lifting appears in the old paint film.

各実施例および比較例の結果は、実施例１〜２０につい
ては第１表に、実施例２１〜６０および比較例１．２に
ついては第２表にそれぞれ分ゆて示すが、比較例１およ
び２だけはそれぞれの表に示した。The results of each Example and Comparative Example are shown in Table 1 for Examples 1 to 20, and Table 2 for Examples 21 to 60 and Comparative Example 1.2. Only 2 are shown in each table.

実施例６１〜４０および比較例６〜６ まず、［アクリディック４４−１９８Ｊ［大日本インキ
化学工業■製のアクリルポリオール〕と［バーノックＤ
Ｎ−９５０Ｊ（同上社製のイソシアネート化合物）とを
ＯＨ／ＮＣ０＝１／１なる当量比となるようにして、シ
アニン・ブルーで青色に着色し、かつ「アルベース）１
１０９ＭＡＪ　［東洋アルミニウム■製のアルミ・ペー
スト〕をも加えて１０％のＰＷＣにして下地塗料を調製
し、次いでこれを［ボンデライト≠１４４」処理ダル鋼
板上にエアースプレーにてメタリック・ベース・コート
せしめたのち、第６表に示すような配合割合でトップ・
クリヤーを調製し〔但し、希釈シンナーとしてはキシレ
ン／酢酸ｌ−ブチル−９０／１０（重量比）を用いた。Examples 61 to 40 and Comparative Examples 6 to 6 First, [Acrydic 44-198J [acrylic polyol manufactured by Dainippon Ink & Chemicals ■] and [Burnock D
N-950J (isocyanate compound manufactured by the same company) at an equivalent ratio of OH/NC0 = 1/1, colored blue with cyanine blue, and "Albase" 1
109MAJ [aluminum paste manufactured by Toyo Aluminum ■] was also added to prepare a base paint with 10% PWC, and then this was applied to a [Bonderite ≠ 144] treated dull steel plate as a metallic base coat using air spray. Afterwards, the top
A clear was prepared (however, xylene/l-butyl acetate-90/10 (weight ratio) was used as the diluting thinner.

〕、エアースプレーにてクリヤー・コートを行ない、１
時間セツティングさせたのち、６０℃に２０分間強制乾
燥を行なって硬化塗膜な得た。], apply a clear coat using air spray, 1
After setting for a certain time, forced drying was carried out at 60° C. for 20 minutes to obtain a cured coating film.

つまり、このシリーズの各実施例および比較例は、いわ
ゆる′２コート・１ベーク系′についてのものである。In other words, each of the Examples and Comparative Examples in this series is a so-called ``two-coat, one-bake system''.

しかるのち、この強制乾燥後７８１）ｉｌ放置させてか
ら、それぞれの塗膜について性能評価を行なった。Thereafter, after this forced drying, the coatings were allowed to stand for 781) il, and then the performance of each coating film was evaluated.

各試験項目のうち、光沢、硬度、エリクセン、耐衝撃性
、耐ガソリン性および耐候性は既説した通りのものであ
るが、相剥ぎ性および仕上がり外観については下記の如
き要領によったものである。Among the test items, gloss, hardness, Erichsen, impact resistance, gasoline resistance, and weather resistance were as described above, but peelability and finished appearance were tested in the following manner. be.

すなわち、「相剥ぎ性」はゴバン目を切ったのら、つま
りクロスカットを入れたのち、セロファン・テープによ
る剥離を行なって、トップコートとベースコートとの層
間付着性をチェックしてなされるものであり、次の評価
判定基準によった。In other words, ``removability'' is determined by making goban cuts, that is, making cross cuts, then peeling off with cellophane tape and checking the interlayer adhesion between the top coat and base coat. Yes, based on the following evaluation criteria.

◎・・・・・・・・・異状なし Ｘ・・・・・・・・・剥れあり 他方、「仕上がり外観」は塗面のメタルむら、正面ヅヤ
、透しヅヤおよび肉持感を目視により総帥に判断したも
のであり、次の評価判定基準によった。◎・・・・・・No abnormality The judgment was made by the commander visually and based on the following evaluation criteria.

◎・・・・・・・・・優　秀 ○・・・・・・・・・良　好 △・・・・・・・・・普　通 ×・・・・・・・・・不　良 以上の結果は、まとめて第３表に示す。◎・・・・・・・・・Excellent ○・・・・・・・・・Good △・・・・・・・・・Normal ×・・・・・・・・・Poor The above results are summarized in Table 3.

なお、比較例３．４，５および６はそれぞれ市販アクリ
ルウレタン系自動車補修用塗料を用いた場合の例である
。Comparative Examples 3.4, 5, and 6 are examples in which commercially available acrylic urethane automotive repair paints were used.

実施例４１〜４７および比較例７〜１０このシリーズの
各実施例および比較例は顔料分散性についての検討を行
なうためのものであって、まずエナメルベースはいずれ
も、下記の如き所定のｐｗｃになるように変性共重合体
（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の１００部に対して各顔料を
秤取し、さらに６０部のキシレンと２００部のガラスピ
ーズな各別に加えてサンドミルにて２時間混線せしめて
詩製し、次いでそれぞれの練肉エナメルベースに、そこ
に用いた変性共重合体の固型分に対して４％の、６％ナ
フテン酸コバルト／２４％ナフテン酸鉛−５０１５０（
ｉ量比）なる混合物を加えて各種の塗料なＨ１’Ａ製し
た。Examples 41 to 47 and Comparative Examples 7 to 10 Each of the Examples and Comparative Examples in this series is for examining pigment dispersibility. Weigh out each pigment to 100 parts of modified copolymers (A-1) to (A-11), add 60 parts of xylene and 200 parts of glass peas separately, and use a sand mill. Mixed for 2 hours and mixed, then each enamel base was mixed with 6% cobalt naphthenate/24% lead naphthenate-50150 at a rate of 4% based on the solids content of the modified copolymer used therein. (
Various paints such as H1'A were prepared by adding a mixture of (amount ratio).

白・・・・・・１タイベークＣＲ−９３Ｊ、ＰＷＣ：　
３５％黒・・・・・・「ロイヤル・スペクトラ・マーク
ｎＪ　（米国コロンビア・カーボン社製のカーボン・ブ
ラック）、ＰＷＣ：　３０％ 赤・・・・・・［ファーストケン・スーパーレッドＢＮ
Ｊ　（大日本インキ化学工業■製のキナクリドン系顔料
〕、ＰＷＣ：　１０％ 緑・・・・・・［ファーストケン・グリーンＳＪ（同上
社製のシアニン・グリーン）、ｐｗｃ　：　ｉ　ｏ％欠
いで、それぞれの塗料について顔料分散性の検討を行な
ったが、そのうち、まず塗料のチキン性および顔料の凝
集の有無についての評価判定基準は矢の通りである。White...1 Thai Bake CR-93J, PWC:
35% black... Royal Spectra Mark nJ (carbon black manufactured by Columbia Carbon, USA), PWC: 30% red... [Firstken Super Red BN
J (quinacridone pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), PWC: 10% green... [Firstken Green SJ (cyanine green manufactured by the same company), pwc: io% lacking, The pigment dispersibility of each paint was examined, and the evaluation criteria for the chickenness of the paint and the presence or absence of pigment aggregation were as shown in the arrows.

◎・・・・・・異状なし ×・・・・・・チキソ性または凝集があり、分散性不良
次に、四色混合系のスプレー／流し塗りの色差（△Ｅ）
は白／黒／赤／緑＝１００７５１５１５　（重量比）な
る割合で、上記の各色エナメルベースを混合し、さらに
６％ナフテン酸コバルト／２４％ナンテンｏ鉛−ｓ　Ｏ
１５０＜ｘ縫比）なる混合物を加えて調製された囲包混
合系塗料を各別にブリキ板上にまずスプレー塗装し、次
見・で指触乾燥−亡しめたのち流し塗りせしめた塗板に
ついて色差（△Ｅ）を測定することにより行なわれるが
、この値が小さ℃・はど色差が小さく、したがって顔料
分散性が良好であると〜・える。◎・・・・・・No abnormalities×・・・Thixotropy or agglomeration, poor dispersibility Next, color difference between spray/flow coating of four-color mixture system (△E)
The above color enamel bases were mixed in a ratio of white/black/red/green = 100751515 (weight ratio), and further 6% cobalt naphthenate/24% nandene-lead-sO
The surrounding mixed paint prepared by adding a mixture of 150 < This is done by measuring (ΔE), and if this value is small, the difference in color between degrees C and F is small, and therefore it can be said that the pigment dispersibility is good.

以上の結果を、まとめて第４表に示すが、酸化チタン（
「クイベーク０Ｒ−９５Ｊ）を用いた場合のチキン性お
よび顔料の凝集は、各実施例および比較例ともに認めら
れなかったので、同表には示していない。The above results are summarized in Table 4, and titanium oxide (
Chicken-like properties and pigment aggregation were not observed in any of the Examples and Comparative Examples when Kuibake 0R-95J) was used, so they are not shown in the table.

手続補正￥ｌｔ７・ ■、事件の表示 昭和５８年特許願第１４０１３０刊− ２、発明の名称 自動車補修塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大口本インキ化学工業株式会社代表者　川　利　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）６
、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 補正の内容 ＋１１　明細書の第３戸３行目の記載を次のように訂正
する。Procedural amendment ￥lt7・ ■, Indication of the case 1982 Patent Application No. 140130 - 2, Name of the invention Resin composition for automobile refinishing paint 3, Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant Address: Itabashi-ku, Tokyo 174 Sakashita 3-chome 35-58 (28
B) Oguchi Hon Ink Chemical Industry Co., Ltd. Representative: Shigeru Kawa Toshige Kuni 4, Agent Address: 3-7-20 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 103 Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. Phone: Tokyo (03) 272-4511 Representative) 6
, Contents of the amendment in the "Detailed Description of the Invention" column of the specification to be amended +11 The statement in the third line of the third door of the specification is corrected as follows.

「補修塗料用樹脂組成物に関する。ｊ （２）　明細書の第１１頁５行目の記載「ブナコールＥ
Ｘ−８１０Ｊを、 「ブナコールＦ、Ｘ−６１１Ｊに訂正する。"Relating to a resin composition for repair paint. (2) Description on page 11, line 5 of the specification "Bunacol E
X-810J is corrected to ``Bunacol F, X-611J.

（３）　明細書の第１６頁８行目の記載を次のように訂
正する。(3) The statement on page 16, line 8 of the specification is corrected as follows.

「ル酸などの不飽和カルボン酸、あるいは当該アルキド
樹脂中に存在する水酸基もしくはカルボキシル基などの
官能基と反応性を有する官能基と、ビニル基のような不
飽和結合とを４３ｆせ有するもの、たとえばグリシジル
（メタ）アクリレートの如きエポキシ基とビニル基とを
有する化合物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メトキシシランの如きアルコキシシリル基とビニル基と
を有する化合物、または２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートおよびヘキサメチレンジイソシアネート
の等モル付加物の如きイソシアネート基とビニル基とを
有する化合物などを用いて当該アルキド樹脂中」（４）
　明細書の第２１頁８行目の記載を次のように訂正する
。``Those having 43f of an unsaturated carboxylic acid such as alkyl acid, or a functional group that is reactive with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group present in the alkyd resin, and an unsaturated bond such as a vinyl group, For example, compounds having an epoxy group and a vinyl group such as glycidyl (meth)acrylate, compounds having an alkoxysilyl group and a vinyl group such as (meth)acryloyloxyethyltrimethoxysilane, or 2-hydroxypropyl (meth)acrylate and "In the alkyd resin using a compound having an isocyanate group and a vinyl group, such as an equimolar adduct of hexamethylene diisocyanate" (4)
The statement on page 21, line 8 of the specification is corrected as follows.

ｒはプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との
付加物」 以上 手続補正書 昭和５９年　６月２乙口 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４０１３０号 ２、発明の名称 自動車補修塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理−人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）７
、補正の内容 （１）　明細書の第１０頁１４行目の記載を次のように
訂正する。r is an adduct with a monoepoxy compound such as propylene oxide.'' Amendment of the above procedure June 2, 1982 Manabu Shiga, Commissioner of the Otsuguchi Patent Office 1, Indication of the case Patent Application No. 140130 of 1988 2, Invention Name: Resin Composition 3 for Automotive Refinish Paints, Relationship with the Amendment Case Patent applicant: 35-58 Sakashita 3-chome, Itabashi-ku, Tokyo 174 (28
8) Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Representative: Shigeru Mura Kuni 4, Agent Address: 3-7-20 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 103 Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Tel: Tokyo (03) 272-4511 ( Major representative) 7
, Contents of the amendment (1) The statement on page 10, line 14 of the specification is corrected as follows.

ｒに、［エビクロン２００．４００．４４１、」以上r, [Ebikuron 200.400.441,'' or more

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ｎエポキシ基含有ビニルモノマー　５〜２５重量％、
芳香族系ビニルモノマー　０〜６０ｊ４ｆｋ％、共重合
可能な不飽和結合を有するアルキド樹脂０〜１０重量％
、および これらと共重合可能な他のビニルモノマー５〜９５重量
％ を共重合させ、次いでかくして得られるエポキシ基含有
ビニル共重合体の１００重量部に対し、ヨウ素価が１０
０〜２００なる乾性油脂肪酸を５〜６０重量部となる割
合で付加反応せしめて得られる変性ビニル共重合体６０
〜１００重量％と、 （Ｂ）セルローズ誘導体　０〜４０重量％とからなる混
合物に対して、さらに該混合物の重量を基準として （Ｑ紫外線吸収剤　０〜１０重量％ を配合して成るか、あるいはさらに （Ｄ）ドライヤーおよび／または （匂ポリイソシアネート をも配合せしめて成る、光沢、乾燥性および肉持感にす
ぐれ、しかも下地塗膜あるいは既設塗膜を侵しにくい自
動車補修塗料用樹脂組成物。[Claims] (N epoxy group-containing vinyl monomer 5 to 25% by weight,
Aromatic vinyl monomer 0-60j4fk%, alkyd resin having copolymerizable unsaturated bonds 0-10% by weight
, and 5 to 95% by weight of other vinyl monomers copolymerizable with these, and then, with respect to 100 parts by weight of the resulting epoxy group-containing vinyl copolymer, an iodine value of 10
Modified vinyl copolymer 60 obtained by addition reaction of drying oil fatty acids of 0 to 200 in a proportion of 5 to 60 parts by weight
~100% by weight and (B) cellulose derivative 0 to 40% by weight, based on the weight of the mixture (Q ultraviolet absorber 0 to 10% by weight), or Furthermore, (D) a resin composition for automobile refinish paint, which also contains a dryer and/or (scented polyisocyanate), has excellent gloss, drying properties, and a feeling of texture, and does not easily attack the base coating film or existing coating film.