JPS6032622B2 - Production method of methyldamascone - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な物質である３ーメチルー１−（２ーヒド
ロキシー２，６，６−トリメチルーシクロヘキセン−１
ーイリデン）一１ープテン−３ーオール（以下アレンジ
オールという）類から３ーメチルー１−（２，６，６ー
トリメチルー２ーシクロヘキセンー１−イール）一２ー
プテン−１−オン（以下メチルダマスコンという）の製
法に関するものであり、更にくわしくはシス８−メチル
ョノール類を酸化してえられるアレンジオール類を酸性
物質を触媒として転位脱水または転位脱アルコールさせ
ることを特徴とするメチルダマスコンの製法である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention discloses a novel substance, 3-methyl-1-(2-hydroxy-2,6,6-trimethyl-cyclohexene-1).
-ylidene)-1-1-buten-3-ol (hereinafter referred to as arrangementol) to 3-methyl-1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-puten-1-one (hereinafter referred to as methyldamascone). The present invention relates to a production method, and more specifically, it is a production method for methyldamascone, which is characterized by subjecting arrangementols obtained by oxidizing cis-8-methylonols to rearrangement dehydration or rearrangement dealcoholization using an acidic substance as a catalyst.

本発明にいうアレンジオール類は下記化学式１を有する
文献末記載の新規物質であり煙草、紅茶、酒類等の噂好
品の香味付与および品質改良に用いうるものである。ま
たアレンジオール類よりえられる下記化学式２で示され
るメチルダマスコンはアレンジオール類と同様曙好品の
風味付与品質改良のみならず香料としても有効な物質で
ある。アレンジオール類の製造において原料として使用
されるシス８ーメチルョノール（化学式３）は８−ョノ
ン（化学式４）よりグリニア反応その他適当な方法で作
りうるものである。しかし前記反応では通常トランス８
ーメチルョノールが生ずるので公知方法例えばＪ．仇や
ｈｅｍ、３８，１２４７（１９７３）に示される方法等
によってシス型に変えればよい。Arrangeols referred to in the present invention are novel substances described at the end of literature having the following chemical formula 1, and can be used to impart flavor and improve the quality of popular products such as cigarettes, tea, and alcoholic beverages. Also, methyldamascone, which is obtained from Arrangeols and is represented by the following chemical formula 2, is a substance that is effective not only for improving the flavor imparting quality of Akebono products, but also as a flavoring agent, like Arrangeols. Cis-8-methylonol (chemical formula 3), which is used as a raw material in the production of rangeols, can be produced from 8-ionone (chemical formula 4) by a Grignard reaction or other suitable method. However, in the above reaction, trans8
-Methylonol is formed, so known methods such as J. It may be changed to the cis form by a method such as that shown in Aiyahem, 38, 1247 (1973).

即ちトランス８ーメチルョノールを通常の光増感剤例え
ば１ーアセトナフトン、２ーアセトナフトン、１−ナフ
チルフエニルケトン、トリフエニレン、ベンゾフヱノン
の如きものの存在下、光化学的反応で容易に高収率でシ
ス８−メチルョノールに変えることができる。シス８−
メチルョノール類をアレンジオール類に酸化する方法と
しては光増感剤の存在下の酸素による光化学的酸化ある
いは過酸化水素と次亜塩素素酸ナトリウム等によって発
生する一重項状態の酸素によって醸化することが好まし
い。なお酸化の際に過酸化物が生じることがあるので酸
化生成物をリチウムアルミニウムハイドラィド、ボロン
ハィドラィドの如き適当な還元剤で処理することが好ま
しい。上記光化学的酸化における光増感剤としては如何
なるものでもよいがローズベンガル、メチレンブルウ、
ヘマトポルフイン等が好ましい。That is, trans-8-methylonol can be easily converted into cis-8-methylonol in high yield by photochemical reaction in the presence of conventional photosensitizers such as 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-naphthylphenyl ketone, triphenylene, and benzophenone. It can be changed. cis8-
Methods for oxidizing methylonol to arangeols include photochemical oxidation using oxygen in the presence of a photosensitizer, or fermentation using singlet oxygen generated from hydrogen peroxide and sodium hypochlorite, etc. is preferred. Since peroxide may be generated during oxidation, it is preferable to treat the oxidized product with a suitable reducing agent such as lithium aluminum hydride or boron hydride. Any photosensitizer may be used in the photochemical oxidation, including rose bengal, methylene blue,
Hematoporphin and the like are preferred.

また酸化する場合においてシス８ーメチルョノールを単
離してもよいがトランス８−メチルョノールよりシス８
−メチルョノールへの転位に使用した光増感剤を除去し
なくても酸化反応には支障がない。アレンジオール類の
メチルダマスコンへの転位脱水または転位脱アルコール
は触媒の存在下によって容易に進行するもので、かかる
触媒としては酸性物質例えば無機酸、有機酸およびカチ
オン交換樹脂があげられるが、上記した酸性物質の水溶
液中に溶解しておくことが好ましい。（Ｒは水素または
低級アルキル基） アレンジオール類の原料としてのシスＢ−メチルョノー
ル類とはシス８−メチルョノールのメチルエーテル、エ
チルエーテル、プロピルエーテルおよびその他のアルキ
ルェーテルをいう。In addition, in the case of oxidation, cis-8-methylonol may be isolated, but cis-8-methylonol may be isolated from trans-8-methylonol.
- Even if the photosensitizer used for the rearrangement to methylonol is not removed, the oxidation reaction will not be affected. The rearrangement-dehydration or rearrangement-dealcoholization of rangeols to methyldamascone easily proceeds in the presence of a catalyst, and examples of such catalysts include acidic substances such as inorganic acids, organic acids, and cation exchange resins. It is preferable to dissolve the acidic substance in an aqueous solution. (R is hydrogen or a lower alkyl group) Cis B-methylonol as a raw material for rangeols refers to methyl ether, ethyl ether, propyl ether and other alkyl ethers of cis 8-methylonol.

かかるシス８ーメチルョノールのエーテル類を原料とし
て使用する場合は酸化によってアレンジオール類則ちア
レンジオールモノメチルエーテル、アレンジオールモノ
ェチルェーテル等それぞれ相当するモノェーテル類が生
成する。これらのアレンジオール類もアレンジオールと
同様に階好品の香味付与および品質改良に使用しうるも
のである。またこのアレンジオール類は前記と同様の触
媒の存在下に転位さすことによってメチルダマスコンが
生成するものである。この場合は上記転位反応によって
相当するアルコールが脱離されるものである。以下実施
例によって説明する。When such ethers of cis-8-methylonol are used as raw materials, oxidation produces rangeols, namely corresponding monoethers such as rangeol monomethyl ether and rangeol monoethyl ether. Like arrangement all, these arrangement all can also be used to impart flavor to and improve the quality of food products. Furthermore, methyldamascone is produced by rearranging these rangeols in the presence of the same catalyst as mentioned above. In this case, the corresponding alcohol is eliminated by the rearrangement reaction. This will be explained below using examples.

参考例 １ ８ーョノン１９．２夕（０．１モル）を無水エーテル３
０Ｍにとかし氷袷縄梓下に、別に調整したメチルマグネ
シウムプロマイド０．３モルを含むエーテル溶液３００
叫を１時間かかつて滴下し室温でさらに１時間燈洋する
。Reference example 1 8-ionone 19.2 mol (0.1 mol) was dissolved in anhydrous ether 3
An ether solution containing 0.3 mol of methylmagnesium bromide, prepared separately, was dissolved in 300 ml of ether solution and dissolved to 0M.
Add the water droplets for an hour or so and leave to stand at room temperature for another hour.

ついで氷冷下飽和塩化アンモニウム水溶液１００の‘を
滴下し、分離したエーテル層を洗浄乾燥する。溶媒留去
後油状のトランス８−メチルョノール１８．７タ収率９
０％〔ＩＲ３３５０弧‐１（ＯＨ）〕をえた。上記３ー
トランスメチルョノール７．５夕をメタノールｌ０００
のＺにとかし、さらに２−アセトナフトン０．７夕（０
．００４モル）を加えアルゴン零囲気のもとで氷冷燈洋
下高圧水銀ランプで１細時間照射し異性化し溶媒留去後
油状の粗シス８−メチルョノール８．２夕をえた。Then, 100 g of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added dropwise under ice cooling, and the separated ether layer was washed and dried. After evaporation of the solvent, oily trans-8-methylonol was obtained: 18.7% yield: 9
Obtained 0% [IR3350 arc-1 (OH)]. Add 7.5 liters of the above 3-transmethylonol to 1000 ml of methanol.
Z of 2-acetonaphthone (
．． 0.004 mol) was added and irradiated for 1 minute under an argon atmosphere with an ice-cooled lamp or an oceanic high-pressure mercury lamp to isomerize, and after distilling off the solvent, 8.2 mol of crude oily cis-8-methylonol was obtained.

上記粗シス８ーメチルョノール２．０夕（０．００８６
モル）をメタノール１００の‘にとかし、ローズベンガ
ル５０のｐを加え酸素雰囲気下に縄拝しながら蛍光灯で
３■時間照射する。The above crude cis-8-methylonol 2.0 units (0.0086
Dissolve mol) in 100% methanol, add 50% rose bengal, and irradiate with a fluorescent lamp for 3 hours under an oxygen atmosphere.

その後溶媒を減圧で留去してえた油状残分をエーテル２
５の‘にとかし氷袷鷹梓下ＩＪチウムアルミニウムハイ
ドライド０．４０夕（０．０１モル）を懸濁するエーテ
ル７５の‘を滴下する。滴下後１時間鷹拝し氷片を反応
液に加え、エーテル層を分離し、食塩水で洗浄、乾燥し
減圧下に溶媒を蟹去し油状物質１．８２夕をうる。これ
をへキサン２の‘にとかしシリカゲルカラムクロマト（
シリカゲル８０多）で処理しへキサン／エーテル（１：
１）で熔出部分から、アレンジオールの粗結晶をえ、ヘ
キサン／エーテルで再結晶しアレンジオール２００雌を
えた。融点７０〜７か０。このものは下記元素分析、Ｉ
Ｒ、ＮＭ凪より前記化学式１で示されるアレンジオール
であることを確認した。元素分析 分子式 Ｃ，４日３
４０２ 分子量 ２２４計算値 Ｃ；７４．９５ Ｈ：
１０．７８実測値 Ｃ；７２．８６６Ｈ；１０．７１２
１Ｒ３３５０肌‐１（一ＯＨ）、１９５０狐‐１（アレ
ン）ＮＭＲ（ＣＣ１４）６ １，１（３日，Ｓ） １，
２（９日．Ｓ） １．４（細．Ｓ）１．５（狙，Ｓ）
２．３（が，Ｍ） ５．４（ＩＨ．Ｓ）実施例 １参考
例１でえられたアレンジオール１０３のｏ（０．４６モ
ル）を８０％ギ酸水溶液５肌に溶解し一夜室温で放置す
る。After that, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting oily residue was evaporated into ether 2.
75' of ether in which 0.40 molar (0.01 mol) of dissolved IJ thium aluminum hydride was suspended was added dropwise to Step 5'. After dropping for 1 hour, ice chips were added to the reaction solution, the ether layer was separated, washed with brine, dried, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 1.82 g of an oily substance. Dissolve this in hexane 2' and silica gel column chromatography (
Treated with silica gel (80%) and hexane/ether (1:
Crude crystals of Arrangeol were obtained from the melted portion in step 1) and recrystallized with hexane/ether to obtain Arrangeol 200 female. Melting point 70-7 or 0. This item is subjected to the following elemental analysis, I
It was confirmed by R and NM Nagi that it was an arrangementol represented by the chemical formula 1 above. Elemental analysis Molecular formula C, 4 days 3
402 Molecular weight 224 Calculated value C; 74.95 H:
10.78 Actual value C; 72.866H; 10.712
1R3350 Hada-1 (1OH), 1950 Fox-1 (Allen) NMR (CC14) 6 1, 1 (3 days, S) 1,
2 (9th.S) 1.4 (Fine.S) 1.5 (Aim, S)
2.3 (G, M) 5.4 (IHS) Example 1 O (0.46 mol) of Arrangeol 103 obtained in Reference Example 1 was dissolved in 80% formic acid aqueous solution 5 and overnight at room temperature. put.

生成物をクロマトグラフ（調整用ＴレＣ−エーテル−ｎ
ヘキサン系）で精製しメチルダマスコン６７の夕（収率
６５％）えた。このものは下記元素分析、ＭＳ、ＩＲ、
ＵＶ、ＮＭＲの結果より化学式２で示されるメチルダマ
スコンであることを確認した。元素分析 分子式 Ｃ，
４日２２０ 分子量 ２０６計算値 Ｃ；８１．５５３
Ｈ：１０．６８０実測値 Ｃ；８０．７９２Ｈ；１０．
２４６ＭＳ Ｍ＋ ２０６ＩＲ Ｉ６６０Ｃの‐１ Ｉ
６００肌‐ＩＵＶ、＾ｍａｘ２４幻ｍ Ｚｍａ×１．３
９×１ぴ（９５％ＥｔＯＨ）ＮＭＲ（ＣＣ１４） ６ １，０（柵．Ｓ） １．５（細．Ｓ） １．８（汎
．Ｓ）２．２（祖，Ｓ） ６．０（ＩＨ．Ｓ）実施例
２ 参考例１でえられたアレンジオール１０８地（０．４６
モル）を蒸留水３．５Ｍとテトラヒドロフラン６．５の
‘の混合溶液にとかしこれにカチオン交換樹脂アンバラ
ィトＩＲ１２０，７夕を加えｌｑ時間擬梓後実施例２と
同様に処理しメチルダマスコン６１松ｏ（収率６０％）
がえられた。The product was chromatographed (preparative TR-C-ether-n
The resulting product was purified using hexane-based solvents to obtain methyldamascone 67 (yield: 65%). This item undergoes the following elemental analysis, MS, IR,
It was confirmed from the UV and NMR results that it was methyldamascone represented by chemical formula 2. Elemental analysis Molecular formula C,
4 days 220 Molecular weight 206 Calculated value C; 81.553
H: 10.680 actual value C; 80.792H; 10.
246MS M+ 206IR I660C-1 I
600 skin - IUV, ^max 24 phantom m Zma x 1.3
9 x 1pi (95% EtOH) NMR (CC14) 6 1,0 (Fence.S) 1.5 (Fine.S) 1.8 (General.S) 2.2 (So.S) 6.0 ( IHS) Example
2 Arrange all 108 areas obtained in Reference Example 1 (0.46
mol) was dissolved in a mixed solution of 3.5 M distilled water and 6.5 M tetrahydrofuran, and to this was added cation exchange resin Ambalite IR120. o (yield 60%)
It was hatched.

参考例 ２ ８ートランスメチルヨノールメチルエーテル〔ｍｌ０８
比か‐１、ＮＭＲ ６３．１（３日．Ｓ）〕８．０夕を
メタノール１０００机にとかし、さらに２−アセトナフ
トン０．８夕を加えアルゴン零囲気のもとで氷冷縄拝下
高圧水銀ランプで２０時間照射し、異性化し、溶媒蟹去
後油状の粗シス８−メチルョノールメチルヱーテル８．
８夕〔ＩＲＩ０８０肌‐１、ＮＭＲ ６３．１（細．Ｓ
）〕をえた。Reference example 2 8-transmethylyonol methyl ether [ml08
Rika-1, NMR 63.1 (3 days. After irradiating with a mercury lamp for 20 hours to isomerize and remove the solvent, crude cis-8-methylonolmethyl ether was obtained as an oil.8.
8th evening [IRI080 skin-1, NMR 63.1 (fine.S
)] was obtained.

上記粗シス３ーメチルョノールメチルェーテル２夕をメ
タノール１００泌にとかし、ローズベンガル５０のｏを
加え酸素雰囲気下に蝿拝しながら蛍光灯で３加時間照射
する。The above crude cis-3-methylonol methyl ether was dissolved in 100 g of methanol, 50 g of Rose Bengal was added, and the mixture was irradiated with a fluorescent lamp for 3 hours under an oxygen atmosphere.

その後溶媒を減圧で留去してえた油状残分をエーテル２
５の【にとかし、氷冷損梓下りチゥムァルミニウムハィ
ドラィド０．４夕を懸濁するエーテル７５机上を滴下す
る。滴下後１時間櫨拝し、氷片を反応液に加えエーテル
層を分離し食塩水で洗浄、乾燥し減圧下に溶媒を留去し
、油状物質１．８０夕をうる。これをへキサン２Ｍにと
かしシリカゲルクロマト（シリカゲル８０夕）で処理し
、ヘキサン／エーテル（３：１）で溶出する部分から相
当するアレンジオールモノメチルェーナル５００倣をえ
た。融点８３〜８５ｏｏ。このものは下記分析値よりメ
チルョノールメチルェーテルに相当するアレンジオール
モノメチルエーテルであるこを確認した。元素分析 分
子式 Ｃ，財２６０２ 分子量 ２斑計算値 Ｃ：７５
．５８Ｈ：１１．００実測値 Ｃ；７５．斑Ｈ；１１．
１５ １Ｒ３３５０仇‐１（一。After that, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting oily residue was evaporated into ether 2.
5. Dissolve and suspend 0.4 ml of ice-cooled aluminum hydride and drop 75 ml of ether onto the table top. After the dropwise addition, the mixture was incubated for 1 hour, ice chips were added to the reaction solution, the ether layer was separated, washed with brine, dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.80 g of an oily substance. This was dissolved in 2M hexane and treated with silica gel chromatography (silica gel 80%), and the corresponding rangeol monomethylenal 500 sample was obtained from the portion eluted with hexane/ether (3:1). Melting point 83-85oo. This product was confirmed to be rangeol monomethyl ether corresponding to methylonol methyl ether from the following analytical values. Elemental analysis Molecular formula C, property 2602 Molecular weight 2 spots calculated value C: 75
．． 58H: 11.00 actual value C; 75. Spot H; 11.
15 1R3350 enemy-1 (1.

Ｈ）１９５０肌‐１（アレン）１０８０の‐１（エーテ
ル）ＮＭＲ （ＣＣ１４） ６ １．１（が，Ｓ）１．２（細，Ｓ） １．４（細
，Ｓ）１．５（紺．Ｓ）２．３（ＩＨ．ｂ） ３．１
（細．Ｓ）５．４（ＩＨ．Ｓ）実施例 ３ 参考例２でえられたアレンジオールモノメチルェーテル
１０６ｍｐを８０％酢酸水溶液５の‘にとかし一夜室温
で放置後生成物を実施例１と同様の処理をしメチルダマ
スコン７０雌をえた。H) 1950 Skin-1 (Alene) 1080-1 (Ether) NMR (CC14) 6 1.1 (Ga, S) 1.2 (Fine, S) 1.4 (Fine, S) 1.5 (Navy Blue .S) 2.3 (IH.b) 3.1
(Fine.S) 5.4 (IHS.S) Example 3 106 mp of rangeol monomethyl ether obtained in Reference Example 2 was dissolved in 80% aqueous acetic acid solution 5' and left overnight at room temperature. The same treatment as in 1 was carried out, and 70 females of methyldamascone were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記一般式１で表わされる３−メチル−１−（２−
ヒドロキシ−２，６，６−トリチメル−シクロヘキセン
−１−イリデン）−１−ブデン−３−オール類を酸性物
質を触媒として転位脱水または転位脱アルコールさせる
ことを特徴とする式２で表わされるメチルダマスコンの
製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは水素または低級アルキル基[Claims] 1 3-methyl-1-(2-
A methyl d-2,6,6-trithymer-cyclohexene-1-ylidene)-1-buten-3-ol compound represented by formula 2 is characterized in that it undergoes rearrangement dehydration or rearrangement dealcoholization using an acidic substance as a catalyst. Mascon manufacturing method. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ R is hydrogen or lower alkyl group