JPS6031581A - Water-based coating composition for floor and pavement - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled coating compsn. contg. aqueous dispersion of a cationic or amphoteric vinyl copolymer and a pigment but no emulsifier, etc., which is easy to handle and has excellent dispersion stability. CONSTITUTION:An aqueous dispersion of vinyl copolymer is prepd. by copolymerizing 2-35pts.wt. alpha,beta-ethylenically unsatd. monomer having a tertiary amino group (e.g. dimethylaminoethyl methacrylate) with 98-65pts.wt. another alpha,beta- ethylenically unsatd. monomer (e.g., methyl acrylate) in a water-soluble solvent (e.g. propanol or butyl cellosolve) in which 1-20wt% polyalkylene glycol having an MW of 600-2,000 (e.g. polyethylene glycol) has been dissolved, and water is added to it for dispersion. The water-based coating compsn. is prepd. by mixing about 90-10pts.wt. (on a solid base resultant resin dispersion with 10-90pts.wt. pigment.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化剤及び保護コロイドを含まぬカチオン性又
は両性タイプのビニル共重合体の水分散体及び顔料を含
んで成る床、道路塗装用水性被覆組成物に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous coating composition for floor and road coatings comprising an aqueous dispersion of a vinyl copolymer of the cationic or amphoteric type, free of emulsifiers and protective colloids, and a pigment. .

従来、水系樹脂には水溶型樹脂と水分散型樹脂があり、
それぞれ特長を有している。例えば、水溶型樹脂はカル
ボキシル基をアンモニア又はアミン等のアルカリで中和
溶解するアニオンタイプと第３級アミノ基を酸で中和溶
解するカチオンタイプがあり、有機溶剤型樹脂に匹敵す
る作業性を有し、しかも光沢、付着性に優れている反面
、有機溶剤を塗料中に３０〜５０重量％も使用すること
になるために公害対策上の問題が残り、また臭気、塗膜
の乾燥性、耐水性が劣る欠点がある。更に重合体の分子
量が増大すると粘度も増大するため高分子量重合体を含
んだものが使用できない欠点もある。Traditionally, water-based resins include water-soluble resins and water-dispersible resins.
Each has its own characteristics. For example, water-soluble resins include an anionic type in which carboxyl groups are neutralized and dissolved with an alkali such as ammonia or amine, and a cationic type in which tertiary amino groups are neutralized and dissolved in an acid.They have workability comparable to organic solvent-based resins. However, since 30 to 50% by weight of organic solvents are used in the paint, there remain problems in terms of pollution control, as well as odor, dryness of the paint film, and It has the disadvantage of poor water resistance. Furthermore, as the molecular weight of the polymer increases, the viscosity also increases, so there is a drawback that those containing high molecular weight polymers cannot be used.

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合して製
造された水分散型樹脂あるいは機械的に分散して得られ
た水分散型樹脂は、分子量に関係なく高濃度で比較的低
粘度のものが得られ、有機溶剤、アミン等を殆ど使用せ
ず、公害等の問題も少ないという特長があるものの、使
用する乳化剤、保護コロイド等の影響で塗膜の耐水性、
耐食性や基材に対する付着性が劣る等の欠点がある。On the other hand, water-dispersible resins produced by emulsion polymerization in the presence of emulsifiers and protective colloids, or water-dispersible resins obtained by mechanical dispersion, have high concentrations and relatively low viscosity, regardless of molecular weight. However, the water resistance of the coating film is affected by the emulsifiers, protective colloids, etc. used.
It has drawbacks such as poor corrosion resistance and poor adhesion to substrates.

最近、上記水系樹脂を用いた床、道路用塗料が低公害、
省資源であることから特に注目されている。しかし、従
来の床、道路用水系塗料は前記水系樹脂に因るところの
塗膜の乾燥性、基材への付着性、耐水性等が劣る欠点が
ある。Recently, floor and road paints using the above water-based resins have become low-pollution and
It is attracting particular attention because it saves resources. However, conventional water-based paints for floors and roads have drawbacks such as poor drying properties, adhesion to substrates, water resistance, etc. of the coating film due to the water-based resin.

特に、道路、テニスコート、床等に用いられるアスファ
ルトコンクリートや防水材として多量に用いられるター
ル等の瀝青質基材に対して従来の水系塗料は付着性に劣
り、そのことが原因で界面剥離や耐水ブリスタリング等
を起している。In particular, conventional water-based paints have poor adhesion to bituminous substrates such as asphalt concrete used for roads, tennis courts, floors, etc. and tar, which is used in large quantities as waterproofing materials, which can cause interfacial peeling and Water resistant blistering, etc. is occurring.

本発明者らは上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結
果、第３級アミノ基を重合反応系に導入し、さらにポリ
アルキレングリコールを併用して得られた水溶性溶媒溶
液の重合体を水に添加して分散化することにより、乳化
剤および保＠：ｙロイドを使用することなく安定に分散
する樹脂分散液が得られ、これら水分散体を顔料バイン
ダー成分として成る塗膜は耐水性、耐食性、付着性に優
れ、特に道路、テニスコート、床等に用いられているア
スファル１コンクリートや防水材として多量に使用され
ているタール等の瀝青質基材に対する付着性に優れてい
ることを確認して本発明に至った。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted extensive studies and found that a tertiary amino group was introduced into the polymerization reaction system, and a polyalkylene glycol was further added to the resulting polymer in a water-soluble solvent solution. By adding it to water and dispersing it, a resin dispersion that is stably dispersed without using an emulsifier or a binder can be obtained, and a coating film made of these water dispersions as a pigment binder component has water resistance, It has been confirmed that it has excellent corrosion resistance and adhesion, especially to bituminous substrates such as asphalt 1 concrete used for roads, tennis courts, floors, etc., and tar, which is used in large quantities as a waterproofing material. This led to the present invention.

即ち、本発明は第３級アミノ基を持つα、β−エチレン
性不飽和単量体２〜３５重量部と、これと共重合可能な
他のα、β−エチレン性不飽和単量体９８〜６５重量部
を６００〜２００００の分子量を有するポリアルキレン
グリコール１〜２０重量部を溶解した水溶性溶媒中で重
合させた後、水を添加し分散して得られる樹脂分散液と
顔料とからなる床、道路塗装用水性被覆組成物に関する
ものである。That is, the present invention comprises 2 to 35 parts by weight of an α,β-ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group and 98 parts by weight of another α,β-ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. ~65 parts by weight of polyalkylene glycol having a molecular weight of 600 to 20,000 is polymerized in a water-soluble solvent in which 1 to 20 parts by weight of polyalkylene glycol having a molecular weight of 600 to 20,000 is dissolved, and then water is added and dispersed to obtain a resin dispersion and a pigment. This invention relates to an aqueous coating composition for floor and road coatings.

°　本発明に於て、第３級アミノ基を持つα、β−エチ
レン性不飽和単量体を必須成分とするのは、このアミノ
基を酸中和することによる水分散性付与の効果と、各種
基材への優れた付着性発揮の効果を得ることができるか
らである。° In the present invention, the α,β-ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group is an essential component because of the effect of imparting water dispersibility by neutralizing this amino group with acid. This is because the effect of exhibiting excellent adhesion to various base materials can be obtained.

また、ポリアルキレングリコールを溶解した系中で重合
する目的はビニル共重合体への化学結合およびポリマー
とポリアルキレングリコールの物理的融合が同時に進行
して自己分散能を持つポリマーとなり分散効果を助長す
るためである。In addition, the purpose of polymerizing in a system in which polyalkylene glycol is dissolved is that chemical bonding to the vinyl copolymer and physical fusion of the polymer and polyalkylene glycol proceed at the same time, resulting in a polymer with self-dispersing ability and promoting the dispersion effect. It's for a reason.

本発明の４封油分散液はカチオン性または両性タイプの
ものが得られ、カチオン性および両性タイプは被塗物基
材中のアニオン性成外への付着性に優れ、即ち下塗り、
上塗り塗装剤中に含まれるバインダー中のアニオン性充
填剤及び顔料等との接着性が良好であるため、その上に
塗布される仕上げ剤の付着性も向上するという利点を有
する。尚、両性タイプは広いｐＨ１ｉｌＷでの使用が可
能であり、付着性に対しては基材の選択性が少ない、勿
論、かかる分散液がソープフリータイプであることも基
材への付着効果を高めている。The four-oil dispersion of the present invention can be of cationic or amphoteric type, and the cationic and amphoteric types have excellent adhesion to anionic components in the base material of the object to be coated, that is, undercoating,
Since it has good adhesion to the anionic filler, pigment, etc. in the binder contained in the top coat, it has the advantage that the adhesion of the finishing agent applied thereon is also improved. Note that the amphoteric type can be used in a wide pH range of 1ilW, and has less selectivity to the substrate in terms of adhesion.Of course, the fact that the dispersion is soap-free also increases the adhesion effect to the substrate. ing.

本発明において用いられる分子中に第３級アミノ基を含
むα、β−エチレン性不飽和化合物としては、ジメチル
アミノエチルメククリレート及びアクリレート、ジェヂ
ルアミノエチルメタクリレート及びアクリレート０ジア
ルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレート
類；ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン
等のビニルピリジン類；ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテルの如きジアルキルアミノアルキルビニルエーテル
類、ジメチル７ミノエチルアクリルアミド及びメタクリ
ルアミド等のフルキルアミノ基を含むアクリルアミド及
びメタクリルアミド類等があり、これらの中の一種もし
くけ二種以上が用いられる。又、第２級アミノ基台をα
、β−エチレン性不飽和単量体はアミノ基に起因する着
色が大なること及び親水性が強くなることにより好まし
くなく、一方、第４級アンモニウム塩含有α、β−エチ
レン性不飽和単量体を用いると共重合体のアルカリによ
る水不溶化性が低下するので好ましくない。Examples of α,β-ethylenically unsaturated compounds containing a tertiary amino group in the molecule used in the present invention include dimethylaminoethyl meccrylate and acrylate, gedylaminoethyl methacrylate and acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate and acrylate. Vinylpyridines such as vinylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyridine; dialkylaminoalkyl vinyl ethers such as dimethylaminoethyl vinyl ether; acrylamide and methacrylamide containing a fulkylamino group such as dimethyl 7-minoethyl acrylamide and methacrylamide; etc., and one or more of these may be used. In addition, the secondary amino base is α
, β-ethylenically unsaturated monomers are undesirable because they increase coloration due to amino groups and become highly hydrophilic; on the other hand, α,β-ethylenically unsaturated monomers containing quaternary ammonium salts If a copolymer is used, the alkali-induced water insolubilization of the copolymer will decrease, which is not preferable.

上記の如き、第３級アミノ基含有α、β−エチレン性不
飽和単量体と共重合可能な他のα、β−エチレン性不飽
和単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
パーサティック酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル等のアクリル酸及びメタクリル酸アル
キルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル化合物；エチレンの如きオレフィン類及びブタジ
ェンの如きジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如
きハロゲン化ビニル類；メチルビニルエーテルの如きビ
ニルエＳ−類；マレイン酸ジアルキルエステル、フマー
ル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステ
ルの如き不飽和二塩基性酸アルキルジエステル類等があ
り、これらの一種もしくは二種以上が用いられる。また
、所望により、α、β−不飽和エチレン性カルボン酸；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不飽和酸ま
たはその塩；アクリルアミド、メタクリルアミド及びそ
れらのＮ−メチロール化物及びそのアルコキシ化物、β
−ヒドロキシエチルメタクリレートの如きＯＨ法含有α
、β−エチレン性単量体；グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテルの
如きグリシジル基含有α、β−エチレン性単量体等の極
性基含有単量体も少量使用することもできる。特に酸モ
ノマーを共重合したものは両性タイプの水分散体となり
特長ある性能を示す。Other α, β-ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with the tertiary amino group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers as described above include vinyl acetate, vinyl propionate,
Vinyl esters such as vinyl persate; acrylic acid and methacrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate; styrene, vinyl toluene Aromatic vinyl compounds such as; olefins such as ethylene and dienes such as butadiene; vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as methyl vinyl ether; dialkyl maleates, dialkyl fumarates, There are unsaturated dibasic acid alkyl diesters such as dialkyl itaconate, and one or more of these may be used. Also, if desired, α,β-unsaturated ethylenic carboxylic acid;
Unsaturated acids such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or their salts; acrylamide, methacrylamide and their N-methylolated products and their alkoxylated products, β
- OH method-containing α such as hydroxyethyl methacrylate
, β-ethylenic monomer; glycidyl methacrylate,
A small amount of polar group-containing monomers such as glycidyl group-containing α,β-ethylenic monomers such as glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether can also be used. In particular, those copolymerized with acid monomers become amphoteric aqueous dispersions and exhibit distinctive performance.

上記第３級アミノ基含有α、β−不飽和エチレン性単量
体を２〜３５重景部重量るのは、２重量部未満では水分
散性が不足し、且フカチオン性が低下するため付着性等
の特性が不十分であり、又、３５重重景を越えて使用す
ると親水性が大となり、耐水性が低下し、且つ水溶性が
大であるため安定な分散体が得にくい。特にアスファル
トやタール等のＮ骨質基材に対する付着性を考慮してよ
り好ましく　１．１７．５〜１５重景部重量る。The reason why the above-mentioned tertiary amino group-containing α,β-unsaturated ethylenic monomer is 2 to 35 parts by weight is that if it is less than 2 parts by weight, water dispersibility is insufficient and fucationicity is decreased, so that it may not adhere to the ethylenic monomer. In addition, when used in excess of 35 layers, hydrophilicity becomes high, water resistance decreases, and water solubility is high, making it difficult to obtain a stable dispersion. In particular, it is more preferable in consideration of adhesion to N bone base materials such as asphalt and tar.

前記ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレング
リコールもしくはポリプロピレングリコールあるいはボ
リエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブ
ロックコポリマーなどの一種または二種以上が挙げられ
る。その使用量については樹脂の分散性付与効果と塗膜
の耐水性等との兼合い、２更には中和度にかかる品質管
理設計面から不飽和単量体１００重量部に対して１〜２
０重量部にすべきである。その使用量を１重量部以上に
すると中和せずとも水分散可能という利点があるが、２
０重量部を越えるとグラフト化の効率が殆どあがらずに
耐水性が低下する。逆に１重量未満の使用では殆ど分散
効果に寄与しない、又、その分子量に関しては６００未
満では親水性に乏しいため分散効果が十分でなく、一方
２００００を越えるとビニル共重合体とのグラフト化や
ポリマーとの融合も起りにくく分散効果があがらない。Examples of the polyalkylene glycol include one or more of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol. The amount used is 1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated monomer, depending on the balance between the dispersibility imparting effect of the resin and the water resistance of the coating film, etc.2.
It should be 0 parts by weight. If the amount used is 1 part by weight or more, there is an advantage that water dispersion is possible without neutralization, but 2
If it exceeds 0 parts by weight, the efficiency of grafting will hardly increase and the water resistance will decrease. On the other hand, if it is used in an amount less than 1 weight, it will hardly contribute to the dispersion effect, and if the molecular weight is less than 600, the dispersion effect will not be sufficient due to poor hydrophilicity, while if it exceeds 20,000, it may cause grafting with the vinyl copolymer. Fusion with the polymer is also difficult to occur and the dispersion effect is not improved.

水溶性溶媒についてはポリマー溶解能を有するもので塗
料化後、塗布遡性（ワキ、タレ、乾燥性等）に効果のあ
るものを選択することが望ましく、例えばメタノール、
エタノール、プロパツールもしくはブタノール等の如き
アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノプロビルエーテルもしくはエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の如きセロソルブ系；ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプ
ロビルエーテルもしくはジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等の如きカルピトール系等が挙げられ、これ
らの誘導体も使用できる。As for the water-soluble solvent, it is desirable to select one that has the ability to dissolve polymers and has an effect on the retraceability of application (waxing, sagging, drying properties, etc.) after being made into a paint. For example, methanol,
Alcohols such as ethanol, propatool or butanol; cellosolve systems such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether or ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Examples include carpitol compounds such as monopropyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, and derivatives thereof can also be used.

その使用量は樹脂固形分１００重量部に対して２０〜１
００重量部が望ましい。かかる量が２０重量部未満では
反応中、溶液粘度が上昇するため重合反応に支障をきた
し、又１００重量部を越えると樹脂分散液の粘度上昇や
分散安定性の低下が起り、更に省資源指向にも逆行する
。より好ましくは最終の樹脂分散液中で３０ｆｆｉ量％
以下におさえるよう設δ１ずべきである。分散後低沸点
の水溶性溶剤を減圧蒸留等によってさらに低減させるこ
とも可能である。重合反応は通常の溶液重合反応方式で
よく特に制限はない。これらの重合はポリアルキレング
リコールおよびラジカル重合開始剤の存在下で好ましく
は５０〜１５０℃で行われる。ラジカル重合開始剤とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイドまたはｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドなどの如き油溶性ラジカル重合開
始剤がを用である。The amount used is 20 to 1 part by weight per 100 parts by weight of resin solid content.
00 parts by weight is desirable. If the amount is less than 20 parts by weight, the viscosity of the solution will increase during the reaction, which will hinder the polymerization reaction, and if it exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the resin dispersion will increase and the dispersion stability will decrease, making it even more resource-saving. It also goes against the grain. More preferably 30ffi amount % in the final resin dispersion
The value δ1 should be set to be below. After dispersion, it is also possible to further reduce the amount of the low boiling point water-soluble solvent by vacuum distillation or the like. The polymerization reaction may be a conventional solution polymerization reaction method and is not particularly limited. These polymerizations are preferably carried out at 50 to 150°C in the presence of polyalkylene glycol and a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, oil-soluble radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, benzoyl peroxide or t-butyl hydroperoxide are used.

かくして得られる重合体樹脂の前記水溶性溶媒溶液を次
いで水へ分散して樹脂分散液が得られるが、この重合樹
脂溶液の水への分散化は、水中へ該樹脂溶液を添加して
樹脂を分散させる方法でよいし、又、該樹脂溶液中に水
を注入して分散させる方法でもよい、いずれの場合にお
いても、系を５０〜１００℃の＠囲に加温して攪拌しっ
つ徐々番ご添加分散をはかることが望ましい。The water-soluble solvent solution of the polymer resin thus obtained is then dispersed in water to obtain a resin dispersion. Dispersion of the polymer resin solution in water is achieved by adding the resin solution to water and dispersing the resin. This may be a method of dispersion, or a method of injecting water into the resin solution and dispersing it. In either case, the system is heated to 50 to 100°C, and the mixture is gradually stirred. It is desirable to add and disperse the amount.

本発明の実施に用いる顔料は特別の制限はなく、通Ｔ；
塗料に用いられる顔料でよい。−例を挙げれば、二酸化
チタン（ルチルまたはアナターゼ）、酸化鉄、酸化亜鉛
並びに組成物に所望の色彩を与えるクロム酸塩及び有機
顔料の如き種々の着色顔料を包含する。加えて、炭酸カ
ルシウム、酸化カルシウム、けい素物質（水和シリカ、
フェームシリ力、アルミナシリケート、カルシウム・ア
ルミニウムシリケート、マグネシウム・アルミニウムシ
リケート、シリカエーロゲル、シリカキセロゲル、アス
ベスト、雲母等）の如き増量剤を用いることができる。The pigments used in the practice of the present invention are not particularly limited;
Pigments used in paints may be used. - various colored pigments such as titanium dioxide (rutile or anatase), iron oxide, zinc oxide, and chromates and organic pigments which impart the desired color to the composition, to name a few. In addition, calcium carbonate, calcium oxide, silicon substances (hydrated silica,
Bulking agents such as aluminum silicate, alumina silicate, calcium aluminum silicate, magnesium aluminum silicate, silica aerogel, silica xerogel, asbestos, mica, etc.) can be used.

また、床、道路塗装には滑り防止として珪砂やπ水砂等
の如き１１１粒骨材をも用いることができる。Furthermore, 111-grain aggregates such as silica sand and π water sand can also be used for floor and road coatings to prevent slipping.

本発明の組成物は前記樹脂分散液と顔料とからなり、通
常前者の固形分換算１０〜９０重量部と後者９０〜１０
重量部とからなる。顔料が１０重量部以下であると、下
地の１！１ｔｔｉ性、ｇｌ厚感等に支障をきたし、９０
重量部以上になれば樹脂分散液の顔料接着力が著しく低
下し、本来の性能が発現しない。より好ましい樹脂分散
液の固形分と顔料との割合は４０〜８０　：　６０〜２
ｏ＜重量比）である。The composition of the present invention consists of the resin dispersion and a pigment, and the former is usually 10 to 90 parts by weight in terms of solid content and the latter 90 to 10 parts by weight.
It consists of parts by weight. If the amount of pigment is less than 10 parts by weight, the 1!
If the amount exceeds 1 part by weight, the pigment adhesive strength of the resin dispersion will be significantly reduced, and the original performance will not be achieved. A more preferable ratio of solid content to pigment in the resin dispersion is 40 to 80:60 to 2.
o<weight ratio).

本発明の組成物には可塑剤、溶剤等を添加したり、アミ
ノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の広範囲の
水溶性もしくは水分散性樹脂を配合することもまた可能
である。It is also possible to add plasticizers, solvents, etc. to the composition of the present invention, or to incorporate a wide range of water-soluble or water-dispersible resins such as amino resins, epoxy resins, polyester resins, etc.

本発明の被ｍ組成物は、顔料分散に通常使用されるサン
ドミル、ボールミル、コロイドミル、ディスパー等の分
散機を用い、予め水分散顔料を作成しておき、本発明で
得られた樹脂分散液と混合して得られるが、樹脂分散液
と顔料とを直接上記分散機で混練、分散することもでき
、乳化重合体のような分散安定性、泡の問題が殆どない
。The composition to be treated according to the present invention is prepared by preparing a water-dispersed pigment in advance using a dispersing machine such as a sand mill, a ball mill, a colloid mill, or a dispersion machine commonly used for dispersing pigments, and then preparing a resin dispersion obtained by the present invention. However, the resin dispersion and pigment can also be directly kneaded and dispersed in the above-mentioned dispersion machine, and there are almost no problems with dispersion stability or foaming as with emulsion polymers.

かくして得られる本発明の水性被覆組成物は、刷毛塗り
、スプレー塗装、ローラー塗装等の方法により塗装する
ことが可能であり、床、道路等の主要材料である無機質
セメント基材、アスファルトコンクリート、タール等の
Ｗ青竹に対しては溶剤等で瀝青質を溶出させることなく
、ｉ′ｊ接表面表面装することは勿論、セラミック、鉄
、非鉄金属、プラスチックに対しても直接表面に塗装が
できる。The thus obtained aqueous coating composition of the present invention can be applied by brush coating, spray coating, roller coating, etc., and can be applied to inorganic cement base materials, asphalt concrete, tar, etc., which are the main materials for floors, roads, etc. It is possible not only to coat the i'j contact surface of W green bamboo such as the above without eluting the bituminous substance with a solvent, but also to directly coat the surface of ceramics, iron, non-ferrous metals, and plastics.

次に本発明を参考例、比較例及び実施例により具体的に
説明するが、部および％は特に断りのない限りは、すべ
て重ＩＭ準であるものとする。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples, Comparative Examples, and Examples. Unless otherwise specified, all parts and percentages are based on heavy IM.

参考例１　（水分散樹脂液の闘整例） 攪拌機、温度針、還流冷却器、滴下ロート、不活イ１ガ
ス導入口を備えた２７！のフラスコに、ブチルセロソル
ブ３００ｇ、ポリエチレングリコール９６０００７０ｇ
とを仕込み、窒素ガス気流中で１２０℃まで昇温する。Reference example 1 (Example of preparation of water-dispersed resin liquid) 27! Equipped with a stirrer, temperature needle, reflux condenser, dropping funnel, and inert gas inlet. In a flask, add 300g of butyl cellosolve and 9600070g of polyethylene glycol.
and heated to 120°C in a nitrogen gas stream.

別にメチルメタクリレート４５５　ｇ、ブチルアクリレ
−１・１７５ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート７
０ｇを予め秤量混合しておき、同じくターシャリ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド１４ｇを秤量し、それぞれ別
の滴下口より注入して３時間にわたって均一に滴下重合
する。さらに１２０℃に２時間維持して重合を完了させ
る。この後８０℃まで冷却し、同温にて８８％蟻酸６ｇ
を水８７０ｇに溶解したものを２時間型して滴下して分
散化をはかり、この後２５℃まで冷却する。このように
して得られた樹脂分散液は不揮発分４０％、粘度２５０
０ｃｐｓ　、　ｐＨ５，６である。Separately, 455 g of methyl methacrylate, 1.175 g of butyl acrylate, and 7 g of dimethylaminoethyl acrylate.
0 g of tertiary-butyl hydroperoxide was weighed and mixed in advance, and 14 g of tertiary-butyl hydroperoxide was also weighed and injected from separate dropping ports to uniformly drop-polymerize over 3 hours. The temperature was further maintained at 120° C. for 2 hours to complete the polymerization. After that, cool to 80℃, and at the same temperature, 6g of 88% formic acid.
A solution of 870 g of water was added dropwise to the mold for 2 hours to achieve dispersion, and then cooled to 25°C. The resin dispersion thus obtained had a nonvolatile content of 40% and a viscosity of 250%.
0 cps, pH 5,6.

参考例２（同　上） 参考例１と同様の装置を用い、フラスコにエヂルカルビ
トール３００　ｇ、ポリエチレングリコール９６０００
１００ｇを仕込み、窒素ガス気流中で１００℃まで昇温
する。別にメチルメタクリレート４２０ｇ、２−エチル
へキシルメタクリレート２１０ｇ、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート５２．５ｇ、メククリルＭ１１．５ｇ
を予め秤量混合しておき、同じくターシャリ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート７ｇを秤量し、そ
れぞれ別の滴下口より注入して３時間にわたって均一に
滴下重合する。さらに１００℃で２時間維持して重合を
完了させる。そのｆ＆９０℃まで冷却し、同温にて水９
０７ｇを２時間型して滴下して分散化をはかり、この後
２５℃まで冷却する。このようにして得られた樹脂分散
液は不揮発分４０％、粘度２００ｃｐｓ、ｐｌ＋６．１
である。Reference Example 2 (same as above) Using the same apparatus as Reference Example 1, 300 g of edyl carbitol and 96,000 g of polyethylene glycol were placed in a flask.
100g of the mixture was charged and the temperature was raised to 100°C in a nitrogen gas stream. Separately, 420 g of methyl methacrylate, 210 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 52.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate, and 11.5 g of mekcryl M.
were weighed and mixed in advance, and 7 g of tertiary-butylperoxy-2-ethylhexanoate was also weighed out and injected from separate dropping ports to uniformly dropwise polymerize over 3 hours. The temperature was further maintained at 100° C. for 2 hours to complete the polymerization. Cool it to f & 90℃, and water 9 at the same temperature.
07g was added dropwise to the mold for 2 hours to ensure dispersion, and then cooled to 25°C. The resin dispersion thus obtained had a nonvolatile content of 40%, a viscosity of 200 cps, and a pl+6.1
It is.

参考例３　（同　上） 参考例１と同様の装置を用い、フラスコにイソプロピル
アルコール１５．０ｇ、イソプロピルグリコール１５０
ｇ。Reference Example 3 (Same as above) Using the same apparatus as Reference Example 1, 15.0 g of isopropyl alcohol and 150 g of isopropyl glycol were placed in a flask.
g.

ポリエチレングリコール＃４０００　３５ｇとを仕込み
、窒素ガス気流中で８０℃まで昇温する。別にスヂレン
２６　Ｇ　ｇ−メチルメタクリレート７０ｇ、２−エチ
ルへキシルメタクリレート２８０　ｇ、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテル８４ｇを予め秤量混合しておき、
同じくクーシャリ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノニー１・７ｇを秤量し、それぞれ別の滴下口より注
入して３時間にわたって均一に滴下重合する。さらに８
０℃に２時間維持して重合を完了させる。その後８０℃
にて８８％蟻酸７　ｇヲ水８０６　ｇ４：：溶解したも
のを２時間型して滴下して分散化をはかり、この後２５
℃に冷却する。このようにして得られた樹脂分散液は不
揮発分４０％、粘度２７６０ｃｐｓ　、　ｐＨ５，６で
ある。35 g of polyethylene glycol #4000 was charged, and the temperature was raised to 80° C. in a nitrogen gas stream. Separately, 70 g of Sudilene 26 G g-methyl methacrylate, 280 g of 2-ethylhexyl methacrylate, and 84 g of dimethylaminoethyl vinyl ether were weighed and mixed in advance.
In the same manner, 1.7 g of kushari-butylperoxy-2-ethylhexanony was weighed out and injected from separate dropping ports to uniformly drop-polymerize over 3 hours. 8 more
Maintain at 0° C. for 2 hours to complete polymerization. Then 80℃
7 g of 88% formic acid and 806 g of water: The dissolved mixture was molded for 2 hours and added dropwise to ensure dispersion.
Cool to ℃. The resin dispersion thus obtained has a nonvolatile content of 40%, a viscosity of 2760 cps, and a pH of 5.6.

参考例４（同　上） 参考例１と同様の装置を用い、フラスコにエチレングリ
コールモノイソプロビルエーテル３００　ｇ、ポリエチ
レングリコール＃６０００　１００ｇを仕込み、窒素ガ
ス気流中で１００℃まで昇温する。別にビニルモノマー
としてメチルメタクリレート４２３．５ｇ、２−エチル
へキシルメタクリレ−）２２４ｇ、ジメチルアミノニゲ
・ルメタクリレート５２、５　ｇを予め秤量混合してお
き、同時にターシ十リーブ（−／Ｌ／パーオキシー２−
エチルヘキサノエート５ｇを秤量し、それぞれ別の滴下
口より注入して３時間にわたって均一に滴下重合する。Reference Example 4 (Same as above) Using the same apparatus as Reference Example 1, 300 g of ethylene glycol monoisopropyl ether and 100 g of polyethylene glycol #6000 are charged into a flask, and the temperature is raised to 100° C. in a nitrogen gas stream. Separately, 423.5 g of methyl methacrylate, 224 g of 2-ethylhexyl methacrylate, and 52.5 g of dimethylaminogen methacrylate were weighed and mixed in advance as vinyl monomers. −
5 g of ethylhexanoate was weighed out and injected from separate dropping ports to uniformly dropwise polymerize over 3 hours.

さらに１００℃に２時間維持して重合を完了させる。次
いで９０℃まで冷却し、同温にて水９０７ｇを２時間を
要して滴下して分散化をはかり、２５℃まで冷却する。The temperature was further maintained at 100° C. for 2 hours to complete the polymerization. Next, the mixture was cooled to 90°C, and at the same temperature, 907 g of water was added dropwise over 2 hours to achieve dispersion, and the mixture was cooled to 25°C.

このようにして得られた樹脂分散液は不揮発分４０％、
粘度１１０　ｃｐｓ　、　ｐｌ＋６．１である。The resin dispersion thus obtained had a non-volatile content of 40%,
The viscosity is 110 cps and the pl+6.1.

参考例５（比較水分散樹脂液の調整Ｉ５＋１　）参考例
１と同様の装置を用い、フラスコにエチルセロソルブ３
００　ｇ−、ポリエチレングリコール＃４０００７０ｇ
を仕込み、窒素ガス気流中で１３０℃まで昇温する。別
にビニルモノマーとしてメチルメタクリレート４７６ｇ
、ｎ−ブチルアクリレート２１０ｇ、メタクリル酸１４
ｇを予め秤量混合しておき、同じ（タージャリーブデル
ハイドロパーオキサイド１４ｇを秤量し、それぞれ別の
滴下口より注入して３時間にわたって均一に滴下重合す
る。さらに１３０゛Ｃに２時間維持して重合を完了させ
る。Reference Example 5 (Preparation of comparative water-dispersed resin liquid I5+1) Using the same apparatus as Reference Example 1, ethyl cellosolve 3 was added to the flask.
00 g-, polyethylene glycol #400070g
and heated to 130°C in a nitrogen gas stream. Separately, 476g of methyl methacrylate as vinyl monomer
, n-butyl acrylate 210g, methacrylic acid 14
Weighed and mixed 14 g of the same (Tajariebdel hydroperoxide) and injected each from a separate dropping port to uniformly dropwise polymerize over a period of 3 hours. Further, maintain the temperature at 130°C for 2 hours. to complete the polymerization.

次いで８０℃まで冷却し、同温にて水８７６ｇを２時間
型して滴下し分散化をはかり、この後２５°Ｃまで冷却
する。Next, the mixture was cooled to 80°C, and 876 g of water was added dropwise at the same temperature for 2 hours to achieve dispersion, and then the mixture was cooled to 25°C.

このようにして得られた樹脂分散液は不揮発分４０％、
粘度２５０　ｃｐｓ　、　ｐＨ５，４である。The resin dispersion thus obtained had a non-volatile content of 40%,
The viscosity is 250 cps and the pH is 5.4.

参考例６（比較水性樹脂の調整例） 通常の乳化重合法により下記の組成のエマルジぎンポリ
マーを試作した。Reference Example 6 (Preparation Example of Comparative Aqueous Resin) An emulsion polymer having the following composition was experimentally produced by a conventional emulsion polymerization method.

（アクリル系乳化共重合体） メチルメタクリレート　６５部 ブチルアクリレート　３０１１ メタクリル酸　５　／７ トテシルベンゼンスルホン酸ソーダ　４〃過硫酸アンモ
ニウム　０．３〃 イオン交換水　１５６．４　〃 合　計　２６０．７　〃 不揮発分　４０％、粘度２００　ｃｐｓ　、、ｐｌ＋３
．５参考例７　（同　上） 通常の方法により、水溶性溶剤中で下記の組成の重合を
行い、その後中和、水希釈した。(Acrylic emulsion copolymer) Methyl methacrylate 65 parts Butyl acrylate 3011 Methacrylic acid 5/7 Sodium totecylbenzenesulfonate 4 Ammonium persulfate 0.3 Ion exchange water 156.4 Total 260.7 Non-volatile content 40 %, viscosity 200 cps, pl+3
．． 5 Reference Example 7 (Same as above) Polymerization of the following composition was carried out in a water-soluble solvent by a conventional method, followed by neutralization and dilution with water.

（アクリル系水溶性樹脂） メヂルメタクリレート　５０部 ブチルアクリレート　４０〃 メタクリル＠　１０〃 ブチルセロソルブ　７０／Ｆ ターシャリ−ブチルパーオキジ ベンゾエート　１ｆ トリエチルアミン　１２〃 合　計　２５３〃 不揮発分　４０％、粘度２００００ｃｐｓ　、　ｐＨ９
，２実施例１〜４、比較例１〜３ 参考例１〜５および７で得られた水性樹脂を用い、配合
例（１）によりサンドミルで分散して被覆組成物を得た
。(Acrylic water-soluble resin) Methyl methacrylate 50 parts Butyl acrylate 40〃 Methacrylic @ 10〃 Butyl cellosolve 70/F Tert-butyl peroxybenzoate 1f Triethylamine 12〃 Total 253〃 Non-volatile content 40%, viscosity 20000 cps, pH 9
, 2 Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3 Using the aqueous resins obtained in Reference Examples 1 to 5 and 7, coating compositions were obtained by dispersing in a sand mill according to Formulation Example (1).

配合例（１） 樹脂分散液（不揮発分＝４０％＞　４１２．５部酸化チ
タン（タイベーク　Ｒ−９３０）　１００．　Ｏ〃炭酸
カルシウム（超微粒子ＮＳ＃２００　）　２０．　Ｏ〃
シリカパウダー（特級）　８０．　Ｏ〃合　計　６１２
．５　〃 又、参考例６で得られた水性樹脂については、配合例（
ｎ）によりコロイドミルで分散して被覆組成物を得た。Formulation example (1) Resin dispersion (non-volatile content = 40%> 412.5 parts Titanium oxide (Tie Bake R-930) 100. O Calcium carbonate (ultrafine particles NS#200) 20. O
Silica powder (special grade) 80. O total 612
．． 5 〃 Also, regarding the aqueous resin obtained in Reference Example 6, the formulation example (
A coating composition was obtained by dispersing in a colloid mill according to (n).

その塗膜物性を表１に示す。Table 1 shows the physical properties of the coating film.

配合例（ｎ） 水　４２．４部 合　計　７２９．５　〃 （注）　〔ａ〕酸成分コロイドミルにて分散し、〔ｂ〕
酸成分順次添加して配合。Formulation example (n) Water 42.4 parts Total 729.5 (Note) [a] Disperse the acid component in a colloid mill, [b]
Blend by sequentially adding acid components.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 第３級アミノ基を持つα、β−エチレン性不飽和単量体
２〜３５重量部と、これと共重合可能な他のα、β−エ
チレン性不飽和単量体９８〜６５重量部を６００〜２０
０００の分子量を有するポリアルキレングリコール１〜
２０重量部を溶解した水溶性溶媒中で重合さゼた後、水
を添加し分散して得られる樹脂分散液と顔料とからなる
床、道路塗装用水性被覆組成物。2 to 35 parts by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group and 98 to 65 parts by weight of another α, β-ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized therewith. 600-20
Polyalkylene glycols with a molecular weight of 1 to 000
An aqueous coating composition for floor and road coatings comprising a pigment and a resin dispersion obtained by polymerizing in a water-soluble solvent in which 20 parts by weight is dissolved and then dispersing with water.