JPS6031516A - Production of epoxy resin - Google Patents
Production of epoxy resinInfo
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- JPS6031516A JPS6031516A JP13982783A JP13982783A JPS6031516A JP S6031516 A JPS6031516 A JP S6031516A JP 13982783 A JP13982783 A JP 13982783A JP 13982783 A JP13982783 A JP 13982783A JP S6031516 A JPS6031516 A JP S6031516A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に電気および？ａ子産業用に好適に用いら
れるエポキシ樹脂の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is particularly applicable to electrical and electronic devices. The present invention relates to a method for producing an epoxy resin suitable for use in the acetic acid industry.
電気および電子材料として使用されるエポキシ樹脂でｉ
、加水分解性塩素の含有量の少ないことが不可欠であり
、このことは業界で広く認知されている。すなわち、加
水分ｈｒ性塩素は、電気絶縁性の低下、リード線の腐蝕
等の悪影響を及ぼす。特に、半導体を使用する集積回路
の封入用原料としてのエポキシ樹脂では、加水分解性塩
素の含有量の少ないことが必須である。i in epoxy resins used as electrical and electronic materials
, a low content of hydrolyzable chlorine is essential and this is widely recognized in the industry. That is, hydrolytic chlorine has adverse effects such as a decrease in electrical insulation and corrosion of lead wires. In particular, in epoxy resins used as raw materials for encapsulating integrated circuits using semiconductors, it is essential that the content of hydrolyzable chlorine be low.
例えば、集積度６４キロビット以上の集積回路では、加
水分解性塩素の含有量が６００ ｐｐｍ以下であること
が要求される。For example, an integrated circuit with a density of 64 kilobits or more is required to have a hydrolyzable chlorine content of 600 ppm or less.
加水分解性塩素を低減するために、さまざまな製造方法
が提案されている。例えば、特公昭５Ｂ−８６０００号
には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを溶解
したｍ１ＩＸに水酸化ナトリウム水溶液を徐々に供給し
ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを製造する方法
において、減圧・低温の条件で水をエピクロルヒドリン
と共沸させて除去し、留出するエピクロルヒドリンを反
応系中に循環する方法が記載されている。該特許の実施
例では加水分解性塩素は１２００〜４５００ ｐｐｍで
あり充分な改良効果は得られていない。特開昭５４−９
０４００号、持１ｆｄ昭５４−１８５９６号および米国
特許８．１２１，７２７号には、多価フェノールのグリ
シジルエーテルを製造する方法において、多価フェノー
ルとエビハロヒドリンとの溶液にアルコールを添加する
方法が記載されている。該特許等の実施例では、特開昭
５４−９０４００号の場合、ビスフェノール人とエピク
ロルヒドリンとから得られるビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテルの加水分解性塩素は約１０００ ｐｐｍで
あり全塩素含有量は１５００〜８５００ ｐｐｍであり
、特開昭５４−１８５９６の場合、フェノールノボラッ
クとエピクロルヒドリンとから得られるフェノールノボ
ラックのグリシジルエーテルの加水分解性塩素は１５０
０ ｐｐｍであるなど充分な改良効果は得られていない
。また該特許等では反応系内からの水分除去はしなくて
もよいと記載されているか、エピクロルヒドリンは水と
共存するだけでも分解することは公知であり、工業上不
利益である。Various manufacturing methods have been proposed to reduce hydrolyzable chlorine. For example, Japanese Patent Publication No. 5B-86000 describes a method for producing glycidyl ether of bisphenol A by gradually supplying an aqueous sodium hydroxide solution to m1IX in which bisphenol A and epichlorohydrin are dissolved. A method is described in which the epichlorohydrin that is removed by azeotroping with the hydrochloric acid and distilled off is recycled into the reaction system. In the examples of this patent, the hydrolyzable chlorine content is 1,200 to 4,500 ppm, and a sufficient improvement effect is not obtained. Japanese Patent Publication No. 54-9
No. 0400, No. 54-18596, and U.S. Pat. No. 8,121,727 describe a method for producing glycidyl ether of polyhydric phenol, in which alcohol is added to a solution of polyhydric phenol and shrimp halohydrin. has been done. In the case of JP-A No. 54-90400, the hydrolyzable chlorine of glycidyl ether of bisphenol A obtained from bisphenols and epichlorohydrin is about 1000 ppm, and the total chlorine content is 1500 to 8500 ppm. ppm, and in the case of JP-A-54-18596, the hydrolyzable chlorine of glycidyl ether of phenol novolak obtained from phenol novolak and epichlorohydrin is 150 ppm.
A sufficient improvement effect was not obtained, such as 0 ppm. Furthermore, the patent and the like state that it is not necessary to remove water from the reaction system, and it is known that epichlorohydrin decomposes even when it coexists with water, which is industrially disadvantageous.
本発明者等は加水分解性塩素の含有量の少ないエポキシ
樹脂を得るべく鋭意研究した結果、エポキシ化反応の際
特定の溶媒を用いることによりかかる目的が達成される
ことを見いだし本発明に至った。As a result of intensive research to obtain an epoxy resin with a low content of hydrolyzable chlorine, the present inventors discovered that this objective could be achieved by using a specific solvent during the epoxidation reaction, leading to the present invention. .
すなわち、本発明は一価又は多価のフェノール類とエピ
クロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物、環状または
直鎮状工・−チル化合物および非プロトン性極性溶媒の
存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製
造方法である。That is, the present invention is characterized in that monovalent or polyvalent phenols and epichlorohydrin are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide, a cyclic or straight polyhydric compound, and an aprotic polar solvent. This is a method for producing epoxy resin.
本発明に使用される一価又は多価フェノール類は、ハロ
ゲン、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリール
基或いはアラルキル基で置換された或いは無置換のフェ
ノール単位より成る一価又は多価フェノール類であり、
具体的にはフェノール、オルトＩクレゾール、メタクレ
ゾール、パラクレゾール、ジフェノールメタン（ビスフ
ェノールＦ）、ジフェノールエタン、ジフェノールプロ
パン（ビスフェノールＡ’）、四臭化ビスフェノールＡ
％ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタノ、１ 、１−ヒス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−ジメチルメタン、フェノールノボラ
ック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラ
ック、臭素化レゾルシンノボラック、レゾルシン、ヒド
ロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビスフェノールＡ
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。The monohydric or polyhydric phenols used in the present invention are monohydric or polyhydric phenols consisting of phenol units substituted or unsubstituted with halogen, alkyl group, allyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group. and
Specifically, phenol, ortho-I cresol, meta-cresol, para-cresol, diphenol methane (bisphenol F), diphenol ethane, diphenol propane (bisphenol A'), and bisphenol A tetrabromide.
% 1.1-bis-(4-hydroxyphenyl)-1-
Phenyletano, 1,1-his-(4-hydroxyphenyl)-1,1-dimethylmethane, phenol novolak, brominated phenol novolak, cresol novolak, brominated cresol novolak, resorcinol novolac, brominated resorcinol novolak, resorcinol, hydroquinone , methylresorcinol, bisphenol A tetrachloride
Examples include, but are not limited to, the following.
本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、具体的に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであるが、こ
れらに限定されるものではない。アルカリ金属水酸化物
の使用風は、フェノール型水酸基１モルに対し当モル４
呈度が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量が少な
いと、副生ずるゲル基が少なく製造上有利であるが、加
水分解性塩素が残存する。アルカリ金属水酸化物の使用
量が多いとゲル量が増加するので製造上不利益となる。The alkali metal hydroxide used in the present invention is specifically sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., but is not limited thereto. The usage of alkali metal hydroxide is 4 equivalent moles per 1 mole of phenolic hydroxyl group.
The degree of presentation is preferable. When the amount of alkali metal hydroxide used is small, fewer gel groups are produced as by-products, which is advantageous in production, but hydrolyzable chlorine remains. If the amount of alkali metal hydroxide used is large, the amount of gel increases, which is disadvantageous in production.
本発明に使用されるエーテル化合物類は、環状または直
鎮状のエーテル化合物であり、具体的にはジオキサン、
ジェトキシエタンなどであるが、これらに限定されるも
のではない。これラノエーテル化合物類の使用風は、エ
ピクロルヒドリ２１００重舐部当りｔｏ−１００ｆｆｉ
量部が好ましい。使用量が１０重量部以下では、本発明
の効果があまり顕著ではない。使用量が多いと分子間反
応が進行しエポキシ当量（エポキシ基１モル当りの軍法
）が増加し、エポキシ樹脂の品質が低下する。このこと
を考えると１００重量部以下が好ましい。The ether compounds used in the present invention are cyclic or straight ether compounds, and specifically, dioxane,
Examples include, but are not limited to, jetoxyethane. The usage of these lanoether compounds is to-100ffi per 2100 parts of epichlorohydrin.
Parts by weight are preferred. If the amount used is 10 parts by weight or less, the effects of the present invention will not be so significant. If the amount used is too large, intermolecular reactions will proceed, the epoxy equivalent (measured per mole of epoxy group) will increase, and the quality of the epoxy resin will deteriorate. Considering this, 100 parts by weight or less is preferable.
本発明に使用される非プロトン性極性溶媒は、具体的に
はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホノ、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアナドアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどであるがこれらに
限定されるものではない。これらの非プロトノ性極性溶
媒の使用量は、エピクロルヒドリン１００重量部当り２
〜５ｏ、ｆｆ１ｆ＆部が好ましい。使用風が２重量部未
満では、本発明の効果があまり顕著ではない。使用量が
多いと分子間反応が進行しエポキシ当量が増加し、エポ
キシ樹脂の品質が低下する。このことを考えると、５０
重量部以゛Ｆが好ましい。Specific examples of the aprotic polar solvent used in the present invention include, but are not limited to, dimethylsulfoxide, dimethylsulfono, dimethylformamide, dimethylanadamide, tetramethylurea, and hexamethylphosphoramide. isn't it. The amount of these aprotonal polar solvents used is 2 parts by weight per 100 parts by weight of epichlorohydrin.
~5o, ff1f& parts are preferred. If the amount of air used is less than 2 parts by weight, the effect of the present invention is not so significant. If the amount used is large, intermolecular reactions will proceed, the epoxy equivalent will increase, and the quality of the epoxy resin will deteriorate. Considering this, 50
Parts by weight or more are preferred.
本発明で使用されるエピクロルヒドリンの使用量はフェ
ノール型水酸基１モルｉこ対し２．５モル〜２０モルが
好ましく、より好ましくは、４モル〜１５モルである。The amount of epichlorohydrin used in the present invention is preferably 2.5 mol to 20 mol, more preferably 4 mol to 15 mol, per 1 mol i of phenolic hydroxyl groups.
このことは、エピクロルヒドリンの使用量が少ないと、
分子間反応による高分子量物の生成によりエポキシ樹脂
の溶融粘度上昇等の品質低下が起り、さらにゲル生成量
が増加するなど工業的に不利益となるためであり、また
エピクロルヒドリンの使用量が多いと反応混合物の容積
が増加するので、生産性が低下する等の工業的な不利益
が生じるためである。This means that if the amount of epichlorohydrin used is small,
This is because the production of high molecular weight products due to intermolecular reactions causes quality deterioration such as an increase in the melt viscosity of the epoxy resin, and further increases the amount of gel formation, which is disadvantageous to the industry. This is because the volume of the reaction mixture increases, resulting in industrial disadvantages such as decreased productivity.
本発明において、フェノール類のエポキシ化反応は溶媒
として本発明の如き特定の化合物を用いる点を除き、公
知の方法により行うことができるが、例えば次のように
しておこなうことができる。まず、−価又は多価フェノ
ールとエピクロルヒドリンを先に記述の割合で混合する
。In the present invention, the epoxidation reaction of phenols can be carried out by a known method, except that a specific compound of the present invention is used as a solvent. For example, it can be carried out as follows. First, -hydric or polyhydric phenol and epichlorohydrin are mixed in the proportions previously described.
固体のフェノール類もエピクロルヒドリンに溶解して均
一の溶液となる。ここにさらに環状または直鎮状エーテ
ル化合物と非プロトン性極性溶媒を加えて混合する。攪
拌混合しながら次にアルカリ金属水酸化物を加えて反応
を行う。Solid phenols are also dissolved in epichlorohydrin to form a homogeneous solution. A cyclic or linear ether compound and an aprotic polar solvent are further added and mixed. Next, the alkali metal hydroxide is added and the reaction is carried out while stirring and mixing.
この反応は、常圧又は減圧下で温度は常圧下は約１００
〜１１０℃、減圧下では圧力にもよる離し油分は反応系
に戻すとの方法で脱水を行う。This reaction is carried out under normal pressure or reduced pressure at a temperature of about 100°C.
Dehydration is carried out at ~110°C under reduced pressure, with the oil separated depending on the pressure being returned to the reaction system.
アルカリ金属水酸化物の添加は均一に反応させるため、
２〜７時間かけて少量づつ分割添加又は連続添加させる
。一時的ｉこ入れると局部的に反応が進みゲルが生成し
て好しくない。反応終了後はまず蒸留により未反応のエ
ピクロルヒドリン及び環状または直鎖状エーテル化合物
を除去し次ｆこメチルイソブチルケトンなどのケトン類
又はトルエンの様な芳香族炭化水素溶媒で溶解し、不溶
のアルカリ金属の塩を戸別する。Addition of alkali metal hydroxide makes the reaction uniform,
Add in small portions or continuously over 2 to 7 hours. If it is temporarily added, the reaction will progress locally and a gel will be formed, which is not preferable. After the reaction is completed, unreacted epichlorohydrin and cyclic or linear ether compounds are first removed by distillation, and then dissolved in ketones such as methyl isobutyl ketone or aromatic hydrocarbon solvents such as toluene to remove insoluble alkali metals. Salt is distributed door to door.
さらに水洗して非プロトン極性溶媒を除去し、蒸溜によ
り溶媒を除去してエポキシ樹脂を得る。Further, the aprotic polar solvent is removed by washing with water, and the solvent is removed by distillation to obtain an epoxy resin.
本発明で云うエポキシ当量とは、エポキシ基１モル当り
の分子量で定義される。また加水分解性塩素とは、エポ
キシ樹脂をジオキサンに溶解し、水酸化カリウムのアル
コール溶液を加え還流状態で３０分回加熱したと゛きに
脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で逆滴定で定量し、該
化合物中の塩素原子の重電百分率で表わしたものである
。以下に、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、
これらに限定されるものではない。The epoxy equivalent as used in the present invention is defined as the molecular weight per mole of epoxy group. Hydrolyzable chlorine is obtained by dissolving epoxy resin in dioxane, adding an alcoholic solution of potassium hydroxide, and heating it for 30 minutes under reflux.The chlorine ions released are determined by back titration with a silver nitrate solution. It is expressed as the heavy charge percentage of chlorine atoms in a compound. The present invention will be explained in detail with examples below.
It is not limited to these.
実施例１〜６および比較例１〜８
温度計、アルカリ金４水酸化物水溶液を連続添加するた
めの滴下ロート、攪拌翼、および反応系中から蒸発する
水分、エピクロルヒドリン、エーテル化合物類を冷却液
化し有機層と水層をその比重差で分離して有機層は反応
系内にもどし水層は除去する冷却管付分離管を有する容
量ｌｌのバッフル付セパラブルフラスコを用い、第１表
に示す種類、量のフェノール類とエピクロルヒドリンを
反応させた。該反応は、第１表に示す量の水酸化ナトリ
ウム水溶液を５時間で連続的に添加しながら、第１表に
示す種類、量のエーテル化合物および非プロトン性極性
溶媒の存在下で行った。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 Thermometer, dropping funnel for continuous addition of aqueous alkali gold tetrahydroxide solution, stirring blade, and cooling and liquefaction of water, epichlorohydrin, and ether compounds that evaporate from the reaction system. The organic layer and the aqueous layer are separated based on their specific gravity difference, the organic layer is returned to the reaction system, and the aqueous layer is removed using a baffled separable flask with a capacity of 1 liter and equipped with a separation tube equipped with a condenser, as shown in Table 1. Various types and amounts of phenols were reacted with epichlorohydrin. The reaction was carried out in the presence of an ether compound and an aprotic polar solvent of the type and amount shown in Table 1 while continuously adding an aqueous sodium hydroxide solution in the amount shown in Table 1 over a period of 5 hours.
反応終了後は未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留に
より除去し、このとき得られた副生塩と非プロトン性極
性溶媒を含むフェノール類のグリシジルエーテルをメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、副生塩と非プロトノ性極
性溶媒を水洗により除去した。さらに、減圧蒸留により
、メチルイソブチルケトンを除去してエポキシ樹脂を得
た。このようにして得られたエポキシ樹脂の加水分解性
塩素量およびエポキシ当量を第−表に示す。After the reaction is complete, unreacted epichlorohydrin is removed by vacuum distillation, and the by-product salt and glycidyl ether of phenols containing an aprotic polar solvent are dissolved in methyl isobutyl ketone to separate the by-product salt and aprotic polar solvent. The polar solvent was removed by washing with water. Furthermore, methyl isobutyl ketone was removed by vacuum distillation to obtain an epoxy resin. The hydrolyzable chlorine content and epoxy equivalent of the epoxy resin thus obtained are shown in Table 1.
エーテル化合物と非プロトン性極性溶媒を使用した実施
例１では、加水分解性塩素量は２００ｐｐｍである。こ
れに対し、エーテル化合物と非プロトノ性極性溶媒の両
方とも使用していない比較例１では、加水分解性塩素量
は、６５０ｐｐｍである。また、エーテル化合物だけを
使用した比較例２では、加水分解性塩素量８８０ ｐｐ
ｍ １非プロトン性極性溶媒だけを使用した比較例８で
は加水分解性塩素量はａ ａ ｏ ｐｐｍである。すな
わち、エーテル化左鈴キプロトン性極性溶媒の両方を使
用することの効果は顕著である。In Example 1 using an ether compound and an aprotic polar solvent, the amount of hydrolyzable chlorine is 200 ppm. On the other hand, in Comparative Example 1 in which neither the ether compound nor the aprotonal polar solvent was used, the amount of hydrolyzable chlorine was 650 ppm. In addition, in Comparative Example 2 using only an ether compound, the amount of hydrolyzable chlorine was 880 pp
In Comparative Example 8 in which only the m 1 aprotic polar solvent was used, the amount of hydrolyzable chlorine was a a o ppm. That is, the effect of using both the etherified diprotic polar solvent is significant.
Claims (1)
アルカリ金属水酸化物、環状または直鎖状エーテル化合
物および非プロトン性極性溶媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。A method for producing an epoxy resin, which comprises reacting a monovalent or polyvalent phenol with epichlorohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide, a cyclic or linear ether compound, and an aprotic polar solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13982783A JPS6031516A (en) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | Production of epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13982783A JPS6031516A (en) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | Production of epoxy resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6031516A true JPS6031516A (en) | 1985-02-18 |
| JPS6226647B2 JPS6226647B2 (en) | 1987-06-10 |
Family
ID=15254398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13982783A Granted JPS6031516A (en) | 1983-07-29 | 1983-07-29 | Production of epoxy resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6031516A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62212414A (en) * | 1986-03-13 | 1987-09-18 | Asahi Chiba Kk | Production of epoxy resin |
| EP0303904A2 (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-22 | The Dow Chemical Company | Preparation of epoxy resins having low undesirable halogen content |
| JPH01252624A (en) * | 1987-12-16 | 1989-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of polyphenol glycidyl ether |
| JP2007146942A (en) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Kenwood Corp | Waterproof tightening structure for flat-head screw |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6273336U (en) * | 1985-10-28 | 1987-05-11 | ||
| JPS6448730U (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-27 | ||
| JPH01146327U (en) * | 1988-03-29 | 1989-10-09 |
-
1983
- 1983-07-29 JP JP13982783A patent/JPS6031516A/en active Granted
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|---|---|
| JPS6226647B2 (en) | 1987-06-10 |
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