JPS6031221B2 - Antistatic polyester composition with good color tone - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色調良好でかつ帯電防止性の優れたポリエス
テル組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyester composition with good color tone and excellent antistatic properties.

ポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体、ポ
リー１・４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
あるいはその共重合体、ポリブチレンテレフタレートあ
るいはその共重合体などのいわゆるポリエステルはその
良好な物理的、化学的性質により繊維ならびにフィルム
として工業的に大きな価値を有していることが知られて
いる。So-called polyesters such as polyethylene terephthalate or its copolymer, poly 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate or its copolymer, polybutylene terephthalate or its copolymer are used as fibers and films due to their good physical and chemical properties. It is known to have great industrial value.

しかし、このような長所とは別に静電気を帯びやすいと
いう欠点があり、この欠点を克服すべく多大な努力がは
らわれている。このような欠点を改善するものとして、
例えばポリエステルに少量のブロックポリェーテルアミ
ドを添加することが提されている。この方法によって得
られたポリエステル組はポリエステル本来の優れた物理
的、化学的性質を損うことなく、優れた帯電防止性を有
するが、淡黄色に着色するという欠点があった。However, apart from these advantages, it has the disadvantage of being easily charged with static electricity, and great efforts are being made to overcome this disadvantage. To improve these shortcomings,
For example, it has been proposed to add small amounts of block polyether amides to polyesters. The polyester set obtained by this method has excellent antistatic properties without impairing the excellent physical and chemical properties inherent to polyester, but has the drawback of being colored pale yellow.

かかる着色は白度の高い商品が要求される繊維やフィル
ムなどの成形物の大きな欠点であり商品価値を著しく損
うものであった。本発明者らは、ポリエステルのこれら
優れた性質を損うことなく優れた帯電防止性を有し、し
かも純ポリエステル成形物と同程度の白度を有するとい
う色調の改善されたポリエステル組成物を得るために種
々検討を重ねた結果、ブロックポリェーテルアミドとフ
ェニル次蛭リン酸の金属塩とが特別な因果関係にあるこ
とを見出し本発明に到達した。Such coloring is a major drawback of molded products such as fibers and films that require products with high whiteness, and has significantly impaired the commercial value. The present inventors have obtained a polyester composition that has excellent antistatic properties without impairing these excellent properties of polyester, and has an improved color tone that has whiteness comparable to that of a pure polyester molded product. As a result of various studies for this purpose, it was discovered that there is a special causal relationship between blocked polyetheramides and metal salts of phenyl hypohyperphosphate, and the present invention was achieved.

すなわち本発明はポリエステル９５〜９９．母重量％と
ブロックポリェーテルアミド５〜０．２重量％の混合物
であり、該混合物はフェニル次亜リン酸の金属塩を０．
５〜０．００５重量％含有していることを特徴とする色
調良好な帯電防止性ポリエステル組成物である。That is, the present invention uses polyester 95 to 99. It is a mixture of 5% to 0.2% by weight of the block polyether amide and 0.2% by weight of the metal salt of phenylhypophosphorous acid.
It is an antistatic polyester composition with good color tone, characterized by containing 5 to 0.005% by weight.

本発明におけるポリエステル‘・ブレ ′酸を主たる
酸成分とする繊維形成能およびフィルム形成館を有する
ポリエステルのことである。The polyester used in the present invention refers to a polyester having fiber-forming ability and film-forming ability that contains acid as the main acid component.

具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート・イソフタレート共重合体、ポリエチ
レンテレフタレート・５ーソジウムスルホィソフタレー
ト共重合体、ポリシクロヘキサンジ〆チレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体など
である。なお、より好ましいポリエステルはポリエチレ
ンテレフタレートを主体とするものである。ブロックポ
リエーテルアミドとは、ポリエー７ルとポリアミドとの
ブロック共重合体のことである。フロックポリェーテル
アミドを構成するポリヱ−テルはポリアルキレンエーテ
ルのことであり、ポリエチレンエーナル、ポリプロピレ
ンエーテルおよびポリエチレンプロピレンエーテルなど
のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
ィドの重合生成物である。Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate/isophthalate copolymer, polyethylene terephthalate/5-sodium sulfisophthalate copolymer, polycyclohexane diethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate/iso These include phthalate copolymers. Note that a more preferable polyester is one mainly composed of polyethylene terephthalate. Block polyether amide is a block copolymer of polyether and polyamide. The polyethers constituting the flocked polyether amide are polyalkylene ethers, which are polymerization products of ethylene oxide and/or propylene oxide, such as polyethylene ether, polypropylene ether, and polyethylene propylene ether.

もう一方を構成するポリアミドは、ポリアミド形成能を
有するモノマおよびこれらの組合せによって合成される
ホモポリマ−および、コポリマーであって、例えばナイ
ロン６、ナイロン８、ナイ。The other polyamide is a homopolymer or a copolymer synthesized from monomers having polyamide-forming ability and combinations thereof, such as nylon 6, nylon 8, and nylon.

ン１２、ナイロン６６ ナイロン６１０のようなホモポ
リアミドでもよいし、ナイロン６とナイロン６６との共
重合体のようなコポリアミドでもよく、特にこれらに限
定されるものではない。ポリェーテルの分子量は帯電防
止性能の面から好ましくは１０００以上、より好ましく
は２０００以上であり、ポリェーテルは好ましくはポリ
エチレングリコールである。It may be a homopolyamide such as Nylon 12, Nylon 66, or Nylon 610, or a copolyamide such as a copolymer of nylon 6 and nylon 66, but is not particularly limited to these. The molecular weight of the polyether is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more from the viewpoint of antistatic performance, and the polyether is preferably polyethylene glycol.

また、帯電防止性能の面からブロックポリェーテルアミ
ド中のポリェーテルがポリマー全重量中に占める割合は
、好ましくは２の重量％以上７５重量％以下であり、よ
り好ましくは３０重量％以上７の重量％以下であり、フ
ロックポリェーテルアミドの相対粘度は１．９以上３．
１以下であることが好ましい。（重合物１夕をオルソク
ロルフェノール１００のこ溶解し、２５ｑ０で測定）上
記ブロックポリェーテルアミドの添加量は、ポリエステ
ルに対して５〜０．２重量％でなければならず、添加量
が０．２重量％未満では十分な制電性が得られず、また
５重量％を越えるとポリエステルの性質を損うことにな
り好ましくない。フェニル次亜リン酸の金属塩とは、フ
ェニル次頭リン酸のアルカリ金属塩、二価の金属塩であ
り、下記構造式を示すものである。（ただし、Ｍはアル
カリ金属または二価の金属原子、ｎは１もし〈は２を示
す。In addition, from the viewpoint of antistatic performance, the proportion of polyether in the block polyether amide in the total weight of the polymer is preferably 2% to 75% by weight, more preferably 30% to 7% by weight. % by weight or less, and the relative viscosity of the flocked polyether amide is 1.9 or more and 3.
It is preferably 1 or less. (Measured at 25q0 after dissolving 100% of the polymer in 100 g of orthochlorophenol) The amount of the above-mentioned block polyether amide added must be 5 to 0.2% by weight based on the polyester; If it is less than 0.2% by weight, sufficient antistatic properties cannot be obtained, and if it exceeds 5% by weight, the properties of the polyester will be impaired, which is not preferable. The metal salt of phenyl hypophosphorous acid is an alkali metal salt or a divalent metal salt of phenyl hypophosphorous acid, and has the following structural formula. (However, M is an alkali metal or divalent metal atom, and n is 1 or 2.

）具体的にその一部を列記するとフェニル次蛭リン酸リ
チウム、フェニル次亜リン酸カリウム、フェニル次亜リ
ン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩およびフェニル次
亜リン酸マンガン塩、フェニル次亜リン酸カルシウム塩
などの二価の金属塩などがある。以上のようなフェニル
次亜リン酸の金属塩の添加量はポリエステルとブロック
ポリヱーテルアミドの混合物に対して０．５〜０．００
５重量％でなければならず、好ましくは０．２〜０．０
１重量％である。) To specifically list some of them, alkali metal salts such as lithium phenyl hypophosphite, potassium phenyl hypophosphite, sodium phenyl hypophosphite, manganese salt of phenyl hypophosphite, calcium salt of phenyl hypophosphite, etc. divalent metal salts, etc. The amount of the metal salt of phenylhypophosphorous acid added as described above is 0.5 to 0.00 to the mixture of polyester and block polyetheramide.
Must be 5% by weight, preferably 0.2-0.0
It is 1% by weight.

添加量が０．００５重量％禾満であると着色のないポリ
エステル組成物は得られず、また０．５重量％を越える
とポリエステルの性質を損うことになり好ましくない。
本発明におけるブロックポリェーテルアミドは前述した
ように優れた帯電防止性能を付与する機能を有し、一方
のフェニル次亜リン酸の金属塩は着色を防止する機能を
果たすものである。If the amount added is less than 0.005% by weight, a color-free polyester composition cannot be obtained, and if it exceeds 0.5% by weight, the properties of the polyester will be impaired, which is not preferable.
The block polyether amide in the present invention has the function of imparting excellent antistatic properties as described above, while the metal salt of phenylhypophosphorous acid has the function of preventing coloring.

ところでこのフェニル次亜リン酸の金属は帯電防止剤で
あるブロックポリェーテルアミドの着色を防止するもの
であるが、特にブロックポリェーテルアミドとポリエス
テルの両者が高温で混在する場合におけるブロックポリ
ェーテルアミドの着色防止に顕著な効果を示し、ポリエ
ステル自身の着色防止効果は４・さし、。しかも、上記
帯電防止剤の着色を防止するためにはフェニル次亜リン
酸の金属塩が特に有効である。By the way, the metal of phenylhypophosphorous acid prevents the coloring of block polyether amide, which is an antistatic agent, especially when both block polyether amide and polyester coexist at high temperatures. It shows a remarkable effect in preventing polyether amide from discoloring, and the discoloration prevention effect of polyester itself is 4. Furthermore, metal salts of phenylhypophosphorous acid are particularly effective in preventing the antistatic agent from discoloring.

他のリン化合物、例えばある種の亜リン酸化合物も効果
を有することが見出されているが、その効果は十分でな
い。なお、本発明において帯電防止性能をさらに向上さ
せるために有機電解質、例えばドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、トリデシルベンゼンスルホン酸ソーダなど
を添加するとよい。Other phosphorous compounds, such as certain phosphorous compounds, have also been found to be effective, but their effectiveness is not sufficient. In the present invention, an organic electrolyte such as sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium tridecylbenzenesulfonate may be added to further improve the antistatic performance.

またその他に抗酸化剤、耐光剤、耐熱剤、艶消し剤など
の添加物を含有していても何ら差しつかえない。同機に
ブロックポリヱーテルアミド自身がこれらの添加剤、例
えば有機電解質、抗酸化剤などを含んでいてもよい。前
記のブロックポリェーテルアミドの製法は特に限定され
ないが、例えば次のような方法によって得られる。In addition, there is no problem in containing additives such as antioxidants, light-resistant agents, heat-resistant agents, and matting agents. The block polyetheramide itself may contain these additives, such as organic electrolytes and antioxidants. The method for producing the block polyether amide is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by the following method.

すなわち、ポリアルキレングリコールの両末端基をシア
ノェチル化した後、水素添加してポリアルキレンジアミ
ンとし、次いでポリアミド形成能を有するモノマーと縮
合させる方法、ポリアルキレングリコ−ルの両末端を塩
素化してポリアルキレンエーテルジクロライドとし、そ
の後この両末端をアミノ化してポリアルキレンェ−テル
ジアミンとし、次いでポリアミド形成館を有するモノマ
ーと縮合させる方法などである。本発明の組成物は次の
ような混合方法によって製造できるが、これらの方法を
特に限定するものではなく、ここで記載される以外の方
法で行なってもさしつかえない。第１の方法はフェニル
次亜リン酸の金属塩をポリエステルとブロックポリェー
テルアミドの両方に添加しておきおのおのを混合する方
法、第２の方法はポリエステルにフェニル次亜リン酸の
金属塩を添加しておき、さらにブロックポリェーテルァ
ミドを加えて混合する方法、第３の方法はブロックポリ
ェーテルアミドにフェニル次亜リン酸の金属塩を添加し
ておき、ポリエステルを加えて混合する方法などがある
。That is, a method in which both terminal groups of polyalkylene glycol are cyanoethylated, hydrogenated to form polyalkylene diamine, and then condensed with a monomer capable of forming polyamide, and a method in which both terminal groups of polyalkylene glycol are chlorinated to form polyalkylene Ether dichloride is produced, then both ends of this are aminated to produce polyalkylene ether diamine, which is then condensed with a monomer having a polyamide-forming compound. The composition of the present invention can be produced by the following mixing method, but these methods are not particularly limited, and methods other than those described herein may be used. The first method is to add a metal salt of phenylhypophosphorous acid to both polyester and block polyether amide and mix them together, and the second method is to add a metal salt of phenylhypophosphorous acid to polyester. The third method is to add a metal salt of phenylhypophosphorous acid to the block polyether amide and then add the polyester. There are methods of mixing.

以上に述べたごとく、フェニル次亜リン酸の金属塩を添
加することにより、ポリエステルチップとブロックポリ
ェーテルアミドチップを混合し加熱して窒素ガス雰囲気
下で固体の状態で放置してもブロックポリェーテルアミ
ドは着色せず、したがってこれらのチップを溶融紙糸し
て得られる糸の着色もほとんどなくすることができる。As mentioned above, by adding metal salt of phenylhypophosphorous acid, polyester chips and block polyether amide chips can be mixed, heated, and left in a solid state under a nitrogen gas atmosphere. Polyetheramide is not colored, and therefore the yarn obtained by making these chips into fused paper yarn can be almost completely free from coloration.

また、ポリエステルとブロックポリェーテルアミドの熔
融共存下でのポリマーの着色も防止することができる。
したがって、本発明によれば優れた帯電防止性能を有し
、かつ着色のない改質されたポリエステル繊維が得られ
、その結果これらの繊維で布を作り、白色に染色しても
通常のポリエステル繊維と変わらない白色のものを得る
ことができるため商品価値が著しく向上する。以下実施
例を挙げて本発明を具体的に説明する。Further, it is also possible to prevent coloring of the polymer when polyester and block polyether amide coexist in a melted state.
Therefore, according to the present invention, modified polyester fibers with excellent antistatic properties and no coloration can be obtained, and as a result, even when fabrics are made from these fibers and dyed white, they cannot be compared with ordinary polyester fibers. Since it is possible to obtain a white product that is no different from that of conventional products, the product value is significantly improved. The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.

なお、実施例における糸の着色程度はｂ値で示した。ｂ
値とはカラーマシン■社製カラーマシンＣＭ−２個型で
測定した値である。ここに於て、ｂ値が大きいというこ
とは黄色味が強いことであり、着色程度が大であること
を示す。In addition, the degree of coloring of the yarn in the examples was indicated by the b value. b
The value is a value measured with Color Machine CM-2 piece type manufactured by Color Machine ■. Here, a large b value means a strong yellowish tinge, indicating a large degree of coloring.

実施例 １ 分子量が３０００のポリエチレングリコールが４の重量
％、ナイロン６が６の重量％からなる乾燥したブロック
ポリェーテルアミドチップ０．８部（重量）にフェニル
次亜リン酸カリウム０．０４部（重量）を添加して均一
に混合した。Example 1 0.8 parts (by weight) of dried block polyether amide chips consisting of 4% by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 3000 and 6% by weight of nylon 6, and 0.04 parts by weight of potassium phenylhypophosphite. parts (by weight) and mixed uniformly.

さらにポリエチレンテレフタレートのチップ１００部（
重量）を加えて混合した。この組成の混合チップを窒素
ガス雰囲気下１５０℃で２独時間加熱したが、ブロック
ポリェーテルアミドチッブに着色は認められなかった。Additionally, 100 parts of polyethylene terephthalate chips (
weight) and mixed. A mixed chip having this composition was heated at 150° C. for two hours under a nitrogen gas atmosphere, but no coloration was observed in the block polyether amide chip.

またこの加熱した混合チップを紙糸機に仕込み２９ぴ○
で溶融紡糸し、延伸して５０デニール−２４フィラメン
トの糸を得た。得られた糸の着色はほとんど認められな
かった。この糸を靴下編にしてｂ値を測定した結果５．
６であった。Also, put this heated mixed chip into a paper thread machine for 29 pi○.
The yarn was melt spun and drawn to obtain a 50 denier 24 filament yarn. Almost no coloring was observed in the obtained yarn. This yarn was knitted into socks and the b value was measured.5.
It was 6.

以上のように本発明により得られた糸は着色がなく、糸
の色はポリエチレンテレフタレートの色とほとんど同じ
であり、優れていた。As described above, the yarn obtained according to the present invention was not colored, and the color of the yarn was almost the same as that of polyethylene terephthalate, which was excellent.

実施例 ２ 分子量が４０００のポリエチレングリコールが４の重量
％、ナイロン６が６の重量％からなるブロックボリェー
テルアミドのチップ５４０グラムに帯電防止性能を向上
させるため、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２の重
量％を含む水溶液３００ミリリットルを加えて良く麓拝
し水溶液全量をブロックポリェーテルアミドに完全吸収
させ、その後８０００にて１幼時間以上真空乾燥した。Example 2 In order to improve the antistatic performance, 540 g of block bolether amide chips consisting of 4% by weight of polyethylene glycol and 6% by weight of nylon 6 having a molecular weight of 4000 were mixed with 2% of sodium dodecylbenzenesulfonate. 300 ml of an aqueous solution containing % by weight was added and thoroughly mixed to allow the entire amount of the aqueous solution to be completely absorbed into the block polyether amide, followed by vacuum drying at 8000 for more than 1 hour.

かかる方法で得たドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを
１の重量％含むブロックポリェーテルアミド１部（重量
）にフェニル次亜リン酸ナトリウム０．０２部（重量）
を予め均一に付着させた後乾燥したポリエステルチップ
１００部（重量）と混合し、窒素ガス雰囲気下１５０ｑ
ｏで２鮒時間加熱したが、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを含んだブロックポリェーテルアミドのチップの
着色は認められなかった。また、この加熱した混合チッ
プを２９０℃で溶融紡糸し、延伸して５０デニ−ル１８
フィラメントの糸を得た。得られた糸のｂ値は５．８で
あり、ほとんど着色していなかった。また、この糸を弱
アニオン系洗剤を用い４０００で２時間洗濯し、水洗乾
燥後２０００、相対湿度（ＲＨ）４０％で比抵抗を測定
した結果２０×ｌぴ○・肌であり、優れた制電性能を有
していた。比較実施例 １ 実施例１に使用したと同じブロックポリェープルアミド
のチップとポリエチレンテレフタレートのチップをフェ
ニル次亜リン酸の金属塩を添加せずに実施例１と同じ割
合で混合し、窒素ガス雰囲気下１５０ｏｏで２独特間加
熱した。0.02 part (by weight) of sodium phenyl hypophosphite is added to 1 part (by weight) of a block polyether amide containing 1% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate obtained by this method.
was uniformly adhered in advance, mixed with 100 parts (weight) of dried polyester chips, and heated under a nitrogen gas atmosphere with 150q.
Although the chips were heated for 2 hours at 300° C., no coloration of the block polyether amide chips containing sodium dodecylbenzenesulfonate was observed. In addition, this heated mixed chip was melt-spun at 290°C and stretched to 50 denier 18
A filament thread was obtained. The obtained yarn had a b value of 5.8 and was hardly colored. In addition, this yarn was washed with a weak anionic detergent at 4000 for 2 hours, and after washing and drying, the specific resistance was measured at 2000 and 40% relative humidity (RH). It had electrical performance. Comparative Example 1 Chips of block polyamide and chips of polyethylene terephthalate used in Example 1 were mixed in the same ratio as in Example 1 without adding metal salt of phenylhypophosphorous acid, and nitrogen was added. It was heated at 150 oo for 2 hours under a gas atmosphere.

その結果ブロックポリェーテルアミドは暗褐色に着色し
た。次にこの混合チップを２９０ｑｏで溶融級糸し、延
伸して５０デニール１８フィラメントの糸を得た。得ら
れた糸は淡黄色であった。この糸を靴下編にしてｂ値を
測定した結果１１．６であり、本発明実施例１によって
得られた糸よりはるかに着色が大であった。比較実施例
２実施例２に使用したと同じポリエチレンテレフタレ
ートと、フェニル次亜リン酸の金属塩を添加せずに実施
例２と同じ方法で得たドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダを１の重量％含むブロックポリェーテルアミドを使用
して、実施例２と同じ混合組成物を作り、実施例２と同
様に窒素ガス雰囲気下１５０００で２４時間加熱した。As a result, the block polyether amide was colored dark brown. This mixed chip was then melt graded at 290 qo and drawn to obtain a 50 denier 18 filament yarn. The obtained thread was pale yellow. This yarn was knitted into socks and the b value was measured, and the result was 11.6, which was much more colored than the yarn obtained in Example 1 of the present invention. Comparative Example 2 A block containing the same polyethylene terephthalate as used in Example 2 and 1% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate obtained in the same manner as in Example 2 without the addition of metal salts of phenylhypophosphorous acid. The same mixed composition as in Example 2 was prepared using polyether amide, and heated at 15,000 °C for 24 hours under a nitrogen gas atmosphere in the same manner as in Example 2.

その結果、ブロックポリェーテルアミドは濃い黄褐色に
着色した。この混合チップを用いて２９０００で溶融紙
糸し、延伸して５０デニール２４フィラメントの糸を得
た。得られた糸は淡黄色であり、ｂ値１２．８であり、
本発明実施例２で得られた糸よりはるかに着色が大きか
った。比較実施例 ３ 実施例１に使用したと同じブロックポリェーテルアミド
のチップにフェニル次亜リン酸カリウムのかわりにトリ
フェニルホスフアイトを同じ割合で添加し均一に混合し
た。As a result, the block polyether amide was colored deep yellowish brown. This mixed chip was used to melt paper yarn at 29,000 yen and drawn to obtain a 50 denier 24 filament yarn. The obtained thread was pale yellow in color and had a b value of 12.8.
The coloring was much greater than that of the yarn obtained in Example 2 of the present invention. Comparative Example 3 To the same block polyetheramide chips used in Example 1, instead of potassium phenylhypophosphite, triphenylphosphite was added in the same proportion and mixed uniformly.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ポリエステル９５〜９９．８重量％とブロツクポリ
エーテルアミド５〜０．２重量％の混合物であり、該混
合物はフエニル次亜リン酸の金属塩を０．５〜０．００
５重量％含有していることを特徴とする色調良好な帯電
防止性ポリエステル組成物。1 A mixture of 95 to 99.8% by weight of polyester and 5 to 0.2% by weight of block polyether amide, and the mixture contains 0.5 to 0.00% of the metal salt of phenyl hypophosphorous acid.
An antistatic polyester composition with good color tone, characterized by containing 5% by weight.