JPS603088B2 - Method of curing unsaturated polyester resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を着色させることな
く短時間に硬化させることのできる硬化方法に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a curing method capable of curing an unsaturated polyester resin in a short time without coloring it.

不飽和ポリエステル機脂は、ラジカル重合開始剤を使用
することによって、あるいは刀醇熟することによって不
溶不薄敵の硬イ臼脇とすることができるので、洋型用、
ボタン用、ガラス繊維強化成形材料用、塗料用、ラィニ
ング用、イＱ降板用等に広い用途がある。Unsaturated polyester resin can be made into an insoluble and insoluble material by using a radical polymerization initiator or by ripening, so it can be used for Western models,
It has a wide range of uses, including buttons, glass fiber-reinforced molding materials, paints, linings, and Q-boards.

そして、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、多価アルコー
ル、共重合可能なビニル系単量体等の不飽和ポリエステ
ル樹脂の構成成分の組合せや配合比を変えたり、重合触
媒、重合促進剤、重合禁止剤などの種類や使用量を変え
たりすることによって多様な物性と硬化特性を持つもの
が得られる。しかしながら、種々の応用分野に於る諸要
求を十分満足するものが得られているとは言えない。例
えば、注型用やボタン用に供する場合には硬化物に厳密
な色調が要求されるが、従釆公知の硬化方法、例えば最
も一般的な促進剤であるオクテン酸コバルトに代表され
る金属石けんを用いる硬化方法に従って硬化させたので
は、その着色作用のため硬化物が着色し、満足な結果は
得られない。このような欠点を克服するため、色議に影
響を与えない程度に促進剤の使用量を減らして硬化させ
る試みや重合触媒単独で硬化させる試みがなされている
が、硬化時間が非常に長くなり、極端な場合には硬化に
至らず、必ずしも満足な結果は得られていない。また、
成形温度を上昇させて硬化時間を短縮することも試みら
れるが、装置が複雑になったり、経済的負担が大きくな
るなどの理由で実用性に乏しい場合が多く満足な結果は
得られておらず、着色のない硬化物を得る硬化方法が強
く望まれている。本発明者らは、このような状況に鑑み
鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂に特定の有
機過酸化物と特定の有機リン化合物を酸合することによ
り、実質的に着色が無く、かつ迅速に硬化させ得ること
を見出して、本発明を完成させたものである。Then, we change the combination and compounding ratio of the constituent components of the unsaturated polyester resin, such as unsaturated polybasic acids, saturated polybasic acids, polyhydric alcohols, and copolymerizable vinyl monomers, and use polymerization catalysts and polymerization accelerators. By changing the type and amount of polymerization inhibitor used, products with various physical properties and curing characteristics can be obtained. However, it cannot be said that a product that satisfactorily satisfies various requirements in various application fields has been obtained. For example, when used for casting or buttons, a cured product is required to have a precise color tone. If curing is carried out according to a curing method using a curing method, the cured product will be colored due to its coloring effect, and a satisfactory result will not be obtained. In order to overcome these drawbacks, attempts have been made to reduce the amount of accelerator used to a degree that does not affect the color scheme, or to cure using a polymerization catalyst alone, but these efforts have resulted in extremely long curing times. In extreme cases, curing does not occur, and satisfactory results are not always obtained. Also,
Attempts have been made to shorten the curing time by increasing the molding temperature, but this often results in unsatisfactory results as it complicates the equipment and increases the economic burden. There is a strong desire for a curing method that yields a cured product without coloring. As a result of extensive research in view of this situation, the present inventors have found that by acidifying a specific organic peroxide and a specific organic phosphorus compound to an unsaturated polyester resin, it is possible to produce a material that is virtually color-free and quickly. The present invention was completed by discovering that it could be cured.

すなわち、本発明は、不飽和ポリエステルをこれと共重
合可能なビニル系単量体に溶解させてなる不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化させるに当り、ケトンパーオキサイド
■及び−母史式（但し、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は夫々独立に
炭素数が１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、炭素数が１〜１０のァルキル基を贋換基として１〜
３ケ有するフェニル基またはナフチル基、ハロゲンを贋
換基として１〜３ケ有するフェニル基またはナフチル基
のいずれかを表わす。That is, in the present invention, when curing an unsaturated polyester resin made by dissolving an unsaturated polyester in a vinyl monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, ketone peroxide , R2, R3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
It represents either a phenyl group or naphthyl group having 3 atoms, or a phenyl group or naphthyl group having 1 to 3 halogen atoms.

）で示される有機リン化合物｛Ｂ’を用いることを特徴
とするものである。) is characterized by using an organic phosphorus compound {B' shown in FIG.

本発明は上記の如きケトンパーオキサイド■と有機リン
化合物‘Ｂ｝を用いることを特徴とするものであるが、
従来有機リン化合物は簸燃化剤もしくは重合禁止剤とし
て用いられており、本発明に於る如き両者を併用して硬
化を促進する目的で、すなわち硬化促進剤として用いる
ことは新規である。The present invention is characterized by using the above-mentioned ketone peroxide (■) and organic phosphorus compound 'B}.
Conventionally, organic phosphorus compounds have been used as elutriation agents or polymerization inhibitors, but the use of both in combination in the present invention for the purpose of accelerating curing, that is, as a curing accelerator, is novel.

そして、有機リン化合物‘珊まスチレンなどの如き共重
合可能なビニル系単量体に対する溶解度が大きく、使用
が簡便であり、不飽和ポリエステル樹脂中に予め配合し
ておいても樹脂の貯蔵安定性を阻害することなく、むし
ろ改善する場合もあり、かつ実質無着色で硬化反応を促
進させ優れた性能を有する硬化物を与える等の顕著な作
用効果を発揮するものである。従来この種の分納野で−
般に用いられているほとんどすべての重合促進剤が樹脂
中に添加することによりその貯蔵安定性を阻害すること
を勘案すると、本発明に於る有機リン化合物【Ｂ’の作
用は特異で効果が顕著であることを良く理解できるもの
であろう。本発明に於る不飽和ポリエステルは、従来公
知の方法、例えばＱ・８一不飽和二塩基酸と、必要に応
じ飽和二塩基酸を用い、多価アルコールとをアルコール
成分／酸成分のモル比を０．８〜１４２の範囲で炭酸ガ
スや窒素ガスのような不マ舌性ガス気流中にて１４０〜
２５０℃の範囲の温度で縮合反応せしめて得られる分子
量約８００〜４０００の範囲、酸価５〜１００の範囲に
あるものである。Organic phosphorus compounds have a high solubility in copolymerizable vinyl monomers such as styrene, are easy to use, and have good storage stability even when pre-blended in unsaturated polyester resins. In some cases, it does not inhibit, but rather improves, and exhibits remarkable effects such as promoting the curing reaction with virtually no coloration and providing a cured product with excellent performance. Conventionally, in this kind of field -
Considering that almost all commonly used polymerization accelerators inhibit the storage stability of resins when added to them, the action of the organic phosphorus compound [B' in the present invention is unique and effective. It is easy to understand how remarkable this is. The unsaturated polyester in the present invention can be prepared by a conventionally known method, for example, using a Q.8 monounsaturated dibasic acid and, if necessary, a saturated dibasic acid, and a polyhydric alcohol at a molar ratio of alcohol component/acid component. 140 to 142 in an immutable gas flow such as carbon dioxide or nitrogen gas in the range of 0.8 to 142.
It has a molecular weight in the range of about 800 to 4,000 and an acid value in the range of 5 to 100, obtained by condensation reaction at a temperature in the range of 250°C.

この際、用いることのできる不飽和二塩基酸としては、
マレィン酸、無水マレィン酸、フマル酸、ハｏゲンイ鞠
球マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸等を挙げるこ
とができ、飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、フタ
ル酸、ハｏゲンイ独泳フタル酸、ィソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ糠水フタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼラィン酸等を挙げることができ
る。また、多価アルコールとしてはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１・４
ープチレングリコール、１・３ープチレングリコール、
ネオベンチルグリコール、１・６−へキサンジオ−ル、
水素化ビスフェノールＡ等を挙げることができる。不飽
和ポリエステルと英重合可能なビニル系単豊体（以下、
ビニル系単量体と称す。At this time, unsaturated dibasic acids that can be used include:
Examples of saturated dibasic acids include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, and phthalic anhydride, phthalic acid, and phthalic acid. Examples of the acid include isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrobranch phthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and the like. In addition, polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1.4
-butylene glycol, 1,3-butylene glycol,
Neobentyl glycol, 1,6-hexanediol,
Examples include hydrogenated bisphenol A and the like. Vinyl monomers (hereinafter referred to as
It is called a vinyl monomer.

）としては、例えばスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルェン、酢酸ビニル、アクリル酸ェステル、ジアリル
フタレート、Ｑーメチルスチレン、トリアリルシアヌレ
ート等を挙げることができる。中でも、作業性、色調、
費用等の点からスチレンが最も有利であり、また有機リ
ン化合物【Ｂ｝の作用効果もより大きくなることから最
も適している。不飽和ポリエステル樹脂は上記の如き不
飽和ポリエステルをビニル系単量体に溶解させてなるも
のであるが、従来公知の方法、例えば不飽和ポリエステ
ルとビニル系単量体とを、必要によりヒドロキノン等の
如き重合禁止剤とを相互溶解せしめることにより容易に
製造することができる。この際、不飽和ポリエステルと
ビニル系単豊体との使用割合は広い範囲、例えば不飽和
ポリエステル樹脂ｌｏＧ重量部に対してビニル系単豊体
２０〜３０の重量部の範囲の割合となる組成とすること
ができる。ケトンバーオキサイド■としてはメチルエチ
ルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオ
キシド、ラウロイル／ぐーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシオクトェート等を
挙げることができる。中でも、メチルエチルケトンパー
オキサィドが作業性、費用等の点で望ましい。ケトンパ
ーオキサイド凶の使用量は、広い範囲、例えば不飽和ポ
リエステル樹脂１０の重量部に対して０．１〜１の重量
部、好ましくは０．４〜５重量部の範囲の割合の量とす
ることができる。有機リン化合物（Ｂ｝‘ま前記一般式
で示される化合物であるが、例えばトリメチルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン、トリオクチルホスフイン、
トリフエニルホスフイン、ジフヱニルメチルホスフイン
、ジフエニルナフチルホスフイン、ジフエニル、１・３
−ジメチルフヱニルホスフイン、トリノニルフエニルホ
スフイン、トリ（３ーエチルフエニル）ホスフイン、ト
リ（３ークロロフエニル）ホスフイン、トリ（テトラク
ロロフエニル）ホスフイン等を挙げることができる。) include, for example, styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylic ester, diallyl phthalate, Q-methylstyrene, triallyl cyanurate, and the like. Among these, workability, color tone,
Styrene is the most advantageous in terms of cost and the like, and the organic phosphorus compound [B} is also most suitable because it has greater effects. The unsaturated polyester resin is made by dissolving the above-mentioned unsaturated polyester in a vinyl monomer. For example, an unsaturated polyester and a vinyl monomer may be dissolved in a hydroquinone or the like by a conventionally known method. It can be easily produced by mutually dissolving the polymerization inhibitor and the like. At this time, the ratio of the unsaturated polyester and the vinyl monomer can be used within a wide range, for example, the ratio of the vinyl monomer to the log weight part of the unsaturated polyester resin is 20 to 30 parts by weight. can do. Examples of the ketone peroxide (2) include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, lauroyl/gu oxide, cyclohexanone peroxide, and t-butyl peroxyoctoate. Among these, methyl ethyl ketone peroxide is preferable in terms of workability, cost, etc. The amount of ketone peroxide to be used is within a wide range, for example, from 0.1 to 1 part by weight, preferably from 0.4 to 5 parts by weight, per 10 parts by weight of the unsaturated polyester resin. be able to. Organic phosphorus compounds (B)' are compounds represented by the above general formula, such as trimethylphosphine, triethylphosphine, trioctylphosphine,
Triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylnaphthylphosphine, diphenyl, 1.3
-dimethylphenylphosphine, trinonylphenylphosphine, tri(3-ethylphenyl)phosphine, tri(3-chlorophenyl)phosphine, tri(tetrachlorophenyl)phosphine, and the like.

特に前記一般式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３がフェニル基もしく
は炭素数１〜１０のアルキル基を置換基として１〜３ケ
有するフェニル基のいずれかを示すものである有機リン
化合物‘Ｂ’【ま、スチレンに対する溶解性も高く、硬
化物の着色も少なく望ましいものであり、中でもＲ，、
Ｒ２、Ｒ３が共にフェニル基であるトリフェニルホスフ
ィンは上述の利点に加え、不飽和ポリエステル樹脂の硬
化を促進する効果が最も大きいので好ましい。有機リン
化合物■の使用量は不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部に対し、０．００１〜３重量部、望ましくは０．００
５〜２軍量部の範囲の割合の量である。そして、使用量
を３重量部を越える割合の多量としてみても、それに比
例して作用効果が大になるというものでなく、コストア
ップになるなどから適当でない。逆に、０．００１重量
部禾満の割合の少量では十分な作用効果を期待できない
ので好ましくない。本発明は、ケトンパーオキサィド■
と有機リン化合物【Ｂーを用いることを特徴とするもの
であるが、例えばケトンパーオキサィドのと有機リン化
合物■を不飽和ポリエステル樹脂に同時に添加する方法
、予めケトンパーオキサィド■の配合された不飽和ポリ
エステル樹脂に有機リン化合物佃を添加する方法、予め
有機リン化合物Ｂーの配合された不飽和ポリエステル樹
脂にケトンパーオキサィドのを添加する方法などの如き
方法に従って容易に実施することができる。しかしなが
ら、このような具体的な方法だけで本発明の範囲が制限
されないことは言うまでもない。以下、実施例及び比較
例により本発明をさらに詳しく説明する。In particular, an organic phosphorus compound 'B' in which R,, R2, and R3 in the general formula represents either a phenyl group or a phenyl group having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. , are desirable because they have high solubility in styrene and little coloring of the cured product, and among them, R,...
Triphenylphosphine, in which both R2 and R3 are phenyl groups, is preferred because it has the greatest effect of accelerating the curing of the unsaturated polyester resin in addition to the above-mentioned advantages. The amount of the organic phosphorus compound (■) to be used is 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.00 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin.
The proportion ranges from 5 to 2 parts. Even if the amount used exceeds 3 parts by weight, it is not appropriate because the effect will not be proportionally greater and the cost will increase. On the other hand, a small amount of 0.001 parts by weight is not preferred because sufficient effects cannot be expected. The present invention is based on ketone peroxide.
and an organic phosphorus compound [B-. It can be easily carried out by following methods such as adding the organic phosphorus compound Tsukuda to the blended unsaturated polyester resin, or adding ketone peroxide to the unsaturated polyester resin blended with the organophosphorus compound B in advance. can do. However, it goes without saying that the scope of the present invention is not limited only by such a specific method. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

なお、例中の部は重量部を意味するものである。実施例
１ フタル酸、フマル酸、プレピレングリコールをモル比で
それぞれ０．５、０．５、１．０５の割合で混合し、こ
れを窒素気流下２０ぴ０の温度で加熱燈拝し反応せしめ
、酸価が３５になったところで１００ｑ０の温度にまで
冷却し不飽和ポリエステルを得た。In addition, parts in the examples mean parts by weight. Example 1 Phthalic acid, fumaric acid, and propylene glycol were mixed at molar ratios of 0.5, 0.5, and 1.05, respectively, and the mixture was heated at a temperature of 20 mm under a nitrogen stream to react. When the acid value reached 35, the mixture was cooled to a temperature of 100q0 to obtain an unsaturated polyester.

次いで、この不飽和ポリエステル６５部に対しスチレン
３５部を加え、同時にハイドロキノン０．００１５部を
添加し燈拝し冷却して不飽和ポリエステル樹脂（以下、
樹脂−「１」と称す。）を作成した。樹脂一「１」の外
観は均一透明な淡コハク色で、２５℃の温度での粘度は
４．８ポイズであった。実施例 １樹脂−「１」１０礎
部‘こ対しメチルエチルケトンパーオキサィドの５５％
ジメチルフタレート溶液１部とトリフヱニルホスフイン
０．５部を添加し、３５℃の温度においてゲル化するま
での時間（以下、ＧｅＩＴｉｍｅと称す。Next, 35 parts of styrene was added to 65 parts of this unsaturated polyester, and at the same time, 0.0015 parts of hydroquinone was added, cooled, and cooled to form an unsaturated polyester resin (hereinafter referred to as
Resin - Referred to as "1". )It was created. The appearance of Resin 1 "1" was a uniform transparent light amber color, and the viscosity at a temperature of 25° C. was 4.8 poise. Example 1 Resin - "1" 55% of methyl ethyl ketone peroxide for 10 base parts
1 part of dimethyl phthalate solution and 0.5 part of triphenylphosphine were added, and the time required for gelation to occur at a temperature of 35° C. (hereinafter referred to as GeIT Time).

）を測定した。その結果は、３７分であった。硬化物の
外観はクリアーな透明で、着色はみられなかった。比較
例 １ 樹脂−「１」１０碇部‘こ対し、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドのジメチルフタレート５５％溶液１部を添
加し、蛇ＩＴｉｍｅを測定した。) was measured. The result was 37 minutes. The appearance of the cured product was clear and transparent, and no coloring was observed. Comparative Example 1 1 part of a 55% solution of methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate was added to 10 anchor parts of resin "1", and the ITime was measured.

しかし、２４び分後もゲル化しなかった。実施例 ２ 樹脂−「１」１０碇部‘こ対しトリ（３−メチルフェニ
ル）ホスフイン０．０５部及びジフェニルブチルホスフ
ィン０．０５部を添加した。However, gelation did not occur even after 24 minutes. Example 2 To 10 parts of resin-1, 0.05 part of tri(3-methylphenyl)phosphine and 0.05 part of diphenylbutylphosphine were added.

このトリ（３ーメチルフェニル）ホスフイン及びジフェ
ニルプチルホスフィンを含む樹脂−「１」（以下、樹脂
一「１・Ａ」と称す。）のｌｋ９を容積１そのブリキ缶
に充填し、６０℃の温度にて保存した。３０日後に開封
して検査したところ、樹脂一「１・Ａ」は均一な液状を
呈していた。A volume of lk9 of this resin containing tri(3-methylphenyl)phosphine and diphenylbutylphosphine - ``1'' (hereinafter referred to as resin 1 ``1・A'') was filled into the tin can and heated at a temperature of 60℃. saved. When the package was opened and inspected after 30 days, the resin "1.A" was found to be in a uniform liquid state.

また、樹脂−「１・Ａ」１０の部‘こ対しメチルエチル
ケトンバーオキサイドの５５％ジメチルフタレート溶液
０．５部及びラウロィルパーオキサイドの５５％ジメチ
ルフタレート溶液０．５部を添加し戊ＩＴｉｍｅを測定
したところ、８０％であった。Additionally, to 10 parts of resin "1.A" were added 0.5 parts of a 55% dimethyl phthalate solution of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts of a 55% dimethyl phthalate solution of lauroyl peroxide, and the ITime was measured. As a result, it was 80%.

比較例 ２樹脂一「１」のｌｋＱを容積１そのブリキ缶
に充填し、６ぴ０の温度にて保存した。Comparative Example 2 A volume of 1 lkQ of resin was filled into a tin can and stored at a temperature of 60°C.

３０日後に開封して検査したところ、樹脂−「１」は既
にゲル化していた。When the package was opened and inspected after 30 days, the resin "1" had already turned into a gel.

また、樹脂一「１」１０礎都‘こ対しメチルエチルケト
ンパーオキサイドの５５％ジメチルフタレート溶液０．
５部及びラウロィルパーオキサイドの５５％ジメチルフ
タレート溶液０．５部を添加しＱＩＴｉｍｅを測定した
ところ、２８の片であった。In addition, a 55% dimethyl phthalate solution of methyl ethyl ketone peroxide was added to the resin.
5 parts and 0.5 part of a 55% dimethyl phthalate solution of lauroyl peroxide were added and the QITime was measured, and it was found to be 28 pieces.

実施例 ３ 樹脂一ｒｌ」１０の織こ対しメチルエチルケトンパーオ
キサイドの５５％ジメチルフタレート溶液１部とトリェ
チルホスフィン０．００５部を添加し、実施例１と同機
の条件下でＧＩＴｉｍｅを測定したところ、１８０分で
あった。Example 3 1 part of a 55% dimethyl phthalate solution of methyl ethyl ketone peroxide and 0.005 part of triethylphosphine were added to a 10% resin weave, and GITime was measured under the same conditions as in Example 1. It was 180 minutes.

硬化物の外観はクリアーな透明で、着色はみられなかっ
た。実施例 ４ 樹脂一「１」１０＄織こ対しメチルエチルケトンパーオ
キサィドのジメチルフタレート溶液１部とトリ／ニルフ
ェニルホスフイン１部を添加し、実施例１と同機の条件
下でＱＩＴｉｍｅを測定したところ、３１分であった。The appearance of the cured product was clear and transparent, and no coloring was observed. Example 4 1 part of a dimethyl phthalate solution of methyl ethyl ketone peroxide and 1 part of tri/nylphenylphosphine were added to a 10-dollar woven resin "1", and QITime was measured under the same conditions as in Example 1. By the way, it was 31 minutes.

硬化物の外観はクリアーな透明で、着色はみられなかっ
た。実施例 ５ 樹脂−ｒｌ」１０礎部‘こ対しメチルエチルケトンパー
オキサィドのジメチルフタレート溶液１部とジフェニル
ナフチルホスフィン０．１部を添加し、実施例１と同様
の条件下でＧＩＴｉｍｅを測定したところ、１１２分で
あった。The appearance of the cured product was clear and transparent, and no coloring was observed. Example 5 1 part of a dimethyl phthalate solution of methyl ethyl ketone peroxide and 0.1 part of diphenylnaphthylphosphine were added to the resin-rl 10 base, and GITime was measured under the same conditions as in Example 1. , it was 112 minutes.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステルとこれと共重合可能なビニル系
単量体に溶解させてなる不飽和ポリエステル樹脂を硬化
させるに当り、ケトンパーオキサイド（Ａ）及び一般式
▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿１、Ｒ
＿２、Ｒ＿３は夫々独立に炭素数が１〜１０のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基、炭素数が１〜１０のアル
キル基を置換基として１〜３ケ有するフエニル基または
ナフチル基、ハロゲンを置換基として１〜３ケ有するフ
エニル基またはナフチル基のいずれかを表わす。 ）で示される有機リン化合物（Ｂ）を用いることを特徴
とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。 ２ ビニル系単量体はスチレンである特許請求の範囲第
１項記載の硬化方法。 ３ ケトンパーオキサイド（Ａ）はメチルエチルケトン
パーオキサイドである特許請求の範囲第１項記載の硬化
方法。 ４ 有機リン化合物（Ｂ）はＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３が
夫々独立してフエニル基もしくは炭素数１〜１０のアル
キル基を置換基として１〜３ケ有するフエニル基の化合
物である特許請求の範囲第１項記載の硬化方法。 ５ 有機リン化合物（Ｂ）はトリフエニルホスフインで
ある特許請求の範囲第４項記載の硬化方法。 ６ 有機リン化合物（Ｂ）の使用量は不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して０．００１〜３重量部の範
囲の割合の量である特許請求の範囲第１項記載の硬化方
法。 ７ 有機リン化合物（Ｂ）の使用量は不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部の範
囲の割合の量である特許請求の範囲第６項記載の硬化方
法。[Claims] 1. In curing an unsaturated polyester resin prepared by dissolving an unsaturated polyester and a vinyl monomer copolymerizable therewith, ketone peroxide (A) and the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula , tables, etc. ▼ (However, R_1, R
_2 and R_3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, a phenyl group or naphthyl group having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, or a halogen substituted It represents either a phenyl group or a naphthyl group having 1 to 3 groups. ) A method for curing an unsaturated polyester resin, characterized by using an organic phosphorus compound (B) shown in the following. 2. The curing method according to claim 1, wherein the vinyl monomer is styrene. 3. The curing method according to claim 1, wherein the ketone peroxide (A) is methyl ethyl ketone peroxide. 4. The organic phosphorus compound (B) is a phenyl group compound in which R_1, R_2, and R_3 each independently have 1 to 3 phenyl groups or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms as substituents, Claim 1 Curing method described in section. 5. The curing method according to claim 4, wherein the organic phosphorus compound (B) is triphenylphosphine. 6. The curing method according to claim 1, wherein the amount of the organic phosphorus compound (B) used is in the range of 0.001 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin. 7. The curing method according to claim 6, wherein the amount of the organic phosphorus compound (B) used is in the range of 0.005 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin.