JPS6030350B2 - Method for stabilizing coating compositions - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面硬度、耐摩耗性、可とう性、染色性などの
すぐれた被覆組成物の安定化方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for stabilizing coating compositions with excellent surface hardness, abrasion resistance, flexibility, dyeability, etc.

プラスチック成形品は軽量、耐衝撃性などの長所を活か
して多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で湯
がつきやすい、溶媒に侵されやすいなどの欠点がある。
また、無機ガラスは耐薬品性、表面硬度などの長所を活
かしてめがねレンズなどに広く使用されているが、反面
、染色性がないなどの欠点があり、ファッション性に乏
しい。これら上記の欠点を改良する手段として例えば高
硬度、耐摩耗性、可とう性および染色性にすぐれた被覆
組成物をプラスチック成形品および無機ガラスなどに被
覆する方法が知られている。Plastic molded products are used in large quantities due to their advantages such as light weight and impact resistance, but on the other hand, they have drawbacks such as insufficient hardness, easy to get wet with hot water, and easy to be eroded by solvents.
Furthermore, inorganic glass is widely used in eyeglass lenses due to its advantages such as chemical resistance and surface hardness, but on the other hand, it has disadvantages such as lack of dyeability, making it unfashionable. As a means for improving the above-mentioned drawbacks, for example, a method is known in which plastic molded articles, inorganic glass, etc. are coated with a coating composition having high hardness, abrasion resistance, flexibility, and dyeability.

しかしながら、上記被覆組成物は塗装の際の安定性すな
わち可便時間が短いという重大な問題点を有している。
被覆組成物において可便時間の延長は、コスト低減に寄
与するばかりでなく、製品のバラッキを小さくすること
が可能になることからも重要なものである。However, the above-mentioned coating composition has a serious problem in that it has a short stability during coating, that is, it has a short shelf life.
Extending the shelf life of a coating composition is important not only because it contributes to cost reduction, but also because it makes it possible to reduce product variation.

ここで可便時間とは、被覆組成物を調製したのち、該被
覆組成物が実質的に変化することなく、かつ実用上問題
を生ずることなく使用することが可能な時間を意味して
おり、言い換えれば、被覆に要する費用を決定するもの
である。The term "handling time" here means the time during which the coating composition can be used after it has been prepared without being substantially changed and without causing any practical problems. In other words, it determines the cost of the coating.

本発明者らは前述のような被覆組成物の欠点を改良する
ために鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に到達し
た。The present inventors have conducted intensive studies to improve the above-mentioned drawbacks of coating compositions, and as a result, have arrived at the present invention described below.

すなわち本発明は、下記成分風，‘Ｂ’，‘Ｃ｝および
■を含む被覆組成物風 分子中に少なくとも１個のェポ
キシ基とケイ素原子に結合した２個以上のァルコキシ基
またはアシルオキシ基を有するシラン化合物の加水分解
物。That is, the present invention provides a coating composition comprising the following components: 'B', 'C} and Hydrolyzate of silane compound.

【Ｂ｝ 一般式Ｎ・Ｘｎ・Ｙ３‐ｎで示されるアルミニ
ウムキレ−ト化合物。[B} Aluminum chelate compound represented by the general formula N.Xn.Y3-n.

ここにＸは低級アルコキシ基、Ｙは一般式ＭＩＣＯＣＨ
２ＣＯＭ２ あ る い はＭＣＯＣＨ
２ＣＯＯＭ４，（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ，Ｍ４は低級アルキル
基）で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少
なくとも１つであり、ｎは０，１もしくは２である。Here, X is a lower alkoxy group, Y is the general formula MICOCH
2COM2 is MCOCH
2COOM4, (M1, M2, M, M4 are lower alkyl groups), and n is 0, 1 or 2.

【Ｃ｝ 平均粒子蓬約１〜１００ｈ仏のシリカ微粒子。[C} Silica fine particles with an average particle size of about 1 to 100 hours.

‘Ｄ｝ 多座配位性化合物。のＰＨを５．０〜７．５に
調節することを特徴とする被覆組成物の安定化方法であ
る。'D} Multidentate compound. A method for stabilizing a coating composition, which comprises adjusting the pH of the coating composition to 5.0 to 7.5.

上記の，（母，【Ｃ｝および助成分からなる被覆組成物
のＰＨは、通常５．氏未満あるいは８・０以上である。The pH of the above-mentioned coating composition consisting of (mother, [C} and support component) is usually less than 5.0 degrees Celsius or more than 8.0.

したがって本発明の目的のためには、該被覆組成物のＰ
Ｈを５．０〜７．５、さらに好ましくは６．０〜７．０
に調節することが必要である。このように被覆組成物の
ＰＨを上記範囲内に調節することにより、その可便時間
を著しく延長させ、コストの低減、生産性の向上などを
可能ならしめたものである。Therefore, for the purposes of the present invention, the P of the coating composition is
H is 5.0 to 7.5, more preferably 6.0 to 7.0
It is necessary to adjust the By adjusting the pH of the coating composition within the above-mentioned range, it is possible to significantly extend the shelf life, reduce costs, and improve productivity.

ここで可便時間の延長とは、単に被覆組成物の特性値の
維持による塗装作業性の安定化を意味するのみでなく、
経時保存後のあるいは連続使用後の塗膜の性能を安定化
をも意味する。Here, extending the workability time does not simply mean stabilizing coating workability by maintaining the characteristic values of the coating composition;
It also means stabilizing the performance of the coating film after storage over time or continuous use.

すなわち、本組成物から得られた塗膜の特徴である表面
硬度（耐摩耗性、染色性が長期保存または使用の組成物
からも安定して得られる効果を指す。That is, it refers to the effect that the surface hardness (abrasion resistance and dyeability), which are characteristics of the coating film obtained from the present composition, can be stably obtained even after long-term storage or use of the composition.

とくに染色性は、組成物の特性値（例えば粘度）の変化
が認められなくても変化するが本発明の被覆組成物はこ
の安定化にも有効である。本発明のＰＨ調節剤としては
、各種の酸性または塩期性物質の使用が可能である。こ
れらの物質の具体例としては、ギ酸、酢酸、（メタ）ア
クリル酸およびその重合体などの有機カルポン酸、ある
いはリン酸、硫酸などの無機酸、ルイス酸、さらには酢
酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウムなどの各
種カルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ士類金
属塩、アンモニア、メチルアミン、ピリジソ、フエナソ
トロリンなどのアミン類、アルミン酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、カセィソーダ、カセィカリ、水酸化カ
ルシウムなどの各種の酸、塩基、酸性塩、塩基性塩を使
用することができる。In particular, the coating composition of the present invention is effective in stabilizing the stainability, which changes even if the characteristic values of the composition (for example, viscosity) do not change. As the pH regulator of the present invention, various acidic or salty substances can be used. Specific examples of these substances include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, (meth)acrylic acid and their polymers, or inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, Lewis acids, and even sodium acetate, lithium acetate, and acetic acid. Alkali metal salts or alkali metal salts of various carboxylic acids such as calcium, amines such as ammonia, methylamine, pyridiso, phenasotroline, etc., various acids such as sodium aluminate, sodium thiosulfate, caustic soda, caustic potash, calcium hydroxide, etc. , bases, acid salts, basic salts can be used.

本発明におけるＰＨの調節方法は各種調節剤を水、アル
コールなどに溶解させて添加する方法、あるいは調節剤
を直接添加する方法などが可能である。In the present invention, the pH can be adjusted by adding various adjusting agents dissolved in water, alcohol, etc., or directly adding the adjusting agent.

また添加する時期は本質的な問題ではなく、最終的に被
覆組成物のＰＨを５．０〜７．５に調節することが要で
ある。次に本発明の被覆組成物を形成する各成分につい
て説明する。Moreover, the timing of addition is not an essential problem, but it is important to finally adjust the pH of the coating composition to 5.0 to 7.5. Next, each component forming the coating composition of the present invention will be explained.

■成分である分子中に少なくとも１個のェポキシ基とケ
イ素原子に結合した２個以上のアルコキシ基またはアシ
ルオキシ基を有するシラン化合物の加水分解物とは、一
般式 あるいは （ただし、ＲＩはＣ，〜Ｃ６のアルキル、アルコキシア
ルキル、アシル、Ｒ２はＣ，〜Ｃ６のアルキル、ハロゲ
ン化アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール、Ｒ
３は水素またはメチル基、ｎは２または３、ａは１〜６
、ｂは０〜２、Ｒ４はＣ，〜Ｃ６のアルキル、アルコキ
シアルキル、アシル、Ｒ５はＣ，〜Ｃ６のアルキル、ハ
ロゲン化アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール
、ｍは２または３である。(2) A hydrolyzate of a silane compound having at least one epoxy group and two or more alkoxy or acyloxy groups bonded to a silicon atom in its molecule, which is a component, is defined by the general formula or (where RI is C, ~ C6 alkyl, alkoxyalkyl, acyl, R2 is C, ~C6 alkyl, halogenated alkyl, aryl or halogenated aryl, R
3 is hydrogen or methyl group, n is 2 or 3, a is 1-6
, b is 0-2, R4 is C, -C6 alkyl, alkoxyalkyl, acyl, R5 is C, -C6 alkyl, halogenated alkyl, aryl or halogenated aryl, m is 2 or 3.

）で表わされる化合物の加水分解物である。) is a hydrolyzate of the compound represented by

かかる化合物の具体的な代表例としては、ｙーグリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、ｙ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ｙ−（８一グリシドキシエ
トキシ）プロピルトリメトキシシラン、ッーグリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、ｙグリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、ｙーグリシドキシプロ
ピルフエニルジメトキシシラン、８一（３，４ーエポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、８一（
３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリェトキシ
シランなどが挙げられる。本発明の‘Ｂ｝成分である一
般式ＡＩ・Ｘｎ・Ｙ３‐ｎで示されるアルミニウムキレ
ート化合物としては、各種の化合物をあげ得るが、被覆
組成物への溶解性、硬化触媒としての効果などの観点か
らとくに好ましいものは、アルミニウムアセチレンアセ
トネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモ
ノアセチルアセトネート、アルミニウムージーｎーブト
キシドーモノエチルアセトアセテート、アルミニウムー
ジーｉｓｏープロポキシドーモノメチルアセアセテート
などである。Specific representative examples of such compounds include y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, y-glycidoxypropyltriethoxysilane, y-(8-glycidoxyethoxy)propyltrimethoxysilane, and y-glycidoxypropyltrimethoxysilane. xypropylmethyldimethoxysilane, y-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, y-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, 8-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 8-(
Examples include 3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane. As the aluminum chelate compound represented by the general formula AI・Xn・Y3-n, which is the 'B} component of the present invention, various compounds can be mentioned, but the solubility in the coating composition, the effect as a curing catalyst, etc. Particularly preferred from this point of view are aluminum acetylene acetonate, aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-iso-propoxide monomethyl acetate, and the like.

これらは２種以上を混合して使用することも可能である
。本発明の‘Ｃ｝成分として用いられる平均粒子蚤約１
〜１００の仏のシリカ微粒子としては、精製四塩化ケイ
素の燃焼によって製造される親水性または疎水性の乾燥
粉末も使用可能であるが、本発明にとくに有効なものと
しては一般に“シリカゾル”と呼ばれている高分子量無
水ケイ酸を水および／またはアルコールなどの有機溶媒
に分散させたコロイド溶液である。また、分散性を改良
する目的で表面を各種有機物などで処理または被覆した
シリカ微粒子もこれに含めることができる。本発明の目
的には平均粒子蓬約１〜１００仇仏のものが好ましく使
用され、とくに好ましい粒径は約５〜５０の仏のもので
ある。It is also possible to use a mixture of two or more of these. The average particle size used as the 'C} component of the present invention is about 1
As the silica fine particles of ~100, it is also possible to use hydrophilic or hydrophobic dry powders produced by combustion of purified silicon tetrachloride, but particularly effective for the present invention are those generally called "silica sol". It is a colloidal solution in which high molecular weight silicic acid anhydride is dispersed in water and/or an organic solvent such as alcohol. Further, silica fine particles whose surfaces are treated or coated with various organic substances for the purpose of improving dispersibility can also be included. For purposes of the present invention, an average particle size of about 1 to 100 mm is preferably used, with a particularly preferred particle size of about 5 to 50 mm.

本発明の｛Ｄ｝成分である多座配位性化合物とは、多座
配位子として機能する化合物を指称し、錯形成に際して
中心原子（遷移金属あるいは非遷移金属）と直接結合す
る配位原子を２個以上有する化合物である。The polydentate compound that is the {D} component of the present invention refers to a compound that functions as a polydentate ligand, and is a compound that functions as a polydentate ligand. A compound having two or more atoms.

かかる化合物の具体例としては、アセチルアセトンなど
のシケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルな
どのケトェステル額、サリチルアルデヒドなどのケトア
ルコール類、シュウ酸などのジカルボン酸、２，２′ー
ビピリジン、１，１０−フェナント。Specific examples of such compounds include siketones such as acetylacetone, ketoesters such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, keto alcohols such as salicylaldehyde, dicarboxylic acids such as oxalic acid, 2,2'-bipyridine, 1,10 -Phenant.

リンなどの環状アミン類などを挙げることができる。本
発明の被覆組成物には上記各成分以外に、その目的ある
いは用途に応じて、種々の化合物の添加が可能であり、
その具体例としてはの成分以外の有機ケイ素化合物、ェ
ポキシ樹脂、有機ポリマ一などがある。Examples include cyclic amines such as phosphorus. In addition to the above-mentioned components, various compounds can be added to the coating composition of the present invention depending on the purpose or use.
Specific examples include organic silicon compounds, epoxy resins, and organic polymers other than the above components.

有機ケイ素化合物としてはメチルシリケート、エチルシ
リケート、ｉープロピルシリケート、ｎ−プロピルシリ
ケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃーブチルシリケ
ートおよびｔーブチルシリケートなどのテトラアルコキ
シシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ピニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、ｙ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、３，３，３ートリフロロプロピルトリメトキシ
シラン、ｙーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ｙ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｂ
ーシアノエチルトリエトキシシランなどトリアルコキシ
またはトリアシルオキンシシラン類およびジメチルジメ
トキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジヱトキシシラン、ｙークロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ｙーメタ
クリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｙーメ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルビニ
ルジメトキシシランなどジアルコキシシランまたはジア
シルオキシシラン類がある。Examples of organosilicon compounds include tetraalkoxysilanes such as methyl silicate, ethyl silicate, i-propyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, sec-butyl silicate and t-butyl silicate, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxy. Silane, methyltrimethoxyethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriacetoxysilane, ethyltriethoxysilane, pinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, y-chloropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, y-mercaptopropyltrimethoxysilane, B
- Trialkoxy or triacyloquine silanes such as cyanoethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, y-chloropropylmethyldimethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, y-methacryloxypropylmethyl Examples include dialkoxysilanes or diacyloxysilanes such as dimethoxysilane, y-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and methylvinyldimethoxysilane.

本発明の■成分および上記シラン化合物の加水分解物は
純水または塩酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加、
鷹拝することによって製造される。Component (1) of the present invention and the hydrolyzate of the above-mentioned silane compound are prepared by adding pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
Manufactured by worshiping a hawk.

加水分解に際してはアルコール、アルコキシアルコール
、酢酸などの有機カルボン酸などが生成してくるので無
溶媒で加水分解することが可能である。During hydrolysis, alcohol, alkoxy alcohol, organic carboxylic acids such as acetic acid, etc. are produced, so hydrolysis can be carried out without a solvent.

さらには適当な溶媒にシラン化合物を混合させた後、加
水分解することもできる。また目的に応じて無溶媒で加
水分解した後、生成するアルコール、ァルコキシアルコ
ールあるいは酢酸などの有機カルボン酸および水を加熱
および／または減圧下に適当量除去して使用することも
可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することによ
り実質的に溶媒を置換することも可能である。溶媒とし
てはアルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲ
ン化炭化水素あるいはトルェンなどの芳香族系などの溶
媒が目的に応じて種々使用可能であり、必要に応じて混
合溶媒を使用することもでる。ェポキシ樹脂の例として
は塗料、注型用などに広く実用されているもので、例え
ば過酸化法で合成されるポリオレフィン系ェポキシ樹脂
、シクロベンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシ
ドあるいは水添ビスフェノールＡもしくはへキサヒドロ
フタル酸とェピクロルヒドリンから得られるポリグリシ
ジルエーテルもしくかポリグリシジルェステルなどの脂
環式ェポキシ樹脂、ビルフェノールＡ、ビスフエノール
Ｆやカテコール、レゾルシノールなどの多価フェノール
あるし、は（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロ
ピレングリコール、ネオベンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトール、
ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールと
ェピクロヒドリンから得られるポリグリシジルェーテル
、ェポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とェ
ピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラツク、フ
ェノールフタレインとェピクロルヒドリンから得られる
ェポキシ樹脂、さらにはグリシジルメタクリレートとメ
チルメタクリレートなどのアクリル系モノマーあるいは
スチレンなどとの共重合体などがあげられる。Furthermore, the silane compound can be mixed with a suitable solvent and then hydrolyzed. Depending on the purpose, it is also possible to use the product after hydrolyzing it without a solvent and removing an appropriate amount of the resulting alcohol, alkoxy alcohol, or organic carboxylic acid such as acetic acid, and water under heating and/or reduced pressure. However, it is also possible to substantially replace the solvent by subsequently adding a suitable solvent. As the solvent, various solvents such as alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, and aromatic solvents such as toluene can be used depending on the purpose, and mixed solvents can also be used if necessary. Examples of epoxy resins are those that are widely used in paints, casting, etc., such as polyolefin epoxy resins synthesized by peroxidation method, cyclobentadiene oxide, cyclohexene oxide, hydrogenated bisphenol A, or hexahydro. Alicyclic epoxy resins such as polyglycidyl ether or polyglycidyl ester obtained from phthalic acid and epichlorohydrin, polyhydric phenols such as vinphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol; Poly)ethylene glycol, (poly)propylene glycol, neobentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, bentaerythritol,
Polyglycidyl ethers obtained from polyhydric alcohols such as diglycerol and sorbitol and epichlorohydrin, epoxidized vegetable oils, epoxy novolaks obtained from novolac type phenolic resins and epichlorohydrin, phenolphthalein and epichlorohydrin and copolymers of glycidyl methacrylate and acrylic monomers such as methyl methacrylate or styrene.

有機ポリマーの例としてはポリピニルアルコール、セル
ローズアセテートブチレート、ポリヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルセルローズなどの水酸
基ポリマ−、ポリ酢酸ピニル、アクリル酸ェステルおよ
び／またはメタクリル酸ェステルの共重合体（この中に
は他のビニルモノマーとの共重合体も含む）、ポリアミ
ド、ポリエステル、各種アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿
素樹脂などを含む）を挙げることができる。次に上記各
成分の添加割合について説明する。まず、‘Ｃ）成分の
添加量は成分凶１重量部に対し、０．０１〜５重量部、
好ましくは０．１〜２重量部が適当で、これより少なく
ては添加の効果が４・さし、し、これ以上ではクラック
などの欠陥を生ずる。また成分‘Ｂ｝の添加量は成分風
と成分に’の合計１０の重量部当り０．１〜１０の重量
部、とくに好ましくは０．５〜５の重量部が適当であり
、これより少なくては硬化不十分となるし、一方、これ
以上では塗膿あるいは樹脂の透明性の低下などの欠陥を
生ずる。Examples of organic polymers include hydroxyl group polymers such as polypinyl alcohol, cellulose acetate butyrate, polyhydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethylcellulose, polypinyl acetate, and copolymers of acrylic esters and/or methacrylic esters (among them (including copolymers with other vinyl monomers), polyamides, polyesters, and various amino resins (including melamine resins, urea resins, etc.). Next, the addition ratio of each of the above components will be explained. First, the amount of component 'C) added is 0.01 to 5 parts by weight per 1 part by weight of the component.
Preferably, the amount is from 0.1 to 2 parts by weight; if the amount is less than this, the effect of addition will be 4.5%, and if it is more than this, defects such as cracks will occur. Further, the amount of component 'B} to be added is suitably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 10 parts by weight of the total of component 'B'. If the amount is too high, the curing will be insufficient, while if it is more than this, defects such as purulence or decreased transparency of the resin will occur.

さらに本発明における成分‘功すなわち多座配位子を形
成する化合物の量は成分【Ｂ）のアルミニウムキレート
化合物１モルに対し０．０１モル以上、好ましくは０．
１モル以上を使用する。Furthermore, the amount of the component (component) in the present invention, that is, the compound forming a polydentate ligand, is 0.01 mol or more, preferably 0.01 mol or more, per 1 mol of the aluminum chelate compound of component (B).
Use 1 mole or more.

使用量の上限は塗料の塗装作業性（固形分が低下する）
基材への影響（とくにプラスチック基材では溶剤による
基材侵食のあるものがある）によって定められるもので
ある。本発明の被覆組成物には、塗布時におけるフロー
を向上させ、塗膜の平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦
係数を低下させる目的で界面活性剤を使用することも可
能であり、とくにジメチルシロキサンとアルキレンオキ
シドとのブロックまたはグラフト共重合体などが有効で
ある。The upper limit of the amount used depends on the coating workability of the paint (solid content decreases)
It is determined by the effect on the base material (particularly in the case of plastic base materials, the base material may be eroded by solvents). It is also possible to use a surfactant in the coating composition of the present invention for the purpose of improving the flow during application, improving the smoothness of the coating film, and lowering the coefficient of friction of the coating film surface. Block or graft copolymers of dimethylsiloxane and alkylene oxide are effective.

また染顔料や充填剤を分散させたり、有機ポリマーを溶
解させて、塗膜を着色したり、塗布性、基材との密着性
、物性向上などコーティング剤としての実用性を改善さ
せるこことも容易に可能である。ざらに耐懐性を向上さ
せる目的で紫外線吸収剤、また耐熱劣化向上法として酸
化防止剤を添加することも容易に可能である。In addition, it is easy to disperse dyes and pigments and fillers, dissolve organic polymers, color the coating, and improve the practicality of the coating agent by improving its applicability, adhesion to substrates, and physical properties. possible. It is also easily possible to add an ultraviolet absorber for the purpose of roughly improving the aging resistance, and an antioxidant to improve the heat deterioration resistance.

本発明の被覆組成物を適用する被コーティング物として
は、ポリメチルメタクリレート、およびこれらの共重合
体、アクリロニトリルースチレン共重合体、ポリカーボ
ヌート、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ェポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ＣＲ−３９（ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート重合体）などのプラスチック成形品、
フィルム、あるいは無機ガラス、・木材、金属物品、紙
などがあげられる。The objects to be coated with the coating composition of the present invention include polymethyl methacrylate and copolymers thereof, acrylonitrile styrene copolymer, polycarbonate, cellulose acetate, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, epoxy resin, and Plastic molded products such as saturated polyester resin, CR-39 (diethylene glycol bisallyl carbonate polymer),
Examples include films, inorganic glass, wood, metal articles, and paper.

塗布手段としては刷毛塗り、浸糟塗り、ロール塗り、ス
プレー塗装、流し塗りなどの通常に行なわれる塗装方法
が溶易に使用可能である。As a coating means, commonly used coating methods such as brush coating, dip coating, roll coating, spray coating, and flow coating can be easily used.

また本組成物を鋳型に塗布した後基材原料を洋形重合す
る方法あるいは本組成物を塗布したプラスチック基材を
鋳型と密着させて加熱硬化を完結させる方法などをとる
ことも可能である。本発明組成物の硬化は主として加熱
処理によって行なわれるが、その時の加熱温度および加
熱時間は処理されるコーティング基材および要求性能に
よって決められるべきである。It is also possible to apply the present composition to a mold and then polymerize the base material raw material, or to complete heat curing by bringing the plastic base material coated with the present composition into close contact with the mold. The composition of the present invention is mainly cured by heat treatment, and the heating temperature and time should be determined depending on the coating substrate to be treated and the required performance.

以上のようにして本発明により得られる被覆組成物は十
分に可便時間が長く、生産効率の高いものである。The coating composition obtained by the present invention as described above has a sufficiently long shelf life and high production efficiency.

さらに本発明組成物により得られる塗膜あるいは成形品
は透明で硬度とくに耐スクラツチ性がすぐれ、スチール
ウールなどの硬い材料で強く摩擦してもほとんど傷がつ
くことがなく、分散染料による染色が可能であるなど、
従釆からプラスチック成形品の問題点であった使用中に
おける引つかき傷による外観低下を起こすことがない、
また無機ガラスの表面硬度を低下させずに染色を可能に
するので商品価値の著しく高い物品の製造に応用可能で
ある。実施例 １〜５、比較例 １〜５ 【１’シラン加水分解の調製 回転子を備えた反応器中にｙーグリシドキシプロピルメ
チルジヱトキシシラン斑６．３夕を仕込み、液温を１ｏ
ｏ０に保ち、マグネチックスターラ‐で凝拝しながら、
０．０５規定塩酸水溶液５５．８夕を徐々に滴下する。Furthermore, the coating film or molded product obtained using the composition of the present invention is transparent, has excellent hardness, especially scratch resistance, hardly gets scratched even when rubbed strongly with hard materials such as steel wool, and can be dyed with disperse dyes. such as,
No deterioration in appearance due to scratches during use, which has traditionally been a problem with plastic molded products.
Furthermore, since it enables dyeing without reducing the surface hardness of inorganic glass, it can be applied to the production of articles with extremely high commercial value. Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5 [1' Preparation of silane hydrolysis 6.3 molar particles of y-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane were charged into a reactor equipped with a rotor, and the liquid temperature was lowered. 1o
While keeping it at o0 and fixing it with a magnetic stirrer,
55.8 g of a 0.05N aqueous hydrochloric acid solution was gradually added dropwise.

滴下終了後、さらにｙ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン２０７．７夕を混合し、０．０１規定塩酸水溶液５
６．５夕をつづいて徐々に滴下する。滴下終了後は冷却
をやめ、シラン加水分解物を得た。■ 塗料の調製 前記シラン加水分解物６０６のこメタノールシリカゾル
（日産化学株式会社製品、平均粒径１３±１の一、固形
分３０％）１３５４．３夕、ジェチレングリコールジメ
チルエーテル１０３夕、メタノール７９１．６夕、シリ
コーン系界面活性剤４．５夕を縄拝しながら、添加混合
した。After completion of the dropping, 207.7 kg of y-chloropropyltrimethoxysilane was further mixed, and 55.7 kg of a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was added.
Gradually drip over 6.5 days. After the dropwise addition was completed, cooling was stopped to obtain a silane hydrolyzate. (2) Preparation of Paint The above-mentioned silane hydrolyzate 606 methanol silica sol (product of Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 13±1, solid content 30%) 1354.3 yen, diethylene glycol dimethyl ether 103 yen, methanol 791.3 yen. After 6 days, 4.5 times of a silicone surfactant was added and mixed while stirring.

この混合液にアルミニウムアセチルアセトネート４０．
６夕をさらに添加混合し、十分損拝した。この混合液２
２５タ中にアセチルアセトンを第１表に示す量だけ加え
、さらに酢酸ナトリウムでＰＨをそれぞれ第１表に示す
値になるように添加量を調節して塗料とした。なお比較
例としてＰＨ調節をしない場合についても行なった。【
３｝ 塗装および塗装品の性能試験 カセィソーダ水溶液に浸債後、洗浄したジェチレングリ
コールビスアリルカーボネート重合体しンズ（直径７５
肌、厚み２．１岬、理研レンズ工業株式会社製品、ＣＲ
−３９プラノレンズ）に浸簿法で、各塗布した。Add 40% of aluminum acetylacetonate to this mixture.
6 minutes was further added and mixed, and the mixture was thoroughly mixed. This mixture 2
Acetylacetone was added in the amount shown in Table 1 to a 25-meter tank, and the added amount was adjusted with sodium acetate so that the pH became the value shown in Table 1, respectively, to prepare a paint. As a comparative example, a test was also carried out without pH adjustment. [
3} Performance test of painted and painted products Dethylene glycol bisallyl carbonate polymer resin (diameter 75
Skin, thickness 2.1 Misaki, Riken Lens Industry Co., Ltd. product, CR
-39 plano lens) by dipping method.

塗布条件は引上げ速度１比ネ／分であり、さらに９ｙｏ
の熱風乾燥機で４時間加熱キュアした。The coating conditions were a pulling rate of 1 ratio/min, and a 9yo
It was heated and cured in a hot air dryer for 4 hours.

各塗料はそれぞれ調製直後と２３こ０に２週間保存後に
おいて試験を行なった。試験結果は第１表に示す。塗装
レンズの試験としては以下に述べる染色性テストでもつ
て行なった。‘４｝ 染色性試験方法 染料としては分散染料を使用した。Each paint was tested immediately after preparation and after being stored for two weeks at 23rd grade. The test results are shown in Table 1. The painted lenses were also tested using the dyeability test described below. '4} Dyeability test method A disperse dye was used as the dye.

染料名および添加量は以下のとおりである。ミケトンポ
リエステルレッド４８Ｆ Ｏ．８１２５夕（三井東
庄株式会社製品）ダイヤニツクスイエロー９Ｒ一Ｅ
Ｏ．４３７５夕（三菱化成株式会社製品）力ヤロン
ポリエステルフルーＴＳ ３．７５０夕（日本化
薬株式会社製品）上記染料をそれぞれ１そのビーカーに
入れた後ラピゾールＢ−８０（日本油脂株式会社製品）
６夕を添加した。The names of the dyes and the amounts added are as follows. Miketon Polyester Red 48F O. 8125 Yu (Mitsui Tosho Co., Ltd. product) Diamonds Yellow 9R1E
O. 4375 yen (Mitsubishi Kasei Co., Ltd. product) Chikara Yaron Polyester Fluoru TS 3.750 yen (Nippon Kayaku Co., Ltd. product) After putting each of the above dyes into the beaker, Rapizol B-80 (Nippon Oil Co., Ltd. product)
6 hours were added.

その後１０夕の水を加えガラス棒でよく濠練する。その
後さらに８０ｑ○前後の温水で上記染料を１夕に分散溶
解させて染色格とした。この染色浴を使用し、８０℃で
１３分間染色した後、染色レンズの全光線透過率を測定
した。第１表After that, add 10 minutes of water and mix well with a glass rod. Thereafter, the above dye was further dispersed and dissolved in warm water of about 80 q○ overnight to obtain a dye. After dyeing at 80° C. for 13 minutes using this dyeing bath, the total light transmittance of the dyed lens was measured. Table 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）を含
む被覆組成物のＰＨを５．０〜７．５に調節することを
特徴とする被覆組成物の安定化方法。 （Ａ） 分子中に少なくとも１個のエポキシ基とケイ素
原子に結合した２個以上のアルコキシ基またはアシルオ
キシ基を有するシラン化合物の加水分解物。 （Ｂ） 一般式Ａｌ・Ｘ＿ｎ・Ｙ＿３＿−＿ｎで示され
るアルミニウムキレート化合物。 ここにＸは低級アルコキシ基、Ｙは一般式Ｍ＾１ＣＯ
ＯＣＨ＿２ＣＯＭ＾２、あるいはＭ＾３ＣＯＣＨ＿２Ｃ
ＯＯＭ＾４、（Ｍ＾１，Ｍ＾２，Ｍ＾３，Ｍ＾４は低級
アルキル基）で示される化合物に由来する配位子から選
ばれる少なくとも１つであり、ｎは０，１もしくは２で
ある。 （Ｃ） 平均粒子径約１〜１００ｍμのシリカ微粒子。 （Ｄ） 多座配位性化合物。[Scope of Claims] 1. A coating composition comprising the following components (A), (B), (C) and (D), the pH of which is adjusted to 5.0 to 7.5. Stabilization method. (A) A hydrolyzate of a silane compound having in its molecule at least one epoxy group and two or more alkoxy or acyloxy groups bonded to a silicon atom. (B) An aluminum chelate compound represented by the general formula Al.X_n.Y_3_-_n. Here, X is a lower alkoxy group, Y is the general formula M^1CO
OCH_2COM^2 or M^3COCH_2C
OOM^4, (M^1, M^2, M^3, M^4 are lower alkyl groups) is at least one ligand selected from the compound represented by OOM^4, where n is 0, 1 or It is 2. (C) Fine silica particles with an average particle diameter of about 1 to 100 mμ. (D) Multidentate compound.