JPS6029752B2 - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
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- JPS6029752B2 JPS6029752B2 JP52049301A JP4930177A JPS6029752B2 JP S6029752 B2 JPS6029752 B2 JP S6029752B2 JP 52049301 A JP52049301 A JP 52049301A JP 4930177 A JP4930177 A JP 4930177A JP S6029752 B2 JPS6029752 B2 JP S6029752B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプラスチック製品、木材製品、金属製品あるい
はそれらの塗料塗装仕上げ製品等の表面硬度、耐摩耗性
および耐薬品性などの表面物性を改善するのに好適なコ
ーティング用組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides coatings suitable for improving surface properties such as surface hardness, abrasion resistance, and chemical resistance of plastic products, wood products, metal products, or their paint-coated products. The present invention relates to a composition.
一般にプラスチック成形体たとえばポリカーポネート、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ABS樹脂などにおいてはその軽量性、易加工性
、耐衝撃性などの長所を活かして多量に使用されている
が、表面硬度が4・さいために傷がつきやすく、また溶
剤との接触により膨潤、溶解をおこしやすいなどの欠点
がある。Generally, plastic molded bodies such as polycarbonate,
Polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, ABS resin, etc. are used in large quantities due to their advantages such as light weight, easy processing, and impact resistance, but their surface hardness is 4. It has drawbacks such as being easy to stick to, and easily swelling and dissolving when it comes into contact with solvents.
これらの欠点を改良する方法として数多くの提案がなさ
れているが、十分満足できるものが得られていないのが
実情である。本発明者らはこれらの欠点を改善する目的
で、表面硬度、耐摩耗性および耐薬品性の他、耐熱性、
耐熱水性、耐ヒートサイクル性および耐候性のすぐれた
塗膜の得られるものとして、先に凶四アルコキシ珪素と
有機珪素化合物との共部分加水分解物または/および各
々の部分加水分解物の混合物、‘B’アルキルアクリレ
ートまたはアルキルメタクリレートとヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トとの共重合体およびエーテル化メチロールメラミンを
溶剤に溶解して得られるコーティング用組成物を提案し
た(特開昭51一33128号、特顕昭50一1285
82号)。Although many proposals have been made to improve these drawbacks, the reality is that none of them have been fully satisfactory. In order to improve these drawbacks, the present inventors have improved surface hardness, abrasion resistance, and chemical resistance, as well as heat resistance,
In order to obtain a coating film with excellent hot water resistance, heat cycle resistance and weather resistance, a co-partial hydrolyzate of a tetraalkoxy silicon and an organosilicon compound or/and a mixture of each partial hydrolyzate, proposed a coating composition obtained by dissolving a copolymer of 'B' alkyl acrylate or alkyl methacrylate and hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate and etherified methylolmelamine in a solvent (JP-A-51-33128; Tokuken Showa 50-11285
No. 82).
該組成物はアクリル系基材、たとえばポリメチルメタク
リレート樹脂に対しては非常に優れた密着性を有してい
るが、アクリル系樹脂以外の樹脂たとえば透明性、耐衝
撃性に優れ表面硬度教良により無機ガラス代替用途に使
用が期待されるポリカーボネート樹脂に対してやや密着
性が乏しい傾向を有する。本発明者らはアクリル系樹脂
ばかりでなく他の樹脂特にポリカーボネート樹脂に対し
ても更に密着性の改善された組成物を関発すべく鋭意研
究の結果、本発明に到達したものである。The composition has excellent adhesion to acrylic base materials, such as polymethyl methacrylate resin, but has excellent adhesion to resins other than acrylic resins, such as transparency and impact resistance, and has good surface hardness. Therefore, it tends to have slightly poor adhesion to polycarbonate resins that are expected to be used as substitutes for inorganic glass. The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research aimed at developing a composition with improved adhesion not only to acrylic resins but also to other resins, especially polycarbonate resins.
すなわち、本発明は凶一般式Si(ORI)4(但し式
中、RIは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で示され
る四アルコキシ珪素と一般式R2Si(OR3)3(但
し式中、R2は炭素数1〜6の炭化水素基、R3は炭素
数1〜4のアルキル基を示す)で示される有機トリアル
コキシ珪素との英部分加水分解物または/および各々の
部分加水分解物の混合物で、Si02として計算された
上記四アルコキシ珪素の部分加水分解物とR2Si○,
.5として計算された上記有機トリアルコキシ珪素の部
分加水分解物との重量比が5/95〜95/5である蓬
素化合物部分加水分解物100重量部(但し、それぞれ
Si02、Rもi0,.5に換算した量の合計)と、‘
B’1)N,Nージアルキルアミノアルキルアクリレー
トまたは/およびN,Nージアルキルアミノアルキルメ
タクリレート(以下これらをN,Nージアルキルアミ/
アルキル(メタ)アクリレートと略示する)あるいはN
,N−ジアルキルアクリルアミドまたは/およびN,N
ージアルキルメタクリルアミド(以下これらをN,Nー
ジアルキル(メタ)アクリルアミドと略示する)あるい
はこれらの混合物と、2)ヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたは/およびヒドロキシアルキルメタクリレート
(以下これらをヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
トと略示する)あるいはアルキルアクリレートまたは/
およびアルキルメタクリレート(以下これらをアルキル
(メタ)アクリレートと略示する)あるいはこれらの混
合物との共重合体(以下これらをアクリル系共重合体と
略示する)10〜40の重量部およびエーテル化メチロ
ールメラミン0〜300重量部とを溶剤に溶解して得ら
れるコーティング用組成物である。That is, the present invention relates to tetraalkoxy silicon represented by the general formula Si(ORI)4 (wherein RI represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and the general formula R2Si(OR3)3 (however, in the formula, (R2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and/or a mixture of partial hydrolysates and/or organic trialkoxysilicon. Then, the above partial hydrolyzate of tetraalkoxy silicon calculated as Si02 and R2Si○,
.. 100 parts by weight of a partial hydrolyzate of a fluorine compound having a weight ratio of 5/95 to 95/5 with respect to the partial hydrolyzate of the organic trialkoxy silicon calculated as 5 (However, Si02 and R are also i0, . 5) and '
B'1) N,N-dialkylaminoalkyl acrylate or/and N,N-dialkylaminoalkyl methacrylate (hereinafter referred to as N,N-dialkylaminoalkyl acrylate or/and N,N-dialkylaminoalkyl methacrylate)
abbreviated as alkyl (meth)acrylate) or N
, N-dialkyl acrylamide or/and N,N
2) hydroxyalkyl acrylate or/and hydroxyalkyl methacrylate (hereinafter referred to as hydroxyalkyl (meth)acrylate); ) or alkyl acrylate or/
and 10 to 40 parts by weight of a copolymer with alkyl methacrylate (hereinafter abbreviated as alkyl (meth)acrylate) or a mixture thereof (hereinafter abbreviated as acrylic copolymer) and etherified methylol. This is a coating composition obtained by dissolving 0 to 300 parts by weight of melamine in a solvent.
本発明で使用される風成分のうち四アルコキシ珪素とは
前記一般式Si(ORI)4で示される化合物であり、
たとえば四メトキシ珪素、四ェトキシ珪素、四プロポキ
シ珪素、四ブトキシ珪素などを挙げることができる。Among the wind components used in the present invention, tetraalkoxy silicon is a compound represented by the general formula Si(ORI)4,
Examples include tetramethoxy silicon, tetraethoxy silicon, tetrapropoxy silicon, and tetrabutoxy silicon.
また有機トリアルコキシ珪素とは前記一般式公2Si(
OR3)3で示される化合物であり、R2はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、ビニル
、アリル、フエニル等の炭素数1〜6の炭化水素基、R
3はメチル、エチル、ブロピル、ブチル等の炭素数1〜
4のアルキル基である。かかる有機トリアルコキシ珪素
の好ましい具体例として、メチルトリメトキシ珪素、メ
チルトリェトキシ珪素、メチルトリブトキシ珪素、エチ
ルトリェトキシ珪素、ビニルトリメトキシ珪素、ビニル
トリェトキシ珪素、フェニルトリメトキシ珪素、フェニ
ルトリェトキシ珪素等を挙げることができる。これらの
珪素化合物の部分加水分解物は四アルコキシ珪素の1種
または2種以上と有機トリアルコキシ珪素の1種または
2種以上をそれぞれ別々にまたは混合して、たとえばエ
チルアルコール、ブチルアルコールのごとき低級アルコ
ール中で酸触媒の存在下、用いる珪素化合物のアルコキ
シ基の総モル量に対して1/2モル量以上の水を加え加
水分解することによって得られる。In addition, organic trialkoxy silicon is the general formula 2Si (
A compound represented by OR3)3, where R2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, bentyl, hexyl, vinyl, allyl, phenyl, etc.
3 is a carbon number of 1 to methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.
4 is an alkyl group. Preferred specific examples of such organic trialkoxy silicon include methyltrimethoxy silicon, methyltriethoxy silicon, methyltributoxy silicon, ethyltriethoxy silicon, vinyltrimethoxy silicon, vinyltriethoxy silicon, phenyltrimethoxy silicon, and phenyltriethoxy silicon. etc. can be mentioned. Partial hydrolysates of these silicon compounds can be prepared by combining one or more tetraalkoxy silicones and one or more organic trialkoxy silicones separately or in combination, for example, with lower alcohols such as ethyl alcohol and butyl alcohol. It can be obtained by hydrolyzing in alcohol in the presence of an acid catalyst, adding 1/2 or more mole amount of water based on the total mole amount of alkoxy groups in the silicon compound used.
この場合、加水分解と同時に縮合反応もおこっているこ
とが知られている。またこれらの珪素化合物の部分加水
分解物はSIC14やRSiC13のごとき珪素の塩化
物を直接加水分解する方法によっても得ることができる
。一般にはこれらの珪素化合物は別々に加水分解するよ
りは混合して同時に共加水分解する方が良好な結果を与
える場合が多い。この様にして得られるこれらの珪素化
合物の部分加水分解物の使用割合はSi02として計算
された四アルコキシ珪素部分加水分解物5〜95重量%
に対してR2Si○,.5として計算された有機トリア
ルコキシ珪素95〜5重量%である。In this case, it is known that a condensation reaction occurs simultaneously with hydrolysis. Further, partial hydrolysates of these silicon compounds can also be obtained by a method of directly hydrolyzing silicon chlorides such as SIC14 and RSiC13. Generally, it is often better to mix these silicon compounds and co-hydrolyze them simultaneously than to hydrolyze them separately. The usage ratio of the partial hydrolyzate of these silicon compounds obtained in this way is 5 to 95% by weight of the tetraalkoxy silicon partial hydrolyzate calculated as Si02.
For R2Si○, . 95 to 5% by weight of organotrialkoxy silicon calculated as 5%.
この際、四アルコキシ珪素部分加水分解物が95重量%
を越えると塗膜の可捺性がわろくなってひび割れが起り
やすい。一方同加水分解物が5重量%より少し、場合に
は耐摩耗性が低下する。本発明で使用される‘B}成分
のうちアクリル系共重合体は1)N,Nージアルキルア
ミノアルキル(メタ)アクリレートあるいはN,N−ジ
アルキル(メタ)アクリルアミドあるいはこれらの混合
物と2)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートある
いはアルキル(メタ)アクリレートあるいはこれらの混
合物とをアゾビスィソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド、ジーteれーブチルパーオキサィド等のラ
ジカル重合開始剤の存在下に塊状重合、乳化重合、懸濁
重合または溶液重合を行なうことにより得ることができ
る。At this time, the tetraalkoxy silicon partial hydrolyzate was 95% by weight.
If this value is exceeded, the flexibility of the paint film becomes weak and cracks are likely to occur. On the other hand, if the hydrolyzate is less than 5% by weight, the wear resistance decreases. Of the 'B} components used in the present invention, the acrylic copolymer is composed of 1) N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylate or N,N-dialkyl (meth)acrylamide, or a mixture thereof, and 2) hydroxyalkyl. Bulk polymerization and emulsification of (meth)acrylate, alkyl (meth)acrylate, or a mixture thereof in the presence of a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tetrabutyl peroxide, etc. It can be obtained by polymerization, suspension polymerization or solution polymerization.
N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー
トは一般式がであらわされる化
合物であり、R4が水素またはメチル基、R5が炭素数
1〜4のアルキレン基、R6、R7が炭素数1〜4のア
ルキル基を有するものである。N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylate is a compound represented by the general formula, where R4 is hydrogen or a methyl group, R5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R6 and R7 are each having 1 to 4 carbon atoms. It has an alkyl group.
具体例としては2一N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、2一N,N一ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、3一N,N−ジヱ.チルアミノ
ブロピル(メタ)アクリレートなどを用いることができ
る。N,Nジアルキル(メタ)アクリルアミドは一股式
がであらわされる化合
物であり、R4が水素またはメチル基、R8,R9が炭
素数1〜4のアルキル基である。Specific examples include 2-N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, 3-N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and 3-N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate. Tyraminopropyl (meth)acrylate and the like can be used. N,N dialkyl (meth)acrylamide is a compound represented by a single-pronged formula, in which R4 is hydrogen or a methyl group, and R8 and R9 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
具体例としてはN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,Nージメチル(メタ)アクリルアミド、N,N
ージブチル(メタ)アクリルアミドなどを用いることが
できる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは一
般式がであらわされる化
合物であり、R4が水素またはメチル基、RI。Specific examples include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N
-Dibutyl (meth)acrylamide and the like can be used. Hydroxyalkyl (meth)acrylate is a compound represented by the general formula, where R4 is hydrogen or a methyl group, RI.
が水酸基をもつ炭素数2〜4のアルキル基である。たと
えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレードなどを用いることができる。またァルキル(メ
タ)アクリレートは一般式がであらわされる化合物であ
り、R4が水素またはメチル基、RIIが炭素数1〜1
8のアルキル基である。is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms and having a hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, etc. can be used. Furthermore, alkyl (meth)acrylate is a compound represented by the general formula, where R4 is hydrogen or a methyl group, and RII has 1 to 1 carbon atoms.
8 alkyl group.
これらの化合物のうち特にメチル(メタ)アクリレート
、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、2ーエチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリ
レートなどが有用である。アクリル系共重合体における
1)N,Nジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ートあるいはN,Nージアルキル(メタ)アクリルアミ
ドあるいはこれらの混合物と2)ヒドロキシアルキル(
メタ)アクリレートあるいはアルキル(メタ)アクリレ
ートあるいはこれらの混合物との組成比は特に制限はな
いが、最終的に得られる塗膜と基材との密着性あるいは
塗膜の可榛性等から考えて、成分1)と成分2)との重
量比で95/5〜10/90の範囲内にあることが好ま
しい。Among these compounds, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and the like are particularly useful. In the acrylic copolymer, 1) N,N dialkylaminoalkyl (meth)acrylate or N,N-dialkyl (meth)acrylamide or a mixture thereof and 2) hydroxyalkyl (
The composition ratio of meth)acrylate, alkyl(meth)acrylate, or a mixture thereof is not particularly limited, but considering the adhesion between the final coating film and the base material, the flexibility of the coating film, etc. The weight ratio of component 1) to component 2) is preferably within the range of 95/5 to 10/90.
また成分2)におけるヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレートとアルキル(メタ)アクリレートはそれぞれ単
独に成分1)と混合して共重合体としてもよいが、塗膜
の可榛性向上のためにはヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレートとアルキル(メタ)アクリレートとを併用し
て成分1)といつしよに共重合体として使用するのが好
ましく、特にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
とアルキル(メタ)アクリレートとの重量比で5/95
〜50/50の範囲内にあることが好ましい。本発明組
成物におけるアクリル系共重合体の使用量は前記W成分
10の重量部(但し、四アルコキシ珪素はSi02、有
機トリアルコキシ珪素はR2Si0,.5に換算した重
量の合計)に対して10〜40の重量部、好ましくは2
0〜25の重量部である。In addition, hydroxyalkyl (meth)acrylate and alkyl (meth)acrylate in component 2) may be individually mixed with component 1) to form a copolymer, but in order to improve the flexibility of the coating film, hydroxyalkyl (meth)acrylate ( It is preferable to use meth)acrylates and alkyl(meth)acrylates together as a copolymer with component 1), especially in the weight ratio of hydroxyalkyl(meth)acrylates to alkyl(meth)acrylates. 5/95
It is preferable that it is within the range of ~50/50. The amount of the acrylic copolymer used in the composition of the present invention is 10 parts by weight of the W component (the total weight converted to Si02 for tetraalkoxy silicon and R2Si0.5 for organic trialkoxy silicon). ~40 parts by weight, preferably 2
0 to 25 parts by weight.
このアクリル系共重合体の使用量が1の重量部未満の場
合には最終的に得られる塗膜の密着性が不充分となり、
また可榛性低下のため耐熱性試験等でひび割れを起こす
傾向が強くなる。また40の重量部より多い場合には塗
膜の硬度が不充分となり、また熱水浸債により塗膜が白
化しやすい傾向を有する。更に、本発明組成物において
は、塗膜に硬さと可犠牲との両性質をバランスよくかね
そなえさせる目的でエーテル化メチロールメラミンを使
用することが特に有効である場合が多い。If the amount of the acrylic copolymer used is less than 1 part by weight, the adhesion of the final coating film will be insufficient;
Also, due to the decrease in flexibility, there is a strong tendency for cracks to occur during heat resistance tests. If the amount is more than 40 parts by weight, the hardness of the coating film will be insufficient, and the coating film will tend to whiten due to hot water immersion. Furthermore, in the composition of the present invention, it is often particularly effective to use etherified methylolmelamine for the purpose of providing the coating film with both hardness and sacrificial properties in a well-balanced manner.
該エーテル化メチロールメラミンとしては、すでに多く
の文献にその製法が記載されている公知のものであり、
また市販品も多く存在する。好ましいものはへキサメチ
ロールメラミン、ベンタメチロールメラミン、テトラメ
チロールメラミン等およびこれらのメチロール基の一部
または全部をメチル化、エチル化、プロピル化またはブ
チル化したものである。これらは1種または2種以上を
用いることができる。該エーテル化メチロールメラミン
の使用量は前記風成分10の重量部(但し、四アルコキ
シ珪素はSi02、有機トリアルコキシ珪素はR2Si
○,.5に換算した重量の合計)に対して0〜30の重
量部である。30の重量部より多い場合には塗腹の硬度
が不充分となり、また熱水浸簿後、耐候性試験後の密着
性が低下してくる。The etherified methylol melamine is a well-known one whose manufacturing method has already been described in many documents,
There are also many commercially available products. Preferred are hexamethylolmelamine, bentamethylolmelamine, tetramethylolmelamine, etc., and those obtained by methylating, ethylating, propylating or butylating some or all of the methylol groups of these. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the etherified methylolmelamine used is 10 parts by weight of the wind component (however, tetraalkoxy silicon is Si02, organic trialkoxy silicon is R2Si
○、. 0 to 30 parts by weight based on the total weight calculated as 5. If the amount exceeds 30 parts by weight, the hardness of the coating will be insufficient, and the adhesion after immersion in hot water and after a weather resistance test will decrease.
前述した‘B}成分は本発明組成物の密着性、可榛性お
よび耐久性の向上に非常に優秀な効果がある。本発明の
コーティング用組成物の製造に用いる溶剤としては前記
脚,【B}成分や後記する添加剤等を溶解するものであ
って塗布対象となるプラスチック成形体等に対して著し
い害を与えない溶剤であれば何でも良く、アルコール類
、ケトン類、ェステル類、ヱ−テル類、セロソルブ類、
ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物等を用いる
ことができ、組成物の諸成分と広範囲の割合で混合使用
される。The above-mentioned component 'B} has a very excellent effect on improving the adhesion, flexibility and durability of the composition of the present invention. The solvent used in the production of the coating composition of the present invention is one that dissolves the legs, component [B], additives described below, etc., and does not cause significant harm to the plastic molded object to be coated. Any solvent may be used, including alcohols, ketones, esters, esters, cellosolves, etc.
Halides, carboxylic acids, aromatic compounds, etc. can be used, and are mixed with various components of the composition in a wide range of ratios.
特に低級アルコール類(例えばメタノール、エタノール
、プロ/ぐノール、ブタノール)、低級ァルキルカルボ
ン酸類(例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸)、芳香族化
合物(例えばトルヱン、キシレン)、ェステル類(例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチル)およびセロソルブ類(例え
ばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ)等を単独また
は粗合せて用いることが好ましい。溶剤の使用量は要求
される塗膜の厚さあるいは塗装方法等に応じて適量に選
ぶことができるが、溶液中の固形分の濃度としては5〜
35重量%とするのが好ましい。本発明組成物は基材に
コーティング後70℃以上の温度で加熱硬化することに
より硬度の高い塗膜となるが、更に硬化温度の低下や硬
化時間の短縮を計るためには、塩酸、リン酸、トルェン
スルホン酸等の酸額、有機アミン類、有機カルボン酸金
属塩類、チオシアン酸金属塩類、亜硝酸金属塩類、棚酸
金属塩類、有機すず化合物等の硬化促進触媒を使用する
ことが有用である。In particular lower alcohols (e.g. methanol, ethanol, pro/gol, butanol), lower alkyl carboxylic acids (e.g. formic acid, acetic acid, propionic acid), aromatic compounds (e.g. toluene, xylene), esters (e.g. ethyl acetate, butyl acetate). ) and cellosolves (for example, methyl cellosolve, butyl cellosolve), etc. are preferably used alone or in rough combination. The amount of solvent to be used can be selected appropriately depending on the required thickness of the coating film or the coating method, but the concentration of solids in the solution should be 5 to 5.
The content is preferably 35% by weight. The composition of the present invention becomes a highly hard coating film by heating and curing it at a temperature of 70°C or higher after being coated on a substrate, but in order to further lower the curing temperature and shorten the curing time, hydrochloric acid, phosphoric acid, It is useful to use curing accelerating catalysts such as acids such as toluenesulfonic acid, organic amines, organic carboxylic acid metal salts, thiocyanate metal salts, nitrite metal salts, shelf acid metal salts, and organic tin compounds. be.
また塗膜のゆず肌、ちぢみなどの表面状態の欠陥を防止
したり、塗膜のはじき、ピンホールなどを防止するため
に界面活性剤を添加することも可能であり、特にアルキ
レンオキシドとジメチルシロキサンとのブロック共重合
体を添加すると良好な被膜が生成される。It is also possible to add surfactants to prevent defects in the surface condition of the paint film, such as peeling and shrinkage, and to prevent repellency and pinholes in the paint film, especially alkylene oxide and dimethylsiloxane. A good coating is produced by adding a block copolymer with.
これらの硬化促進触媒や界面活性剤の添加量は少量で充
分であり、組成物の固形分に対してそれぞれ5重量%以
下でその添加目的を達成することができる。A small amount of these curing accelerating catalysts and surfactants is sufficient, and the purpose of addition can be achieved at 5% by weight or less, respectively, based on the solid content of the composition.
更に、本発明組成物には紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘
度調整剤、染料、顔料や充填剤を溶解または分散させて
コーティング用組成物としての実用性をさらに向上させ
ることも可能である。Furthermore, it is also possible to further improve the practicality of the composition as a coating composition by dissolving or dispersing ultraviolet absorbers, antistatic agents, viscosity modifiers, dyes, pigments, and fillers in the composition of the present invention.
本発明組成物のコーティングは通常おこなわれているス
プレー塗り、浸債塗り、はけ塗り、ロール塗り等のいか
なる方法によっても可能であり、プラスチック製品等の
表面に塗布後加熱硬化させることにより透明で硬度、耐
擦傷性、耐薬品性、密着性などのすぐれた塗膜を形成す
ることができる。本発明コーティング用組成物は主とし
てポリカーポネート樹脂製品に対するコーティング剤と
して有用なものであるが、製品の形態としては例えばシ
ート、フィルム、射出成形品、真空成形品、キャステイ
ング成形品等があげられ、具体的商品としては例えば各
種公共施設を含む建造物や各種交通機関等の窓、各種レ
ンズ、防災面等に使用される。Coating with the composition of the present invention can be done by any of the commonly used methods such as spraying, dipping, brushing, and roll coating, and it can be applied to the surface of plastic products and then heat cured to make it transparent. A coating film with excellent hardness, scratch resistance, chemical resistance, and adhesion can be formed. The coating composition of the present invention is mainly useful as a coating agent for polycarbonate resin products, and product forms include, for example, sheets, films, injection molded products, vacuum molded products, cast molded products, etc. Specific products include, for example, windows for buildings including various public facilities and various transportation facilities, various lenses, and disaster prevention surfaces.
この他熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは紙、木材、
金属、セラミックス等に対しても適用することができる
。以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。In addition, thermoplastic resin, thermosetting resin, paper, wood,
It can also be applied to metals, ceramics, etc. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
The present invention is not limited to these examples.
なお実施例中の%、部は重量%、重量部を示す。なお、
表面硬度の評価は#000スチールウールで摩擦し、傷
のつきにくさを調べ、次のように判定した。Note that % and parts in the examples indicate weight % and parts by weight. In addition,
The surface hardness was evaluated by rubbing it with #000 steel wool and examining the scratch resistance, which was evaluated as follows.
A;強く摩擦しても傷がつかない。A: No scratches even if rubbed strongly.
B;強く摩擦すると少し傷がつく。B: Slight damage occurs when rubbed strongly.
C;弱い摩擦でも傷がつく。C: Even weak friction causes scratches.
密着性の評価はクロスハッチテスト、すなわち塗腰上に
鋼ナイフで1肋四方の基材に達する切れ目をゴバン目に
10の固つくり、その上にセロハンテープ(積水化学工
業■製)をしっかりとはりつけた後、そのセロハンテー
プを上方900の方向に強く引きはがした時に塗膜が残
っている程度を、「剥離せずに残っているます目の数/
100」で表わした。Adhesion was evaluated using a cross-hatch test, in other words, a steel knife was used to make a 10 hard cut in the goblin pattern on the coated surface, reaching the base material of one rib on each side, and then cellophane tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was firmly placed on top of the cut. After adhesion, the extent to which the coating film remains when the cellophane tape is strongly peeled off in the upward 900 direction is calculated as the number of squares remaining without peeling/
100".
実施例 1 次の3種類の溶液を調製した。Example 1 The following three types of solutions were prepared.
‘1’珪素化合物部分加水分解物溶液:イソプロパノー
ル7の都‘こ四ェトキシ珪素66.7部とメチルトIJ
ェトキシ珪素33.3部を溶解し、さらに0.05規定
塩酸水溶液3碇部を加えて、室温で蝿拝して加水分解を
行ない、反応後室温で2餌時間以上熟成した溶液。'1' Silicon compound partial hydrolyzate solution: 66.7 parts of isopropanol 7-ethoxy silicon and methyl IJ
A solution in which 33.3 parts of ethoxy silicon was dissolved, 3 parts of a 0.05N aqueous hydrochloric acid solution was added, and hydrolysis was carried out by stirring at room temperature. After the reaction, the solution was aged at room temperature for 2 hours or more.
この溶液中の珪素化合物部分加水分解物の組成はSj0
2として計算された四ェトキシ珪素部分加水分解物60
.7%、CH3Si○,.5として計算されたメチルト
リェトキシ珪素部分加水分解物39.3%であった。【
2} アクリル系共重合体溶液:2−N,Nージメチル
アミノェチルメタクリレート4部、2−ヒドロキシヱチ
ルメタクリレート2部、ブチルアクリレート14部とペ
ンゾィルパーオキサィド0.2部をエチルセロソルブ8
礎部もこ溶解し、窒素雰囲気下85℃で4時間次いで1
00℃で30分間加熱櫨拝して共重合させた溶液。The composition of the silicon compound partial hydrolyzate in this solution is Sj0
Tetraethoxy silicon partial hydrolyzate calculated as 260
.. 7%, CH3Si○,. The methyl triethoxy silicon partial hydrolyzate calculated as 5 was 39.3%. [
2} Acrylic copolymer solution: 4 parts of 2-N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14 parts of butyl acrylate, and 0.2 part of penzoyl peroxide in ethyl cellosolve 8
The foundation was also melted and heated at 85°C for 4 hours and then 1 hour under a nitrogen atmosphere.
A solution copolymerized by heating at 00°C for 30 minutes.
{3ー 硬化促進剤溶液:酢酸ナトリウム0.8部、酢
酸2碇郡とィソプロパノール4碇都、エチルセロソルブ
4碇部とを混合溶解した溶液。{3- Hardening accelerator solution: A solution prepared by mixing and dissolving 0.8 parts of sodium acetate, 2 parts of acetic acid, 4 parts of isopropanol, and 4 parts of ethyl cellosolve.
得られた各溶液を‘川洲3’の順序に混合したものをコ
ーティング液とした。The obtained solutions were mixed in the order of 'Kawasu 3' to form a coating liquid.
該コーティング液を厚さ2肋のポリカーボネートシート
に浸贋塗布し、30分間風乾後13000の熱風乾燥機
で1時間加熱乾燥し硬化させた。このようにして得られ
た表面コートポリカーボネートシートは透明平滑で爪で
強く引つかいても陽がつかず、表面硬度の評価は判定A
であった。なお禾処理のポリカーボネートシートの表面
硬度は判定Cであった。またこの表面コートポリカーポ
ネートシートの塗膜密着性はクロスハッチテストで全く
剥離を認めなかった。The coating liquid was coated by dip coating on a polycarbonate sheet having a thickness of 2 layers, air-dried for 30 minutes, and then heated and cured in a 13000° hot air dryer for 1 hour. The surface-coated polycarbonate sheet obtained in this way is transparent and smooth, and does not show any sunlight even if it is strongly scratched with a fingernail, and the surface hardness is evaluated as A.
Met. The surface hardness of the hardened polycarbonate sheet was graded as C. Furthermore, regarding the coating adhesion of this surface-coated polycarbonate sheet, no peeling was observed in the crosshatch test.
この表面コートポリカーボネートシートはキシレン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、エチレンクロライド‘
こ30分間浸潰しても何ら外観の異常を示さず、また6
0午0の温水に30分間浸糟後の表面硬度の評価は浸済
前と変らず判定Aであり、何ら外観の異常や密着性の低
下を示さなかつた。実施例2〜5および比較例1
四ェトキシ珪素とメチルトリェトキシ珪素の使用量を表
1に示すごとく変える以外は実施例1と同様に行ってポ
リカーボネートシートに表面コートした。This surface coated polycarbonate sheet contains xylene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, ethylene chloride'
Even after soaking for 30 minutes, no abnormality was observed in the appearance.
The evaluation of the surface hardness after soaking in hot water for 30 minutes at 0:00 AM was the same as before soaking, and was graded A, showing no abnormality in appearance or decrease in adhesion. Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 A polycarbonate sheet was surface coated in the same manner as in Example 1, except that the amounts of tetraethoxy silicon and methyltriethoxy silicon used were changed as shown in Table 1.
得られた表面コートポリカーボネートの耐温水試験(6
0qo、30分間浸糟)前後の外観、表面硬度、密着性
を評価したところ表1に示すような結果となった。表1
実施例6〜7および比較例2〜3
アクリル系共重合体溶液の使用量を表2に示すごとく変
える以外は実施例1と同様におこなって表面コートポl
jカーボネートシートを得、耐温水試験(60oo、3
0分間浸債)をおこなった。Hot water resistance test (6) of the obtained surface coated polycarbonate
The appearance, surface hardness, and adhesion before and after (0qo, 30 minute soaking) were evaluated, and the results are shown in Table 1. Table 1 Examples 6 to 7 and Comparative Examples 2 to 3 Surface coating polymers were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic copolymer solution used was changed as shown in Table 2.
A carbonate sheet was obtained and subjected to a hot water resistance test (60oo, 3
0 minute bond immersion).
得られた結果は表2に示すとおりであった。表2
実施例8〜12および比較例4
アクリル系共重合体溶液の調製において、2−N,Nー
ジメチルアミノエチルメタクリレートと2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの使用
量を表3に示すように変える以外は実施例1と全く同様
にしてコーティング用組成物を製造し、該組成物を実施
例1と同機な方法でポリカーボネートシートに塗布し、
加熱硬化した。The results obtained are as shown in Table 2. Table 2 Examples 8 to 12 and Comparative Example 4 In preparing the acrylic copolymer solution, the amounts of 2-N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and methyl methacrylate were as shown in Table 3. A coating composition was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for changing the composition to Example 1, and the composition was applied to a polycarbonate sheet in the same manner as in Example 1.
Cured by heating.
このようにして得られた表面コートポリカーボネートシ
ートは比較例4を除きいずれも透明平滑で表面硬度、密
着性も良好であった。耐温水試験(60午○〜30分間
浸糟)前後の評価結果は表3に示すとおりであった。表
3
実施例 13
アクリル系共重合体溶液の調製にあたり、2一N,Nー
ジメチルアミノエチルメタクリレートにかえてN,N−
ジメチルアクリルアミドを用いた以外は実施例1と全く
同様にしてコーティング組成物を製造した。All of the thus obtained surface-coated polycarbonate sheets, except for Comparative Example 4, were transparent and smooth, and had good surface hardness and adhesion. The evaluation results before and after the hot water resistance test (immersion from 60 pm to 30 minutes) are as shown in Table 3. Table 3 Example 13 In preparing the acrylic copolymer solution, N,N- was used instead of 2-N,N-dimethylaminoethyl methacrylate.
A coating composition was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that dimethylacrylamide was used.
該組成物を実施例1と同様にして表面コートしたポリカ
ーボネートシートは透明平滑で表面硬度、密着性も良好
であり、耐温水試験(60qo、30分間浸濃)後も全
く外観に異常は認められず、密着性の低下もなかった。
実施例14〜16および比較例5
エーテル化メチロールメラミンを表4で示すような種類
および量で実施例1のコーティング液に追加混合溶解し
てコーティング用組成物を製造した。A polycarbonate sheet whose surface was coated with the composition in the same manner as in Example 1 was transparent and smooth, and had good surface hardness and adhesion, and no abnormality was observed in the appearance even after a hot water resistance test (60 qo, immersion for 30 minutes). There was no decrease in adhesion.
Examples 14 to 16 and Comparative Example 5 Etherified methylolmelamine was added and dissolved in the coating solution of Example 1 in the type and amount shown in Table 4 to produce a coating composition.
得られた組成物を実施例1と同様の方法で厚さ2脚のポ
リカーボネートシートに塗布し、加熱硬化して表面コー
トポリカーボネートシートを得た。このようにして得ら
れた表面コートポリカーボネートシートの物性評価(耐
溢水試験:60午0、30分間浸糟)の結果は表4に示
すとおりである。表4{1)三井東圧化学■製 プチル
化メチロールメラミン50そのブタノ−ルキソレン混合
溶媒溶液(2 住友化学工業■製 メチル化メチロール
メラミン70略のエチルセロソルブ溶液(3) 珪素化
合物部分加水分解物100重量部(四ェトキシ珪素およ
びメチルトリェトキシ珪素の部分力町k分離燐それそれ
Si02およびCH3Siol.5として計算)K対し
てェーテル化メチo‐ルメラミン393部比較例 6
実施例15においてアクリル系共重合体溶液を使用せず
に他は全て実施例15と同様にしてコーティング用組成
物を製造し、厚さ2肌のポリカーボネートシートに浸債
塗布し、風乾後13ぴ0で1時間加熱乾燥し硬化させた
。The obtained composition was applied to a polycarbonate sheet having a thickness of two legs in the same manner as in Example 1, and was cured by heating to obtain a surface coated polycarbonate sheet. The results of the physical property evaluation (water resistance test: soaking for 30 minutes at 60:00 AM) of the surface-coated polycarbonate sheet thus obtained are shown in Table 4. Table 4 {1) Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., butylated methylol melamine 50 and butanol-xolene mixed solvent solution (2) Sumitomo Chemical Co., Ltd. methylated methylol melamine 70 in ethyl cellosolve solution (3) Silicon compound partial hydrolyzate 100 Parts by weight (partial force of silicon tetraethoxy and methyltriethoxy silicon, calculated as separated phosphorus, respectively SiO2 and CH3Siol.5) 393 parts of etherified methio-lumelamine Comparative Example 6 Acrylic copolymer in Example 15 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 15 without using the coalescing solution, applied to a polycarbonate sheet with a thickness of 2 mm, air-dried, and then heated at 13°C for 1 hour to cure. I let it happen.
このようにして得られた表面コートポリカーボネートシ
ートは透明平滑で外観に異常なく表面硬度も良好であっ
たが、密着性はクロスハッチテストで0/100と良く
なかった。実施例 17
基材を厚さ2側のポリメチルメタクリレートシートに変
え、実施例8のコーティング用組成物をそのまま使用し
てポリメチルメタクリレートシートに浸濃塗布し、風乾
後8000で2時間加熱乾燥し硬化させた。The thus obtained surface-coated polycarbonate sheet was transparent and smooth, had no abnormal appearance, and had good surface hardness, but its adhesion was poor at 0/100 in the crosshatch test. Example 17 The base material was changed to a polymethyl methacrylate sheet with a thickness of 2, and the coating composition of Example 8 was applied as it was to the polymethyl methacrylate sheet, and after air drying, it was heated at 8000°C for 2 hours. hardened.
このようにして得られた表面コートボリメチルメタクリ
レートシートは透明平滑で良好であった。耐温水試験(
60o03雌ふ間浸債)前後の評価結果は表5に示すと
おりであった。表 O
なお本処理のポリメチルメタクリレートシートめの表面
硬度は判定Cであった。The surface-coated polymethyl methacrylate sheet thus obtained was transparent, smooth and in good condition. Hot water resistance test (
The evaluation results before and after the test were as shown in Table 5. Table O The surface hardness of the polymethyl methacrylate sheet treated in this process was graded as C.
Claims (1)
^1は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で示される四
アルコキシ珪素と一般式R^2Si(OR^3)_3(
但し式中、R^2は炭素数1〜6の炭化水素基、R^3
は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で示される有機ト
リアルコキシ珪素との共部分加水分解物または/および
各々の部分加水分解物の混合物でSiO_2として計算
された上記四アルコキシ珪素の部分加水分解物とR^2
SiO_1_・_5として計算された上記有機トリアル
コキシ珪素の部分加水分解物との重量比が5/95〜9
5/5である珪素化合物部分加水分解物100重量部(
但しそれぞれSiO_2、R^2SiO_1_・_5に
換算した重量の合計)と、(B)1)N,N−ジアルキ
ルアミノアルキルアクリレート、N,N−ジアルキルア
ミノアルキルメタクリレート、N,N−ジアルキルアク
リルアミドおよびN,N−ジアルキルメタクリルアミド
の1種または2種以上と2)ヒドロキシアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキル
アクリレートおよびアルキルメタクリレートの1種また
は2種以上との共重合体10〜400重量部およびエー
テル化メチロールメラミン0〜300重量部とを溶剤に
溶解して得られるコーテイング用組成物。1 (A) General formula Si(OR^1)_4 (However, in the formula, R
^1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and the general formula R^2Si(OR^3)_3(
However, in the formula, R^2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^3
represents a C1-C4 alkyl group) and/or a mixture of each partial hydrolyzate and the partial hydrolysis of the tetraalkoxy silicon calculated as SiO_2. Decomposition products and R^2
The weight ratio of the organic trialkoxy silicon to the partial hydrolyzate calculated as SiO_1_._5 is 5/95 to 9.
5/5 silicon compound partial hydrolyzate 100 parts by weight (
(B) 1) N,N-dialkylaminoalkyl acrylate, N,N-dialkylaminoalkyl methacrylate, N,N-dialkylacrylamide and N, 10 to 400 parts by weight of a copolymer of one or more N-dialkylmethacrylamides and 2) one or more of hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, alkyl acrylate, and alkyl methacrylate, and etherified methylolmelamine. A coating composition obtained by dissolving 0 to 300 parts by weight in a solvent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52049301A JPS6029752B2 (en) | 1977-04-28 | 1977-04-28 | Coating composition |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52049301A JPS6029752B2 (en) | 1977-04-28 | 1977-04-28 | Coating composition |
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---|---|
JPS53134033A JPS53134033A (en) | 1978-11-22 |
JPS6029752B2 true JPS6029752B2 (en) | 1985-07-12 |
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ID=12827100
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP52049301A Expired JPS6029752B2 (en) | 1977-04-28 | 1977-04-28 | Coating composition |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS6029752B2 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5619755A (en) * | 1979-07-27 | 1981-02-24 | Sumitomo Chemical Co | Coating polycarbonate group resin molding* whose wear resisting property is improved |
JPS6128543A (en) * | 1984-06-19 | 1986-02-08 | Takeda Chem Ind Ltd | Resin composition |
JPS6296534A (en) * | 1986-04-18 | 1987-05-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Methacrylate resin molding |
WO1994006870A1 (en) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | Kansai Paint Co., Ltd. | Finish coating composition and method of forming its coating film |
-
1977
- 1977-04-28 JP JP52049301A patent/JPS6029752B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS53134033A (en) | 1978-11-22 |
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