JPS6028663A - Photosensitive body for electrophotography - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve scratch resistance and wear resistance as well as suitability for cleaning by using a layer of a composition comprising a solvent-soluble fluorine-contg. resin admixed with transparent electroconductive metal oxide as the surface protecting layer of a photosensitive body. CONSTITUTION:A layer of compsn. comprising a solvent-soluble fluorine-contg. resin admixed with transparent electroconductive metal oxide is used as a surface protecting layer of a negative charge type org. photosensitive body. As above-described metal oxide, SnO2, In2O3, SnO2 doped with 2-10wt% Sb, SnO2 doped with 1-5wt% F, In2O3 doped with 3-10wt% Sn, or In2O3 doped with 2-7wt% F is used. Suitable particle size of the metal oxide is regulated to <=0.5mu average particle size.

Description

【発明の詳細な説明】 の改良された構成物に関るものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to an improved composition of the invention.

さらに詳しくは耐スクラソチ性，耐摩性，易クリーニン
グ性．耐湿性，耐コロナ性，耐オゾン性の改良された電
子写真用の感光体に関するものである。More details include scratch resistance, abrasion resistance, and easy cleaning. This invention relates to a photoreceptor for electrophotography that has improved moisture resistance, corona resistance, and ozone resistance.

米国特許第２　２　９　７　６　！ｌ　］号により示さ
れたシー。U.S. Patent No. 22976! l ] Sea indicated by No.

エフ，カールソン（　Ｃ，　Ｊ：′，　Ｃａｒｌｓｏｎ
　）の発明による電子写真プロセスは、導電性支持体上
に光電導層をもつ感光体を川〜・る。そして、 ■　・１１に型装置によりこの感光体を１［、又は負に
均一に帯電する工程、 ■　この帯電ｌ−だ感光体を活性Ｌ線′（露）ｔＬ、露
光部分の帯電を消去させ、非露光領域Ｉｔｃ　、７Ｔｔ
電沼像を形成さする。F, Carlson (C, J:', Carlson
The electrophotographic process according to the invention produces a photoreceptor having a photoconductive layer on a conductive support. Then, (1) the step of uniformly charging this photoconductor to 1 or negative using a mold device; , non-exposed area Itc, 7Tt
A statue of Denuma is formed.

■　この潜像にトナーと称されろＨＨ（３光体と逆の電
荷をもつ粒子をクーロン力により伺着させ、現像する。(2) Particles called toner (HH particles with a charge opposite to that of the three-photon material) are made to adhere to this latent image by Coulomb force, and the image is developed.

■　感光体表面に伺着したトナーは紙の様ノｔ′印刷１
本にり云でｑされる。■ The toner that has landed on the surface of the photoreceptor has a paper-like appearance 1
This book is highly recommended.

■　引続き感光体に一様に均一な尤な照旧１、残ってい
る電荷を放出Ｊる。■ Subsequently, the photoreceptor is uniformly illuminated and the remaining charge is discharged.

（９１１ψ光休の表面に残ってし・るノト’Ｌ　ｉｉ，
ｊｌの！・シー′・クリーニング裟的“により取り入り
−１１いｌ：多丸イ４ーＪ一して！１生する。(911ψThe note remaining on the surface of Kokyuu'L ii,
Jl's!・Introduced by ``Cleaning'' - 11 Il: Tamaru I 4-J Ishitte! 1 life.

この様なし１的に使用される感光体は従来より１１・種
のものが知られており、例えば、ＳＬ：　、Ｓｔ；−’
Ｉ’＋・。There are 11 types of photoreceptors commonly used, such as SL:, St;-'.
I'+.

Ｓｅ−Ａｓ　、Ｓｅ−Ａｓ−りｅ，などの合金を光電導
体と−するもの、α−Ｓ］の薄膜を光電導体とするもの
なとのｊ＋Ｈｒ。j+Hr for those in which an alloy such as Se-As, Se-As-Re, etc. is used as a photoconductor, and those in which a thin film of α-S] is used as a photoconductor.

機系感光体、あるいは、ＣｄＳ　、ＺｎＯ　、などの粒
子をエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、
アクリル樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂中に分散さ
せたものなどが知られている。A mechanical photoreceptor or particles of CdS, ZnO, etc. are coated with epoxy resin, silicone resin, butyral resin,
Those dispersed in thermoplastic or thermosetting resins such as acrylic resins are known.

この様な無機系の光電９導体に対し、最近有機系の光電
導体を使用する電子写真用感光体も注目されている。In contrast to such inorganic photoconductors, electrophotographic photoreceptors using organic photoconductors have recently attracted attention.

有機系感光体は ■　４ＢＦ＜、可撓性に富んだものが得られる。Organic photoreceptor ■ 4BF<, a highly flexible product is obtained.

■　量産性が高く、コスト低下の可能性が高℃１。■ High mass productivity and high potential for cost reduction ℃1.

■　無，Ｍな材料が使え、使い捨てが可能である。■ Can be made of non-massive materials and can be disposable.

■　）ｌ′Ａ利の組み合せにより種々の性能に自由な役
割がｎＪ能である３、 盾の種々の理由から大きな期待が寄せられている。■) NJ ability can play a flexible role in various performances depending on the combination of l'A and 3. Great expectations are placed on the shield for various reasons.

この様な一ｆｊ磯系の光電・１７０、を使用する電子写
真用感光体としては、ポリ−Ｎ−ビニルカル・（ゾール
と２．４．７−トリニトロフルオレノンとの混合物、又
はフタロシアニンなどの顔料を樹脂中に分散させたもの
、などが知られて（・る、、最近＋：ｉ、ｉ”、Ｑ料の
キャリヤー（電荷担体）発生能と、ぞ（ハ発生したキャ
リヤーを移動させる能力がある化合物と組み合せた、い
わゆる機能分離型の・ｒｊ機系九市ｉ．ｒ７体が見出さ
れ、有機系光電導体の性能か飛躍的に向上し、今日の有
機系光電導体の主流となーりて℃・る。これらは通常、
導電性支持体上に、キャリヤー発生剤を、蒸着膜、ある
いは樹脂分散膜と（２て層状に設け、その上にキャリヤ
ー移動剤をそ，Ｉか高分子状のものはそのまま膜状に設
け、部分ｊのものは適当な結着剤中に分散、あるいは溶
解［７て成膜する。As an electrophotographic photoreceptor using such Iso-based Photoden 170, a mixture of poly-N-vinyl cal-(sol and 2,4,7-trinitrofluorenone), or a pigment such as phthalocyanine is used. It is known that the carrier (charge carrier) generation ability of the Q material and the ability to move the generated carrier are known. A so-called functionally separated type I.RJ system combined with a certain compound was discovered, dramatically improving the performance of organic photoconductors and becoming the mainstream of today's organic photoconductors. te℃・ru.These are usually
On a conductive support, a carrier generating agent is provided in a layered manner with a vapor-deposited film or a resin dispersion film (2), a carrier transfer agent is placed on top of the carrier generating agent, and a polymeric material is provided in the form of a film as it is, Part j is dispersed or dissolved in a suitable binder [7] to form a film.

そして、今日の開発の主流は如何にＬ−　Ｃ性ｒ！ｆ’
ｉのよいギヤリヤー発生剤、ギヤリヤー移動１１リを見
し・出すか、これをどの様な構成にして優れた’ｌ１ｊ
＋’ｌζビ引き出ずかが中心となっていイ，。And, what is the mainstream of today's development? f'
How to find and generate a good gear generator, gear rear movement 11, and how to configure it to create an excellent 'l1j
＋'lζBi drawer is the center.

電子写真用の感光体はこの様な優れた光電心ＩＦ４ｉ。The photoreceptor for electrophotography is such an excellent photoelectric core IF4i.

性に加え、実用的な立場からの種々の特性か渋，１（さ
れる。すなわち、電子写真用の感光体は実際に使用され
るためには先に述べた様な帯電−露光−現像−転写一除
電−クリーニングの工程に数万回以上耐える必要がある
。このため、感光体の表面は、耐摩耗性に富み、トナー
離れ性が良い、耐湿性が良い、耐コロナ性が良い、負帯
電の場合は、耐オゾン性が良し・等各種の特性が要求さ
れている。In addition to the characteristics, there are various characteristics from a practical standpoint.In other words, in order for an electrophotographic photoreceptor to be actually used, it must be charged, exposed, developed, etc. as described above. The surface of the photoconductor must withstand tens of thousands of times of transfer, static neutralization and cleaning processes.For this reason, the surface of the photoreceptor has excellent abrasion resistance, good toner release properties, good moisture resistance, good corona resistance, and negative resistance. In the case of electrostatic charges, various characteristics such as good ozone resistance are required.

１−かしながら、無機系光電導体、有機系光電導体の如
伺ＶＣ拘らず上記した様な要求を満たず完全なものは存
在しな（・のが現伏である。1- However, regardless of whether VC is an inorganic photoconductor or an organic photoconductor, there is no perfect one that does not meet the above requirements.

従って、現在主に採用されている方法は光電導層の十に
保ｉｊＱ層を設けることである。Therefore, the method mainly adopted at present is to provide an ijQ layer on top of the photoconductive layer.

九′１°ｌｉ　７Ｆ、４体の上に設ける保１１Φ層は光
電導体そのものの４’４Ｊ性を損わず、実用的性能を向
上することが必要条件である。It is necessary that the protective 11Φ layer provided on the 9'1°li 7F, 4 body not impair the 4'4J properties of the photoconductor itself and improve its practical performance.

−４なわ勢ン、 １、透明であること ２、接着性が良し・こと ３、耐摩耗性が良いこと ４、耐浮度性が良いこと ６、トナーのフィルミングかなし・こと７、耐コロナ性
が良いこと ８、抵抗が適当な範囲にあり電荷の残留、ｖｉ精かない
こと などが保護層の条件となる。-4 Strength: 1. Transparency 2. Good adhesion 3. Good abrasion resistance 4. Good floating resistance 6. No toner filming 7. Resistant The conditions for the protective layer include good corona properties8, resistance within an appropriate range, no residual charge, and no vibration.

この様な保護層を設けることはすてに占くカー１：）知
られており、例えば、セレンの如き無機光電導体は機械
的な摩耗や損傷を受け易し・ため、こ、ｌｔ’ｄ：’防
止する手段として保１１Φ層を設ける。The provision of such a protective layer is well known in the art, and for example, inorganic photoconductors such as selenium are susceptible to mechanical wear and damage. :'A protective 11Φ layer is provided as a means to prevent this.

例えば、特公昭：３８−１５４４６号、萌公昭；４８−
２０６９７号、米国特Ｆｌ’第２８６００４８号、同２
８９２７０８号、同２！＋０１３／１８号、特開昭５１
−７８：（：８号などではポリスチレン、ポリーＩ＋−
ブチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ボ
リウレ　′タン、ポリカーボネート、ポリビニルポル−
７−ル、耐酸セルローズ痔が例示されている。For example, Tokukosho: No. 38-15446, Moekosho; 48-
No. 20697, U.S. Pat. No. 2,860,048, No. 2
No. 892708, same 2! +013/18 issue, Japanese Patent Publication No. 1973
-78: (No. 8 etc. are polystyrene, poly I+-
Butyl methacrylate, polyamide, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyvinyl polyester
7-L, acid-resistant cellulose hemorrhoids are exemplified.

しかし、これらの保護層は膜厚が厚（なるに従って感度
の低下すなわち残留電位の増大かもた「。However, as the thickness of these protective layers increases, the sensitivity decreases and the residual potential increases.

されるため、膜厚を１μ以下に厳密（で管理判る必要が
ある（特公昭４６−３７１３号）。又は、特殊な組成に
よりその体積固有抵抗をコントロールしたウレタンを使
用する例も考えられている（特公昭５２−２４４１４号
）。Therefore, it is necessary to strictly control the film thickness to 1 μ or less (Japanese Patent Publication No. 3713/1983). Alternatively, the use of urethane whose volume resistivity is controlled by a special composition is also being considered. (Special Publication No. 52-24414).

そこでカゼイン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポ
リビニルピロリドンなどの親水性樹脂よりなる保護層を
設けることが提案されているがこの方法は外部環境の変
化により性能が変化して好ましくない（特開昭５０−４
４８２９号）。Therefore, it has been proposed to provide a protective layer made of a hydrophilic resin such as casein, polyvinyl alcohol, gelatin, or polyvinylpyrrolidone, but this method is not preferred because the performance changes due to changes in the external environment (Japanese Patent Laid-Open No. 50-4
No. 4829).

この様に保護層の厚さを厚くすると性能が低下する原因
は保護層の樹脂の体積固有抵抗が高いため、保護層中に
電荷が蓄積され、その結果残留電位が高くなる事、又、
有効に保護層を通じて、光電体中に発生したキャリヤー
が通過する事が困難となるためと考えられる。The reason why the performance decreases when the thickness of the protective layer is increased is that the resin in the protective layer has a high volume resistivity, which causes charges to accumulate in the protective layer, resulting in a high residual potential.
This is thought to be because it becomes difficult for carriers generated in the photoelectric body to effectively pass through the protective layer.

そこで保護層の体積固有抵抗を下げるため７１ノール樹
脂、メラミン樹脂などにクロム化合物、ジルコニウム化
合物を添加する方法が提案されている（％開明５０−８
４２４２号）。しかしこの方法も他の要求特性、例えば
耐コロナ性、トナー離れ、フィルミング性などの改良効
果はもた「〕さねない。Therefore, in order to lower the volume resistivity of the protective layer, a method has been proposed in which chromium compounds and zirconium compounds are added to 71nol resin, melamine resin, etc. (% Kaimei 50-8
No. 4242). However, this method also has the effect of improving other required properties, such as corona resistance, toner release, and filming properties.

サラには保護層としてスチレン／　−７Ｌ／イン＋１ｊ
＜　Ｊ”＜重合体又はビニルエーテル、・′無水マレイ
ン酸」（中介体を保護層として使用すると適当な絶縁１
’Ｉイｃ　（＋し、厚くしても性能が低下しない例も示
さＪ］てぃイ）（特開昭５０−８　：３０３５号、同５
ｏ−ｒ＋ｓ：３：＋ｏｙじ）。Styrene/-7L/In+1j as a protective layer on Sara
＜J''＜polymer or vinyl ether, ・'maleic anhydride'' (use of intermediate as a protective layer provides suitable insulation 1
'Ic (+, also shows an example in which the performance does not deteriorate even if the thickness is increased)
or+s:3:+oyji).

しかし、この方法も、耐摩耗性などの機械的性質の改良
には役立たず、又、湿度変化などによる影響が大きい。However, this method is also not useful for improving mechanical properties such as abrasion resistance, and is also greatly affected by changes in humidity.

同様な考え方としてビニルピロリドン共ΦＦｚ　（、ｋ
を使用する案も提案されているが、湿度変化に対し特性
の安定性が悪い（特開昭５０−　！］　８３２　！Ｉシ
じ−）３、又、最初から抵抗の低い樹脂を使用するノ、
法イ。A similar idea is that vinylpyrrolidone coΦFz (, k
It has also been proposed to use a resin with low resistance from the beginning, but the stability of the properties against changes in humidity is poor (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-!] 832!I-Shiji-). ,
Law i.

考えられる（Ｉ−侍開昭５３−４４０２８号、同’、＞
　４−１７７３２号）が耐コロナ性等他の特性は向」題
−な（・３゜同様に保護層の抵抗を下げる方法として、
ポリアミド樹脂を使用したり（特公昭／＋６−３７１３
　＞’ｊ　）、又、この耐湿性を向、Ｌするためにポリ
アミド樹脂にエポキシ樹脂をブレンドして耐湿性、ＩＸ
陪１’Ｌ　’ぐ向上することも提案されている（％開昭
５０−ＩＩ４２２６号）が、かえって抵抗が上り好まし
くない。Possible (I-Samurai Kai No. 53-44028, same)
4-17732), but other properties such as corona resistance are not good (・3゜Similarly, as a method of lowering the resistance of the protective layer,
Using polyamide resin (Tokukosho/+6-3713
>'j), and in order to improve this moisture resistance, epoxy resin is blended with polyamide resin to improve moisture resistance, IX
It has also been proposed to improve the resistance by 1'L' (%Kokai No. 50-II4226), but this is not preferable as it increases the resistance.

保護層の抵抗を下げる方法としてプラスチック用の帯電
防止剤を入れ、抵抗を１０１０〜１０′２Ω儂にする提
案もあるが、これは金属粉、あるいは界面活性剤、４級
アンモニウム塩を添加するもので保１〃膜の透明性が失
われたり、湿気によりその！浮性が変わるなど好ましく
ない（特開昭５３−３３３８号、同５３−１１６１６５
号）。As a way to lower the resistance of the protective layer, there is a proposal to add an antistatic agent for plastics to increase the resistance to 1010~10'2Ω, but this involves adding metal powder, surfactants, or quaternary ammonium salts. 1) The transparency of the membrane may be lost or the humidity may cause it! Undesirable changes in buoyancy (JP-A No. 53-3338, No. 53-116165)
issue).

保護層の抵抗を下げるために添加した帯電防止剤により
その透明性が失なわれるのを防止するため粒径の非常に
細い金属粉、又はその酸化物を添加する方法も提案され
ており、 特開昭５７−３０８４７号には酸化錫、酸化インジウム
の０３μ以下の細粉をポリエステル、ポリカーボネート
中に分散し、適当な抵抗値を与え、かつ透明性のある保
護層が示されてオ６す、特開１ｆ／Ｊ　５７−　］　２
８３４４号（・ては、Ｓ　ｎｏ　２とＳ　ｂ　２０５の
固溶体の粉末の０．１５μ以下のものをポリウレタンに
分散させた低抵抗の保護層を３〜１５μに設けた透明保
護層が示され、又、特開昭５８−．６０７４８号にばＳ
ｅ　、５ｅ−Ｔｅ　、　５ｅ−Ａｓからなる）１′、電
・１７層の上にプライマーを介して粒径０．３　ｔｒ以
下の象属酸化物粉をポリマーに分散さＶた１呆護層イど
設（）ることか提案されている。In order to prevent the transparency of the protective layer from being lost due to the antistatic agent added to lower the resistance of the protective layer, a method has been proposed in which metal powder with a very fine particle size or its oxide is added. Japanese Patent Publication No. 57-30847 discloses a transparent protective layer that provides an appropriate resistance value by dispersing fine powder of tin oxide or indium oxide with a size of 03μ or less in polyester or polycarbonate. Unexamined Patent Publication 1f/J57- ] 2
No. 8344 (・) discloses a transparent protective layer in which a low resistance protective layer of 3 to 15 μm is made by dispersing solid solution powder of S no 2 and S b 205 of 0.15 μ or less in polyurethane, Also, JP-A No. 58-60748
Elephant oxide powder with a particle size of 0.3 tr or less is dispersed in the polymer via a primer on the 1′ and 17 layers (consisting of e, 5e-Te, and 5e-As). It has been proposed that a new system be established.

機械的な耐摩耗性を向」二する方法どして架橋ｔ７−１
保護層を採用することも４３案されている（例えば特開
昭５０−１３７７４０号、同５１−１５４４１号、同５
１−１５４４２号、同５１−５４４４］号、同５　］　
−（ｉ　（ｉ８３４号、同５２−７６９２８号、同５４
−　：（！’＋　７２８シじ一１同５４−１４３Ｇ４４
号）。Cross-linked t7-1 by means of improving mechanical abrasion resistance
There are also 43 proposals to adopt a protective layer (for example, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 50-137740, 51-15441, 5
No. 1-15442, No. 51-5444, No. 5]
-(i (No. i834, No. 52-76928, No. 54
- :(!'+ 728 shiji1 54-143G44
issue).

しかしこれらは電気的時性とバランス、さＩムる・］Ｉ
が難しく、膜厚を厚くすると抵抗が高くなり九″ｌｌＬ
導特性が低下するためそのコントロールが困知′Ｃある
。But these are electrical temporality and balance,
is difficult, and increasing the film thickness increases the resistance.
Since the conductive characteristics deteriorate, it is difficult to control them.

同様な考え方としてケイ素化合物を保護層とＪる考え方
もある（！特開昭５３−　：３　！ｊ　Ｉ　３１弓−１
同５，３−１１１７３４号、同５４−１５７４６−号、
同５７１４６０４３号、同５５−１．０８６６８号）。There is a similar idea that a silicon compound is used as a protective layer (!Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1983-1983-:3 !j I 31-1
No. 5,3-111734, No. 54-15746-,
No. 57146043, No. 55-1.08668).

又、クリーニング性を向上するため（て、硬くて耐湿性
の良い、ポリエステルを保護層とする案もあり（特開昭
５２−１３１４２７号、同５２−７７７２８号）、又、
特殊なウレタン樹脂を使用すればクリーニング性が向上
するとの提案もある（ｑ＋開昭５３−３６２４２号、同
５３−４２８２８号）。In addition, in order to improve the cleaning properties, there is also a proposal to use hard and moisture-resistant polyester as a protective layer (Japanese Patent Laid-open Nos. 52-131427 and 52-77728).
It has also been proposed that cleaning performance can be improved by using a special urethane resin (q+ 1983-36242, 1983-42828).

叉、シリコン樹脂を使用する例（特開昭５３−３７４２
９号）や、滑剤（ワックス、ステアリン酸塩等）、フッ
素樹脂、フッ素潤滑剤を添加する例も知られている（特
開昭５３−３７４３０号、同５３−４２８２６号、同５
４−１４３１／１２号、同５６−２５７７１６号、同５
６−２５７４７号、同５６−３９５５２号）。An example of using silicone resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-3742
9), lubricants (wax, stearate, etc.), fluororesins, and fluorine lubricants are also known (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 53-37430, 53-42826, 5).
No. 4-1431/12, No. 56-257716, No. 5
No. 6-25747, No. 56-39552).

又、接着性を改善する方法として保護層中にシランカッ
プリング剤を混合して塗布する方法が提案されている（
特開昭５３−３６２４１号、同５０−１０３３４２号）
。In addition, a method of mixing and coating a silane coupling agent into the protective layer has been proposed as a method of improving adhesion (
JP-A-53-36241, JP-A No. 50-103342)
.

この様に電子写真用感光体の実用！特性を改良するため
に種々の方法が考案されており、光学的特性、機械的特
性、耐環境特性、界面特性、電気特性の点を改良してい
る。This is how photoreceptors for electrophotography are put into practical use! Various methods have been devised to improve the properties, including optical properties, mechanical properties, environmental resistance properties, interfacial properties, and electrical properties.

しかし、実用的な感光体に仕上げるためにはこれらの特
性をすべてについて改良する必要があり、同時にこれら
のすべてが解決さねた保１（（を層を得ることは非常に
困難なことである。これに加え、最近、有機系又は無機
系の電荷発生剤を；ｊ７電性支Ｊ、一体上に設け、その
上に電子供り、性のポリマー、又は化合物から成る電荷
移動層を設けた多層系、機能分離型感光体が登場して来
た。However, in order to create a practical photoreceptor, it is necessary to improve all of these properties, and at the same time, it is extremely difficult to obtain a layer with In addition to this, recently, an organic or inorganic charge generating agent has been provided on the charge support, and a charge transfer layer made of an electron conductor, a conductive polymer, or a compound has been provided thereon. Multi-layered, functionally separated photoreceptors have appeared.

この様な構造は先に述べた様に数々の利点か、シ。As mentioned earlier, this kind of structure has many advantages.

る反面、感光体を帯電さぜる際、負に帯電さ一１Ｌる必
要がある。負に（Ｉ′Ｉ電させる際にコロナチャージャ
ーから多量のオゾンが発生し、これが、電子供与性ポリ
マー又は化合物を酸化さヒ゛る。On the other hand, when charging the photoreceptor, it is necessary to charge it negatively. When negatively charged, a large amount of ozone is generated from the corona charger, which oxidizes the electron-donating polymer or compound.

感光体の表面が酸化するとこれはイメン的／、Ｃ酸化生
成物が生じ、これが表面の機械的１テ１能、例えば耐摩
耗性を低下させ、トナー離れ性を低１・さ；と、耐母境
性（耐湿性）を低下させることは勿論の、二と、繰り返
し使用に際し次第に暗減ＦＪ　’Ｅｉｉ流の増加、残留
電位の増加、感度の低下をもたらす。When the surface of the photoreceptor is oxidized, oxidation products are generated, which reduce the mechanical properties of the surface, such as abrasion resistance, and reduce toner release properties. It goes without saying that the motherboard property (moisture resistance) deteriorates, and secondly, upon repeated use, it gradually increases the darkening FJ'Eii current, increases the residual potential, and decreases the sensitivity.

有機電子写真用感光体の耐オゾンイ〆１．を改良する試
みとして弗素ゴムを添加した硬化物を医１；φ層とする
提案（特開昭５６−４７０４２号）或（・（ｉ、無水フ
クル酸を添加した硬化物を保護層とする提案（ＥＰＣ特
許出願第６０６７９号）などがあるが、これらの保護層
は絶縁層に近く、光電導体表面からの電荷を円７′ｎに
放出するための保護層としては適当でなし・。Ozone resistance of organic electrophotographic photoreceptor 1. In an attempt to improve this, a proposal was made to use a cured product to which fluororubber was added as a protective layer (Japanese Patent Application Laid-open No. 56-47042); (EPC Patent Application No. 60679), but these protective layers are close to insulating layers and are not suitable as a protective layer for discharging charges from the photoconductor surface to the circle 7'n.

我々は多層構造からなる機能分離型の有機系電子写真用
感光体についての保護層につ還・て種々検討した結果、
透明性、接着性、耐摩耗性、トナー離れ、ｌ・ナーのフ
ィルミング性、耐湿性に優れ、さらには低抵抗であり、
耐コロナ性に優れ、耐オゾン酸化性に一良好な保り層と
して、平均粒子径が、０５μ以下である５ｎ０２　、又
はＩｎ２Ｏ３＋又は２〜１０重叶％の割合でアンチモン
がドープされた５ｎＯ９゜１〜５重叶％の割合でフッ素
がドープされた５ｎＯ９゜又（まスズを３〜１０重量％
ドープされたＩｎ２０Ｂ、フッ素を２〜７重措％ドープ
された］ｎＱ０３の微粉末を１０〜７０重量％を樹脂中
に分散させた保勃層を０１〜５μの厚さに設けることに
より達成されることが判った。而して、分散させるべき
樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノール樹脂等の縮合系樹脂は耐オゾンｐｌ　ｔ）’、）
点から不適当であり、最も好ましいものとし、てフッ素
系樹脂が好適である事を発見し本発明に到達（。As a result of various studies on the protective layer of functionally separated organic electrophotographic photoreceptors with a multilayer structure, we found that:
It has excellent transparency, adhesion, abrasion resistance, toner release, L/toner filming properties, and moisture resistance, as well as low resistance.
As a retaining layer with excellent corona resistance and excellent ozone oxidation resistance, 5n02 with an average particle diameter of 05μ or less, or In2O3+ or 5nO9°1 doped with antimony at a ratio of 2 to 10% 5nO9゜ doped with fluorine at a rate of ~5% (3~10% by weight of tin)
This is achieved by providing a protective layer with a thickness of 0.1 to 5μ, in which 10 to 70% by weight of fine powder of In20B doped with 2 to 7% fluorine]nQ03 is dispersed in a resin. It turns out that Therefore, the resin to be dispersed includes polyurethane resin, polyester resin,
Condensation resins such as polycarbonate resins, urea resins, melamine resins, and phenolic resins are ozone resistant.
The present invention was achieved by discovering that fluororesin is most preferable.

た。Ta.

しかして、本発明は負・：’Ｉ’ｊ電塑’ｆｊ　ｉａ、
糸電−ｆ′’−Ｊ貞用感光体の表面保１；Φ層として、
溶剤ｉＴＪ溶性フッ素ａ有樹脂に透明電導性金属酸化物
を添加した組成物の層を設けたことからなる電イ写９：
用１序ｙ（：体である。Therefore, the present invention is negative:'I'j electroplastic'fj ia,
Surface protection 1 of Itoden-f''-J photoreceptor: As a Φ layer,
Electrophotograph 9 consisting of a layer of a composition in which a transparent conductive metal oxide is added to a solvent iTJ-soluble fluorine a-containing resin:
Use 1 ordinal y (: body.

フッ素系樹脂は一般に多くの有機溶剤に不溶であり、現
実的に使用する際には溶剤ｉ７Ｊ溶（＜ｌのフッ素含有
樹脂を用（・るならば、溶液かｒ）の４−、布、くψ。Fluorine-containing resins are generally insoluble in many organic solvents, and when used practically, fluorine-containing resins with a solvent i7J solution (<l) are used. Kuψ.

燥して（場合により硬化さ仕）好適に保護層を設けるこ
とが出来る。A protective layer can be suitably provided by drying (hardening in some cases).

溶剤可溶性のフッ素含有樹脂を使用する長所としてはこ
れがフッ素樹脂のもつ特し、ずなわｔノ、耐摩耗性、耐
湿性、トナー離れ性か良ｕｒ　ｌ：ｃどの！１性に加え
、耐コロナ性、耐オゾン酸化性があり、薄膜を作る際に
塗工性が良好なことである。The advantages of using solvent-soluble fluorine-containing resins include the characteristics of fluorine-containing resins, such as durability, abrasion resistance, moisture resistance, and good toner release properties. In addition to this property, it has corona resistance and ozone oxidation resistance, and has good coating properties when making thin films.

更に加うるにこの保護層は抵抗を適当な範囲に調節する
ため５ｎｏ２．　Ｉｎ、２０３　、又は２〜１０重量％
の割合でアンチモンがドープされた５ｎＯ９又は３〜１
０重量％でスズがドープされたＩｎ　２０３の０５μ以
下の平均粒子径をもつ微粉末を１５〜７５重量％の割合
となるよう先の溶剤可溶性フッ素含有樹脂に混合するが
驚くべき事にはフッ素含有樹脂はその混合率が高くなっ
てもその透明性が維持されることである。In addition, this protective layer contains 5no2.5 to adjust the resistance to an appropriate range. In, 203, or 2-10% by weight
5nO9 or 3-1 doped with antimony in a proportion of
A fine powder of In 203 doped with tin at 0% by weight and having an average particle size of 05μ or less is mixed with the above solvent-soluble fluorine-containing resin at a ratio of 15 to 75% by weight, but surprisingly, fluorine is The transparency of the contained resin is maintained even if the mixing ratio becomes high.

すなわち、完全な保護性能が要求さ」１４場合には保護
層の厚みが厚い方が望まれるし、一方、フッ素含有樹脂
はその体積固有抵抗が高いため多量の先に述べた様な導
電性粉末を添加゛する必要があるがその量が多くなって
も透明性が維持されるため遮光効果による感度の低下を
痛らさないことが大きな特長である。In other words, in cases where complete protection performance is required, a thicker protective layer is desirable.On the other hand, because fluorine-containing resin has a high volume resistivity, it is necessary to use a large amount of the conductive powder as mentioned above. Although it is necessary to add a large amount of chloride, the major feature is that transparency is maintained even if the amount is increased, so that the reduction in sensitivity due to the light-shielding effect is not affected.

この添加量は要求される膜厚、フッ素含有樹脂の体積固
有抵抗、表面回付抵抗、添加Ｗ電性粉末の粒径及び分散
性等により異なるが、望ましい添加量は少くとも保護層
の体積抵抗が１０１２Ω儂以下となる様、又、多くとも
表面抵抗か１０’Ω以上となる様な量を加えるのが望ま
しい。このｈ：は粒径０．５μ以下の時１５〜７５重量
％となる。The amount added varies depending on the required film thickness, the volume resistivity of the fluorine-containing resin, the surface rolling resistance, the particle size and dispersibility of the added W conductive powder, etc., but the desirable amount is at least the volume resistance of the protective layer. It is desirable to add an amount such that the surface resistance is 1012 Ω or less, and the surface resistance is at most 10' Ω or more. This h: is 15 to 75% by weight when the particle size is 0.5 μm or less.

この様な添加量を必要とする理由は添加「１；が少なす
ぎると感光体の残留電位が高くなり画像にカブリが生じ
、又、１心度の低下をもたらす。又、多すぎると、画像
の解像力が低下するためである。The reason why such an amount is necessary is that if the amount of addition "1" is too small, the residual potential of the photoreceptor will be high, causing fogging on the image, and a decrease in the degree of centration. This is because the resolution of the image decreases.

ここで使用する溶剤可溶性フッ素含有樹脂としては、ポ
リフッ化ビニリデン樹脂、テトラフロロエチレンとアル
ギルビニールエーテルの共重合ｆイ（樹脂、テトラフロ
ロエチレンとアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアル
キルビニールエーテル共重合体樹脂、テトラフロロエチ
レンとアルギルビニルエーテル、グリシジルビニルエー
テルの共重合体樹脂が使用出来、市販品としてはクレノ
・化学製品、Ｋ　Ｆポリマー、旭ガラス製品ルミフロン
−１００、２００，などが使用出来、さらにｔ」、ヒド
ロキシ基、グリンジル基をもつ−１（爪イ．Ｈ体には人
々ポリインシアナート、ポリカルボ／酸を加え、’ｆ＋
？温、又は、加熱硬化させて使用することが出来る。The solvent-soluble fluorine-containing resins used here include polyvinylidene fluoride resin, copolymer resin of tetrafluoroethylene and argyl vinyl ether, tetrafluoroethylene and alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene and alkyl vinyl ether copolymer resin, Copolymer resins of fluoroethylene, argyl vinyl ether, and glycidyl vinyl ether can be used, and commercially available products include Creno Chemical Products, K F Polymer, Asahi Glass Products Lumiflon-100, 200, and t', hydroxy. group, -1 with Grindyl group (nail i. Add polyincyanate, polycarbo/acid to
? It can be used after being cured at room temperature or by heating.

そしてこれらは光電導体上に０１〜５μの厚さとして使
用する。又、この様な保護層を設ける電子写真用感光体
としては、負電荷帯電型の有機系感光体が特に望ましい
。この様な有機系感光体としては、ｃｄ、Ｓ、　ＺｎＯ
を結着剤中に分散させたものの他、以下の層構成： 電荷移動層／電荷発生層／導電性支持体、電荷移動層／
電荷発生層／導電性支持体／絶縁阻止層、？ｌｉ、荷移
動物質と電荷移動物質を含む感光層／導電性支持体、７
ｎ荷移動層／電荷発生層／Ｎ型プレコート層／導電性支
持体、電荷移動層／電荷発生層／バリヤ一層／導電性支
持体、更にこれらの電荷移動層中疋色累増感剤を配合せ
しめたもの等のような機能分離型多層構造の有機系感光
体がある。These are then used on the photoconductor in a thickness of 01-5μ. Further, as an electrophotographic photoreceptor provided with such a protective layer, a negatively charged organic photoreceptor is particularly desirable. Such organic photoreceptors include CD, S, ZnO
In addition to those dispersed in a binder, the following layer structure: charge transfer layer/charge generation layer/conductive support, charge transfer layer/
Charge generation layer/conductive support/insulation blocking layer, ? li, photosensitive layer/conductive support containing charge transfer substance and charge transfer substance, 7
n-charge transport layer/charge generation layer/N-type precoat layer/conductive support, charge transport layer/charge generation layer/barrier layer/conductive support, and further a black color sensitizer is blended into these charge transport layers. There are organic photoreceptors with functionally separated multilayer structures, such as those shown in Table 1.

以下、実施例により説明する。Examples will be explained below.

実施例１ 保護層用組成物の作成 平均粒径０．５　ｆｉの５ｎ０２　、Ｉｎ２０３５％の
ｓｂがドープぎれた５ｎＯ７・ｓｂ。Example 1 Preparation of composition for protective layer 5n02 with an average particle size of 0.5 fi, 5nO7.sb doped with sb containing 35% In.

７％のＳｎがドープされたＩｎ２Ｏ３ を樹脂分十導電性粉末中の重量割合が夫々１５〜６０重
量％となる様、ＫＦ−１０００、及びルミフロンＪ、Ｆ
　−２００Ｄに加え、ＫＦ　−１０００の場合アセトン
の１５重量％の溶液となる様５０゛Ｃにて一昼（ｋボー
ルミル中で溶解混合する。In2O3 doped with 7% Sn was added to KF-1000, Lumiflon J, F so that the weight proportion in the conductive powder was 15 to 60% by weight, respectively.
In addition to -200D, in the case of KF-1000, dissolve and mix in a ball mill at 50°C overnight to obtain a 15% by weight solution of acetone.

ルミフロンＬＦ　−２００Ｄの場合酢酸エチルの１５重
量％の溶液となる様室温にて一昼夜ボールミル中で溶解
混合する。In the case of Lumiflon LF-200D, it is dissolved and mixed in a ball mill overnight at room temperature to form a 15% by weight solution of ethyl acetate.

この様にして得られた溶液をアルミニウム、板上に塗布
し、乾燥し、膜厚１〜５　ｔｔの膜をイ（Ｉた。各組成
で作成した塗膜の８００　ｎｍに於ける光線透過率、体
積抵抗、表面抵抗を下に示す。The solution obtained in this way was applied onto an aluminum plate and dried to form a film with a thickness of 1 to 5 mm. , volume resistance, and surface resistance are shown below.

＼ 感光体の作成例 Ａ）ホＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール　１０ノ２．４．
７−ドリニトロンルオレノン　］　（ｉ５９共重合ポリ
エステル（東洋紡バイロン２００）　２　タテトラヒド
ロフラン　２００　ｍｅ 以上の組成から成る溶液を厚さ］　００　ｌｒのアルミ
ニウムシートに塗布し、乾燥厚み２０．ｔｔど１．ｔろ
様にした。\ Photoconductor preparation example A) IJ-N-vinylcarbazole 10 No. 2.4.
7-Dolinitroneluorenone] (i59 copolymerized polyester (Toyobo Byron 200) 2 Tatetrahydrofuran 200 me A solution consisting of the above composition was applied to an aluminum sheet with a thickness of 00 lr, and the dry thickness was 20.tt to 1.t. I made it to Ro-sama.

■３）　クロルアルミニウムフタロシアニンクロリド　
６ククロロホルム　１０（１＋ｒ 以上の混合物をボールミル中にて一昼夜分１１役させる
。この分散液をｓｏｏ′Ａの共重合ボリブミト樹脂（東
し０Ｍ４００］）を塗布した１００μのアルミシート上
に塗布し、乾燥後、０．　］　／ｌ　（７，）塗膜をイ
ＩＩだ。この」二にポリ（２，６−ジメトキン　り　、
　Ｉ　Ｏ−アントラセニレンーＩ１１０−デカンジカル
ボキンレート）の分子量５万のものをトリク丁コロプロ
パンの１５重ｈ１２％溶液を塗布し乾燥後、］　Ｏｔｒ
の厚さとした。■3) Chloraluminum phthalocyanine chloride
A mixture of 6% chloroform and 10% (1+r) was heated in a ball mill for 11 hours overnight. This dispersion was coated on a 100μ aluminum sheet coated with soo'A's copolymerized volobumito resin (Toshi 0M400). After drying, the coating film is 0. ] / l (7,).
After coating a 12% solution of trichome coropropane with a molecular weight of 50,000, and drying,]
with a thickness of

Ｇ’）　厚す１００μのアルミニウムシート］−ニオキ
シチクニウムフタロシアニンを１．０−５Ｔｏｒｒで蒸
着し、厚さ０．１μの蒸着膜を得た。この上（（ポリ（
２，６−シメトキシー９，１０−アンｉ・ラセニレンー
］　、　１３−１−リゾカンジカルボキシレート）の分
チ量７万のものをトリクロロプロパンの１５重量％溶液
を塗布乾燥後１０μの厚さとなる様にした。G') Aluminum sheet with a thickness of 100 μm]-Nioxyticnium phthalocyanine was deposited at 1.0-5 Torr to obtain a deposited film with a thickness of 0.1 μm. On this ((poly(
A 15% by weight solution of trichloropropane was applied to 70,000 portions of 2,6-simethoxy9,10-an-i-racenylene, 13-1-lysocandicarboxylate, and dried to a thickness of 10μ. I made it.

この様にして得られたＡ）、　Ｂ）、　Ｃ）の夫々の感
光体の十に先に作成した保護層組成溶液を夫々異ブ、Ω
つだ乾・操厚さとなる様塗布し、感光体Ｄ１ａ、２゜Ｊ
　ｌ）２　、　ｃ　ｌ　Ｃ２［：３　ｆ：　イ４Ｉ　だ
。For each photoreceptor of A), B), and C) obtained in this way, the protective layer composition solution prepared earlier was applied to a different tube, Ω.
Apply to the photoreceptor D1a, 2°J so that it is dry and thick.
l)2, c l C2[:3 f: I4I.

Ａ　、　Ｊ３　、　Ｃ及びａｌ、　ａ２．　ｂｌ、１）
２　、　Ｃ１，Ｃ２゜Ｃ＋１　の感光体の特性及び、実
用ｌ特性は以下の通っである。A, J3, C and al, a2. bl, 1)
2, C1, C2°C+1 The characteristics of the photoreceptor and the practical characteristics are as follows.

作成した感光体の４”＋’　４牛は以下の方法て測定し
た。The 4''+'4 photoreceptors thus prepared were measured using the following method.

感度　川口電機製ペーパーアナライザ５Ｐ−４２８によ
り−５，５ｋＶで帯電させその時の帯電位を１ｌｌｌｌ
定し２　Ｑ　Ａｙ、の尤を照射し・：１を電圧が１／２
まで減少する時間半減露光エネルギーＥＶ２（ｌｘ・ｓ
ｅｅ　）をめる。Sensitivity Charged at -5.5kV with Kawaguchi Electric Paper Analyzer 5P-428, and the charged potential at that time was 1lllll.
Set 2 Q Ay, irradiate the potential of ・:1 and the voltage is 1/2
Exposure energy EV2 (lx・s
ee).

又、耐摩耗性、トナー離れ、耐オゾン性、接着性、フィ
ルミング性等の実用特性は得１．′）牙［）こｉ＋６　
）Ｙ：体のドラムをミノルタＥＰ−６３°σ）　Ｃ（、
Ｉ　Ｓ　）ジノ、ｃノ）代りに取イー」け数万枚複写し
た後の＋ｔ１１ｉ　１’Ｇ：υ−）゛ＩＪζ態ｈ・））
判定する。In addition, practical properties such as abrasion resistance, toner release, ozone resistance, adhesion, and filming properties are excellent. ′) fang [)koi+6
) Y: Body drum Minolta EP-63°σ) C(,
I S) Jino, cノ) Instead, take it +t11i 1'G:υ-)゛IJζ stateh・)) after making tens of thousands of copies.
judge.

＼ ＼、 ＼ ＼ ＼\ \、 \ \ \

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （］）負帯電型有機系電子写真用感光体の表面保護層と
して、溶剤可溶性フッ素含有樹脂に透明電導性金属酸化
物を添加した組成物の層を設けたことからなる電子写真
用感光体。 （２）　透明電導性金属酸化物が、Ｓｒ＋０２　、　１
ｒ１２０Ｂ　１２〜１０重量％の割合でＳｂがドープさ
れた５ｎ０２゜１〜５重量％の割合でフッ素がドープさ
れたＳｌ」０２・３〜１０Ｍ量％の割合でＳ１１がドー
プされたＩｎ２Ｏ３゜２〜７重爪％の割合でフッ素がド
ープされたＩｌｌ。０３から選ばれたものである特許請
求の範囲第（１）項記載の電子写真用感光体。 （３）　透明′電導性金属酸化物が平均粒径０５μ以下
である特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真用感光
体。 （・１）　透明電導性金属酸化物の粉末が溶剤可溶性フ
ッ素含有樹脂固型分と該金属酸［ヒ物粉末”）ｅｌＬ合
物の１５〜７５重量％となる様配合さ、！＋−（ｃ・イ
）特１コ１請求の範囲第（１１項または第（２）項に記
載の電Ｊ゛写（゛速用感光体。 （５）溶剤用溶性フッ素ａイｊ樹脂がポリフッ化ビニリ
デン樹脂である特♂Ｉ’　請求の範囲第（１）、ｌＪ′
ｊ記載のｉ、′、Ｕ。 子写真用感光体。 （６）　溶剤可溶性フッ素含イｊ樹脂がテトラフロロエ
チレンとアルキルビニルエーテルの共重合体樹脂である
特許請求の範囲第（１）項記載の電ｒ写貞用１ｊｌ￥光
体。 （７）溶剤用溶性フッ素ざ有樹脂がテトジク［１１Ｊ　
ｌチレントアルギルビニルエーテル、ヒトロキンシ′ル
ギルビニルエーテルとの共重合体（νｌ脂又はテトラフ
ロロエチレンとグリシジルアルキルビニル：Ｌ−テルと
の共重合体樹脂であ’、）　！１．ｌＩ′ｒＹＦ　錆；
Ｊ＜　ノｉｉ　ＩＪｌｌ第ｍ項記載の電子写真用感光体
。 （８）　表面保護層の体積抵抗が】ｏ１２ΩＣｍ以」、
表面抵抗が１０６Ω以」二である特許請求の範囲第（１
）乃′１記載の電子写真用感光体。 （・（）　表面保護層が、８００　ｎｍの波長に於ける
光線透過率が８０％以上である特許請求の範囲第（１）
項記載の電子写真用感光体。 ００）　有機系電子写真用感光体が、クロルアルミニウ
ムフクロシアニンクロリド又はオキシチタニウムフクロ
シアニノを電荷発生層としその上にポリ（２，６−シノ
トキシー９．１０−ア、トラヤーツ７−α、。、−ジヵ
ルボキシレ−１・）を電荷移動層として設けたものであ
る特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。[Claims] (]) A layer of a composition in which a transparent conductive metal oxide is added to a solvent-soluble fluorine-containing resin is provided as a surface protective layer of a negatively charged organic electrophotographic photoreceptor. Photoreceptor for electrophotography. (2) The transparent conductive metal oxide is Sr+02, 1
r120B 5n02° doped with Sb at a rate of 12-10% by weight Sl'02° doped with fluorine at a rate of 1-5% by weight In2O3°2-doped with S11 at a rate of 3-10M weight% Ill doped with fluorine at a rate of 7%. The electrophotographic photoreceptor according to claim (1), which is selected from No. 03. (3) The electrophotographic photoreceptor according to claim (1), wherein the transparent conductive metal oxide has an average particle size of 05 μm or less. (・1) The powder of the transparent conductive metal oxide is blended so that the solid content of the solvent-soluble fluorine-containing resin and the metal acid (armonium powder) elL compound is 15 to 75% by weight, !+-( c. b) Particular claim 1: The electrophotographic photoreceptor according to claim 11 or (2). (5) The solvent-soluble fluorine aj resin is polyvinylidene fluoride. Characteristic ♂I' that is a resin Claim No. (1), 1J'
i, ′, U described in j. Photoreceptor for child photography. (6) The photomaterial for electrophotography according to claim (1), wherein the solvent-soluble fluorine-containing resin is a copolymer resin of tetrafluoroethylene and alkyl vinyl ether. (7) Solvent-soluble fluorinated resin is Tetojiku [11J
A copolymer of tyrene argyl vinyl ether and hytroquine argyl vinyl ether (a copolymer resin of νl fat or tetrafluoroethylene and glycidyl alkyl vinyl: L-ter)! 1. lI′rYF Rust;
J< No ii IJll The electrophotographic photoreceptor described in item m. (8) The volume resistivity of the surface protective layer is 】o12ΩCm or more.
Claim No. 1 in which the surface resistance is 106Ω or more
) The electrophotographic photoreceptor according to No'1. (・() Claim (1) in which the surface protective layer has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 800 nm.
The electrophotographic photoreceptor described in . 00) An organic electrophotographic photoreceptor has a charge generation layer of chloraluminum fucrocyanine chloride or oxytitanium fucrocyanino, and poly(2,6-cynotoxy 9.10-a, Trayaz 7-α, . . . The electrophotographic photoreceptor according to claim (1), wherein the electrophotographic photoreceptor is provided with -dicarboxylene-1.) as a charge transfer layer.