JPS6028311B2 - thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、親親な熱可塑性樹脂組成物に関する。[Detailed description of the invention] TECHNICAL FIELD The present invention relates to a parent thermoplastic resin composition.

詳しくは、塗装性に優れ、・かつ耐衝撃性、加工性良好
な新規な熱可塑性樹脂組成に係るものである。従釆より
、ＡＢＳ樹脂は、成形物の素材として優れた性能バラン
スを有するため、電気器具、自′勤車及び事務機器等の
部品に広く使用されているか、更に外観上の特性を付与
したり、耐候・性の低さを補う為、成形物に塗装を行な
って使用されている。Specifically, the present invention relates to a new thermoplastic resin composition that has excellent paintability, impact resistance, and processability. As a material for molded products, ABS resin has an excellent balance of performance, so it is widely used in parts for electrical appliances, personal vehicles, office equipment, etc., and it is also used to add external characteristics. In order to compensate for the low weather resistance and durability, molded products are coated and used.

この用途用の塗料が種々開発され樹脂の特徴を活した塗
装成形物が利用されているが、塗料によっては塗装され
る樹脂表面が強く蝕され光沢、色調の部分的な不均一礎
や強度の低下をひきおこし商品価値が低下するなどの問
題点を有する。Various paints have been developed for this purpose, and painted moldings that take advantage of the characteristics of the resin are used. There are problems such as a decrease in the product value.

この対策としては、成形加工あるいは塗装条件の変更が
おこなわれているが、条件の選択中が狭くＹまた作業性
等も制約をうけるので、やむを得ず性能の劣る塗料を使
用する例が多いのが実情である。この様な欠点を解決す
る為Ａ茂樹脂の構造につき検討した結果、塗装性向上に
は、重合体中の不飽和ニトリル単量体単位の量の影響が
著しいことを見出し本発明に到達した。As a countermeasure to this problem, changes have been made to molding processing or painting conditions, but since the selection of conditions is narrow and workability is also restricted, the reality is that in many cases paints with inferior performance are unavoidably used. It is. As a result of studying the structure of Amo resin in order to solve these drawbacks, it was discovered that the amount of unsaturated nitrile monomer units in the polymer has a significant effect on improving paintability, and the present invention was achieved.

一般に不飽和ニトリル単量体単位の含率が増加すると、
重合物の耐溶剤性の向上には効果を示すが、衝撃強度及
び流動性が低下することが知られている。しかしながら
不飽和ニトリル単量体単位の含率と耐塗装性の関係を詳
細に検討したところ意外にもゴム質分散系のＡＢＳ樹脂
においてはグラフト重合体の側頭部分中の不飽和ニトリ
ル単量体単位量が大であれば、マトリックス部分の共重
合体中の含率が４・であっても塗装性は良好であること
を見出し本発明を完成した。本発明の目的は、塗装性に
優れ、かつ耐衝撃性及び加工性の良好な新規の熱可塑性
樹脂組成物を提供することにある。Generally, as the content of unsaturated nitrile monomer units increases,
Although it is effective in improving the solvent resistance of polymers, it is known that impact strength and fluidity are reduced. However, a detailed study of the relationship between the content of unsaturated nitrile monomer units and paint resistance revealed that in rubbery dispersion type ABS resins, unsaturated nitrile monomers in the temporal portion of the graft polymer The present invention was completed based on the discovery that as long as the unit amount is large, the coating properties are good even if the content of the matrix portion in the copolymer is 4. An object of the present invention is to provide a new thermoplastic resin composition that has excellent paintability, impact resistance, and processability.

そしてその要旨はゲル含率７０％以上、平均粒子径０．
２山以上のジェン系ゴム質重合体の存在下で、不飽和ニ
トリル及び芳香族ビニルからなる単量体を重合して得ら
れるグラフト重合体の側鎖部分を構成している不飽和ニ
トリル単量体単位の含率が３２〜３り重量％で残部が芳
香族ビニル単量体単位であるグラフト重合体の１種以上
と、不飽和ニトリル単量体単位の含率が２０〜３７重量
％で残部が芳香族ビニル単量体単位である共重合体１種
以上を配合してなる組成物において、全遊離重合体中の
不飽和ニトリル単量体単位の含率が２２〜３５重量％と
なる様に混合した熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。以下、本発明方法を詳細に説明する。The gist of this is that the gel content is 70% or more, and the average particle size is 0.
Unsaturated nitrile monomers constituting the side chain portion of a graft polymer obtained by polymerizing monomers consisting of unsaturated nitrile and aromatic vinyl in the presence of two or more polymers having two or more polymers. One or more graft polymers having a body unit content of 32 to 3% by weight and the remainder being aromatic vinyl monomer units, and an unsaturated nitrile monomer unit content of 20 to 37% by weight. In a composition comprising one or more copolymers whose remainder is aromatic vinyl monomer units, the content of unsaturated nitrile monomer units in the total free polymer is 22 to 35% by weight. The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition mixed in a uniform manner. The method of the present invention will be explained in detail below.

本発明に使用するゴム質重合体は加工性が良く、衝撃強
度の発現性が優れた樹脂組成物を得るには、ゲル舎率７
０％以上、平均粒子径０．２仏以上のジェン系重合体を
用いることが必要である。The rubbery polymer used in the present invention has good processability, and in order to obtain a resin composition with excellent impact strength, it is necessary to have a gel coating ratio of 7.
It is necessary to use a gen-based polymer of 0% or more and an average particle size of 0.2 French or more.

このゴム質重合体を用いると、樹脂組成物中で均一かつ
安定に分散され、高い含有率のゴム質粒子となる為、物
性範囲の広い種々の組成物が可能となり、すぐれた衝撃
強度、外観のみならず加工性も良い塗装用に通した成形
物を作りうる。ゴム質重合体を形成する単量体はブタジ
ヱンで代表されるジェン系化合物であり、その一部をジ
ェンに共重合可能な単量体を用いることができ、例えば
スチレンで代表される芳香族ビニル、アクリロニトリル
で代表される不飽和ニトリル、アクリル酸メチルで代表
される不飽和酸ェステル、トリアリルシァヌレート等の
架橋性多官能性単量体等がある。これらの単量体を用い
乳化重合によりゴム質重合体を製造するが従来公知の方
法も使用できる。本発明に係るグラフト重合体の製造は
、通常の手法が可能であり、上記ゴム質量合体の存在下
に、不飽和ニトリルと芳香族ビニル単量体と重合させる
。重合形態としては、上記ゴム費重合体をそのまま使用
する乳化重合、ゴム質重合体を単量体中へ移行させて懸
濁または塊状重合、重合中に別の形態へ転換する複合的
な方法等が可能である。本発明のグラフト重合体は、ゴ
ム質重合体に結合した側鎖の重合体の不飽和ニトリル単
量体単位の含率（対側鎖重合体重量百分率、以下ＧＮと
表記する）が３２〜３７％である。ＧＮが３２％未満の
グラフト重合体を用いて製造したＡ茂樹脂組成物の塗装
性は不良であり、ＧＮが３７％を越えたグラフト重合体
を用いたＡＢＳ樹脂組成物の耐塗装性は良好であるが、
衝撃強度が低く、衝撃強度の発現性の良いグラフト重合
体を併用して衝撃強度の改善が不充分であり実用価値が
乏しいものしか得られない。ＧＮが３２〜３７％のグラ
フト重合体を使用した場合にのみ塗装性が良好であり、
かつ実用的な衝撃強度を有するＡ既樹脂組成物を製造す
ることができる。本発明に係る組成物において、グラフ
ト重合体に配合する共重合体は、不飽和ニトリル単量体
単位の含率（以後ＦＮと表記する）が２０〜３７％で残
部が芳香族ビニル単量体単位である。When this rubbery polymer is used, it is uniformly and stably dispersed in a resin composition, resulting in a high content of rubbery particles, making it possible to create a variety of compositions with a wide range of physical properties, including excellent impact strength and appearance. Not only that, but it also has good processability and can be used to make molded products that can be passed through for painting. The monomer forming the rubbery polymer is a diene compound represented by butadiene, and a monomer that can be copolymerized with diene can be used, for example, an aromatic vinyl compound represented by styrene. , unsaturated nitriles represented by acrylonitrile, unsaturated acid esters represented by methyl acrylate, and crosslinkable polyfunctional monomers such as triallyl cyanurate. A rubbery polymer is produced by emulsion polymerization using these monomers, but conventionally known methods can also be used. The graft polymer according to the present invention can be produced by a conventional method, in which an unsaturated nitrile and an aromatic vinyl monomer are polymerized in the presence of the rubber mass polymer. Examples of polymerization methods include emulsion polymerization in which the above-mentioned rubbery polymer is used as is, suspension or bulk polymerization in which the rubbery polymer is transferred into monomers, and a complex method in which it is converted into another form during polymerization. is possible. In the graft polymer of the present invention, the content of unsaturated nitrile monomer units in the side chain polymer bonded to the rubbery polymer (opposite side chain polymer weight percentage, hereinafter referred to as GN) is 32 to 37. %. The paint resistance of the A-mo resin composition produced using a graft polymer with a GN of less than 32% is poor, and the paint resistance of an ABS resin composition using a graft polymer with a GN of more than 37% is good. In Although,
The impact strength is low, and when a graft polymer with good impact strength development property is used in combination, the impact strength is not improved sufficiently and only a product of poor practical value can be obtained. Paintability is good only when using a graft polymer with a GN of 32-37%;
In addition, it is possible to produce a ready-made resin composition A having a practical impact strength. In the composition according to the present invention, the copolymer blended into the graft polymer has a content of unsaturated nitrile monomer units (hereinafter referred to as FN) of 20 to 37%, and the remainder is aromatic vinyl monomer. It is a unit.

また樹脂組成物のマトリックスである遊離重合体の不飽
和ニトリル単量体単位の含率（以後ＭＮと表記する）と
して２２〜３５％であり残部が芳香族ビニル単量体単位
とからなることが必要である。ＧＮを上記範囲に選ぶこ
とにより塗装性の良好なＡＢＳ樹脂組成物が製造できる
が、Ｄ州を３５％以下にすることにより衝撃強度及び流
動性が良好となり総合的に有用な組成物となる。In addition, the content of unsaturated nitrile monomer units (hereinafter referred to as MN) in the free polymer that is the matrix of the resin composition is 22 to 35%, with the remainder consisting of aromatic vinyl monomer units. is necessary. By selecting the GN within the above range, an ABS resin composition with good paintability can be produced, but by setting the D state to 35% or less, the composition has good impact strength and fluidity, resulting in an overall useful composition.

ＭＮが２２％未満では塗装性はＧＮが３２％以上でも不
良となり、１衝撃強度の低い組成物しか得られない。Ｆ
Ｎは３７％を越えると塗装性は良好であるが、これを用
いた組成物の衝撃強度あるいは流動性の低下が樹脂組成
物としての商品価値が失なわれＦＮが２０％未満では組
成物の衝撃強度は不充分である。本発明のグラフト重合
体及び配合に用いる英重合体の製造に使用する単量体は
不飽和ニトリル及び芳香族ビニルであり、例えば不飽和
ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物としては、スチレン・Ｑーメ
チルスチレン、その他の単量体として不飽和酸ェステル
のメチル（メタ）アクリレート等がある。If the MN is less than 22%, the paintability will be poor even if the GN is 32% or more, and only a composition with low impact strength will be obtained. F
When N exceeds 37%, the coating properties are good, but if the impact strength or fluidity of the composition using N is reduced, the commercial value as a resin composition is lost, and when FN is less than 20%, the composition Impact strength is insufficient. The monomers used in the production of the graft polymer of the present invention and the English polymer used for blending are unsaturated nitriles and aromatic vinyls. For example, unsaturated nitriles include acrylonitrile, methacrylonitrile, and aromatic vinyl compounds. Examples include styrene/Q-methylstyrene, and other monomers such as unsaturated acid ester methyl (meth)acrylate.

重合系へのこれらの単量体の仕込は、混合、一部混合、
個別あるいは一括、分割、連続、更にはこれらの組合せ
を等任意に行うことが出来る。重合開始剤として無機、
有機過酸化物、アゾ化合物が用いられるが乳化重合では
種々のレドックス系も有効である。重合方式によっては
無機、有機の懸濁安定剤、乳化剤、粘度調節剤が必要で
あり重合度調節剤、抗酸化剤、糟剤等の添加も可能であ
る。また重合途中及びまたは重合後、減圧あるいは不活
性気体の吹込みまたは加熱による単量体の造出しや回収
を行なうことは品質及び経済性から望ましい。またグラ
フト重合体と配合用共重合体について上記組成範囲内で
あれば、各一種以上の混合組合せも可能であり両重合体
の配合は共に乳化重合の場合ではラテックス状での混合
もよく混合の方法も重合方式、重合体の形態によつ任意
に選びうるし、重合後のある時期に安定剤、可塑剤、糟
剤、着色剤等を更に加えることもできる。不飽和ニトリ
ル単量体単位の測定法は、ＧＮの場合は、グラフト重合
体または混合グラフト重合体からシクロヘキサン可溶部
を除き、アセトンに分散溶解する。These monomers can be added to the polymerization system by mixing, partially mixing,
It can be performed individually, all at once, divided, continuous, or any combination thereof. Inorganic as a polymerization initiator,
Organic peroxides and azo compounds are used, but various redox systems are also effective in emulsion polymerization. Depending on the polymerization method, inorganic or organic suspension stabilizers, emulsifiers, and viscosity modifiers are required, and it is also possible to add polymerization degree modifiers, antioxidants, thickeners, and the like. In addition, it is desirable from the viewpoint of quality and economy to produce and recover monomers by reducing pressure, blowing inert gas, or heating during and/or after polymerization. In addition, as long as the graft polymer and compounding copolymer are within the above composition range, it is possible to mix and match more than one type of each, and in the case of emulsion polymerization, it is also possible to mix both polymers in latex form. The method can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the form of the polymer, and stabilizers, plasticizers, thickeners, colorants, etc. can also be added at a certain stage after polymerization. In the case of GN, the unsaturated nitrile monomer unit is measured by removing the cyclohexane soluble portion from the graft polymer or mixed graft polymer, and dispersing and dissolving it in acetone.

次に遠心分離により可溶部を除き、ついでオゾン分解に
よりゴム質重合体を除去しグラフ卜部分を取り出す。そ
してこの部分の窒素分倭から不飽和ニトリル単量体単位
の濃度を求めグラフ卜部分中の重量百分率として表わす
。ＭＮ‘ま上記アセトン可溶部を分離し窒素分析から遊
離重合体（ァセトン可溶部）中の不飽和ニトリル単量体
単位濃度として重量百分率で表わす。ＦＮも同様に配合
用共重合体の窒素分析から不飽和ニトリル単量体単位の
含率として示す。以下実施例により本発明を説明する。Next, the soluble portion is removed by centrifugation, the rubbery polymer is removed by ozonolysis, and the graph portion is taken out. Then, the concentration of unsaturated nitrile monomer units is determined from the nitrogen content of this portion and expressed as a weight percentage in the graph portion. MN' is the acetone soluble portion separated and nitrogen analyzed, and the unsaturated nitrile monomer unit concentration in the free polymer (acetone soluble portion) is expressed as a weight percentage. FN is also shown as the content of unsaturated nitrile monomer units based on nitrogen analysis of the copolymer for blending. The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例 グラフト１ ポリブタジェンゴム（ファイヤーストン社製２００４、
ゲル含率８５％、平均粒子径０．２５ｒ）の存在下にア
クリロニトリル（以下ＡＮと表記する）とスチレン（以
ＴＳＴと表記する）を乳化重合しゴム１０＄部当り２部
のブチル化ヒドロキシトルェンを加え凝固、乾燥してゴ
ム含率、ＧＮ２７．０％のグラフト重合体（Ｇ−１）を
得る。Example Graft 1 Polybutadiene rubber (2004 manufactured by Firestone,
Acrylonitrile (hereinafter referred to as AN) and styrene (hereinafter referred to as TST) were emulsion polymerized in the presence of a gel content of 85% and an average particle size of 0.25r), and 2 parts of butylated hydroxytluene were added per 10 parts of rubber. The mixture is coagulated and dried to obtain a graft polymer (G-1) with a rubber content of GN 27.0%.

グラフト２ グラフト１においてＡＮを増してゴム含率３０％、ＧＮ
３１．８％のグラフト重合体（Ｇ−２）を得る。Graft 2 Increased AN in Graft 1 to 30% rubber content, GN
A 31.8% graft polymer (G-2) is obtained.

グラフト３ グラフト２においてＡＮを増してゴム含率３０％、ＧＮ
３３．０％のグラフト重合体（Ｇ−３）を得る。Graft 3 Increase AN in Graft 2 to make rubber content 30%, GN
A 33.0% graft polymer (G-3) is obtained.

グラフト４ グラフト１においてゴムを増してゴム含率４５％、ＧＮ
２６．７％のグラフト重合体（Ｇ−４）を得る。Graft 4 Increased rubber in Graft 1 to make rubber content 45%, GN
A 26.7% graft polymer (G-4) is obtained.

共重合１ ＡＮとＳＴを懸濁重合し、洗浄乾燥してＦＮ２３．０％
の英重合体（Ｆ−１）を得る。Copolymerization 1: Suspension polymerize AN and ST, wash and dry to obtain FN23.0%
An English polymer (F-1) is obtained.

共重合２ 共重合１においてＡＮを増し同様に行ないＦＮ２６．５
％の共重合体（Ｆ−２）を得る。Copolymerization 2 Increase AN in copolymerization 1 and perform the same procedure, FN26.5
% copolymer (F-2) is obtained.

共重合３共重合２においてＡＮを増し同様に行ないＦＮ
を３２．９％の共重合体（Ｆ−３）を得る。共重合４ 共重合３においてＡＮを増して同様に行いＦＮ３８．３
％の共重合体（Ｆ−４）を得る。Copolymerization 3 In Copolymerization 2, increase AN and repeat the same procedure to FN
32.9% copolymer (F-3) was obtained. Copolymerization 4 Repeat the same procedure as in Copolymerization 3 by increasing AN, FN38.3
% copolymer (F-4) is obtained.

配合グラフト重合体及び共重合体の合計１０の重量部（
ＰＨＲ）にマークＰＥＰ−８（アデカアーガス化学製）
０．がＨＲ、ステァリン酸バリウム０．餌ＨＲをへンシ
ェル混合機で混合押し出し機でべレット化する。A total of 10 parts by weight of blended graft polymer and copolymer (
PHR) mark PEP-8 (manufactured by Adeka Argus Chemical)
0. is HR, barium stearate 0. Feed HR is pelletized using a Henschel mixer and a mixing extruder.

ゴム含率は１坪ＨＲに調達する。効果の比較 配合組成物は射出成形により試験板及び棒を成形し、塗
装及び衝撃試験を行ない、またメルトィンデクサーによ
り流動性を測定する。The rubber content will be procured to 1 tsubo HR. Comparison of effects The blended composition is molded into test plates and rods by injection molding, painted and subjected to impact tests, and fluidity is measured using a melt indexer.

配合組成、各測定結果を表示した、高ＯＮ組成物におけ
る塗装性は良好である。ＦＮ、ＭＮに衝撃強度、流動性
上の制約があるのが明らかである。（試験法） ァィゾット衝撃強度 ＡＳＴＭＤ−２５母宏２チ○メル
トインデツクス ＡＳＴＭＤ−１２２が去Ｇ（２０び０
、５ｋ９）塗装性 吹きつけ法により塗装する 判定 ○ 光沢色のムラなし △ 〃 のムラ僅かあり × 〃のムラあり ※ 〃のムラ著しいThe paintability of the high ON composition, which shows the composition and measurement results, is good. It is clear that FN and MN have restrictions on impact strength and fluidity. (Test method) Vizot impact strength ASTM D-25 Mother Hiroshi 2-chi○ Melt Index ASTM D-122 G (20 and 0
, 5k9) Paintability Judgment for painting by spraying method ○ No uneven gloss color△ 〃 Slight unevenness × 〃 Unevenness * 〃 Significant unevenness

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ゲル含率が７０％以上、平均粒子径が０．２μ以上
のジエン系ゴム質重合体の存在下で、不飽和ニトリル及
び芳香族ビニルからなる単量体を重合して得られるグラ
フト重合体の側鎖部分を構成している不飽和ニトリル単
量体単位の含率が３２〜３７重量％のグラフト重合体１
種以上と不飽和ニトリル単量体単位の含率が２０〜３７
重量％で残部が芳香族ビニル単量体単位である共重合体
１種以上を配合してなる組成物において、全遊離重合体
中の不飽和ニトリル単量体単位の含率が２２〜３５重量
％になる様混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。1 Graft polymer obtained by polymerizing monomers consisting of unsaturated nitrile and aromatic vinyl in the presence of a diene rubbery polymer with a gel content of 70% or more and an average particle size of 0.2 μ or more Graft polymer 1 having a content of 32 to 37% by weight of unsaturated nitrile monomer units constituting the side chain portion of
The content of species or more and unsaturated nitrile monomer units is 20 to 37
In a composition comprising one or more copolymers in which the balance by weight is aromatic vinyl monomer units, the content of unsaturated nitrile monomer units in the total free polymer is 22 to 35% by weight. % of a thermoplastic resin composition.