JPS6028121B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電圧非道線抵抗器の製造方法にかかり、制限電
圧特性に優れ、かつ製造時の特性のばらつきのきわめて
少ない蟹氏非直線抵抗器の製造方法を提供しようとする
ものである。

過電圧保護素子や避雷器に電圧非直線抵抗素子（以下バ
リスタと称す）が広く用いられている。

バリスタの電圧（Ｖ）−電流（１）特性は、通常１＝（
ＶノＣ）Ｑで表わされる。

ただし、Ｃは抵抗に相当する定数、Ｑは電圧非直線指数
と呼ばれる。一般に、バリスタの特性は、Ｑと、ある特
定電流における函圧（以下バリスタ電圧と称す）で表わ
される。

Ｑは通常０．１〜ｌｍＡ／のにおける電圧−電流特性よ
り求める。また、バリスタ電圧は便宜的にｌｍＡの電流
を流したときの端子電圧（Ｖ，ｍＡ）で表わすことが多
い。バリスタとしては、バリスタ電圧が適当な範囲（通
常厚さ１肌あたり数十〜数百Ｖである）にあり、Ｑの値
が大きいほど望ましい、さらに、過電圧保護素子や避電
器に用いる場合には、素子の保護性能を表わす制限電圧
比（通常ＸＡにおける電圧Ｖｘ＾とバリスタ電圧くＶ，
ｍ＾との比で表わす）が小さいほどよＬ、。バリスタと
しては、炭化けし、素を高温度下で騒き固めたＳＩＣバ
リスタと、酸化亜鉛を主成分とする凝結体自身が電圧非
直線性を示す（バルク電圧非直線性）Ｚｎ○バリスタが
広く知られている。

しかし、過電圧保護素子や避電器用として考えた場合、
上述のほとんど全ての特性でＺのバリスタの方力湖Ｃバ
リスタよりも優れており、現在では主としてＺｎ０バリ
スタが用いられるようになってきている。Ｚｎ０バリス
外ま、主成分のＺぬに、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）、
酸化コバルト（Ｃら０３）、酸化マンガン（Ｍの２）な
どを少量加えて混合し、成形の後、１０００〜１４０ぴ
○の範囲内の温度で鱗結させることにより得られる。こ
のようにして作られるＺｎ０バリスタは、従釆のＳＩＣ
バリスタのＱが３〜７であったのに対して、３０〜５０
あるいはそれ以上のものが得られるため、過電圧保護素
子の主流となっている。過電圧保護素子として技も重要
な特性は、前述の特性のうち制限電圧比であり、この特
性が少しでもよいものが望まれている。一方、生産の立
場で考えた場合、生産時の特性のばらつきが重要な問題
の一つとなっている。

Ｚｎ○バリス外ま構造にきわめて敏感な半導体セラミッ
クスであるため、その組成のちよつとした違いによって
大きな特性上の相違を生ずる。そのため、これをいかに
小さくして生産していくかが一つの重要な問題となって
いる。本発明はかかる状況に基づき、制限電圧比に優れ
、かつ製造時の特性ばらつきの少ない電圧非直線抵抗器
の製造方法を提供せんとするもので、以下にその実施例
について詳細に説明する。

実施例 １ 第１表に示すＺのもしくはＺｎｏと添加物をァルミナ製
るつぼに入れて１１００℃で２時間焼成した。

また、同じく第２表に示す組成の粒界層形成成分添加物
を別のアルミナ製るつぼにいれて１１０ぴ○で３０分暁
成した。ついで、Ｚｎ○とＢｉ２０３との比が９９対１
（モル比）になる割合で、Ｚｎ○もしくは添加物を含む
ＺＮＯと粒界層形成成分添加物を混合し、粉砕の後、直
径１７．５■の金型に約２夕充てんし、１０５０ｑｏの
空気中で２時間焼成した。得られた簾結体の両面を研磨
した後、アルミニウムの綾射電極を設け電気特性を測定
した結果を第３表に示す。なお、第３表には比較のため
に、Ａ−８とＢ−１の組合せ組成について、本実施例の
ような個別の仮燦処理をせずに、Ｚｎ０とすべての添加
物を混合して、成型孫成した場合の結果を示している。
これより本実施例の方法により得られた試料は、大きな
Ｑと、小さな制限離任比を有していることがわかる。第
１表 第２表 第３表 第１図には、同じくＡ−８とＢ−１の組合せ組成につい
て、この実施例によって得られた試料１００ケのＱのば
らつきと、比較例の方法によって得られた試料の１００
ケのＱの特性のばらつきを示す。

また、第２図は同じく制限電圧比のばらつきを、第３図
はＶ，ｍ＾／肋のばらつきをそれぞれ比較して示したも
のである。これよりこの実施例によって得られた試料の
特性のばらつきは、従来の同時混合、成型、焼成のもの
に比べてはるかに少ないことがわかる。実施例 ２ 次にＺｎ○もしくはＺｎ○と添加物の焼成温度、および
、粒界層形成成分添加物の焼成温度の特性に与える効果
を調べた。

実施例１と同一の手順で、Ａ−８とＢ−１組成の組合せ
の試料について焼成条件を変えて、試料を作製し、特性
を測定した結果を第４図に示す。これより、Ｚｎ○粒を
構成するためのＺのもしくはＺｎ０と添加物の焼成温度
は１０００〜１４００午０、粒界層形成成分となる添加
物の焼成温度は９００〜１３０ぴ○がよいことがわかる
。実施例 ３次に添加物の冷却条件について検討した。

実施例１の方法において、Ａ−８とＢ−１組成の組合せ
の試料について、粒界層形成成分となる添加物を１１０
ぴ○で３０分嫌成した後、亀気炉中で２０ぴ○ノ時間の
速度で降溢したものと、いきなり室温の空気中に取り出
し、冷却して、試料を作り、その電気特性を測定した。
結果を第４表に示す。これより粒界層形成成分添加物は
急冷した方が特性のよいことがわかる。第４表 実施例 ４ 次に、Ａ−８とＢ−１の組合せの組成において、Ｚのと
Ｂｉ２０３の比の効果について調べた。

試料の製造条件は実施例１と同様とした。結果を第５表
に示す。第５表より、Ｚｎ０とＢｉ２０３の比が９９．
９／０．１〜９７／３０モル比において、良好な特性を
示すことがわかる。第５表 以上の説明から、本発明の方法によれば、特性のより優
れたバリスタの得られることは明らかである。

発明によるバリスタの方が、従来のように混合、成型、
焼成したものよりも特性がよい理由は、次のように考え
られる。まずＺび０は格子間亜鉛過剰のｎ型半導体であ
り、したがってその比抵抗は高温度下で焼成したものほ
ど低い。そのため、実施例で述べたように、Ｚｎ○をあ
らかじめ高温度で焼成しておくことにより、ＺＮＯの比
抵抗が下がって、大電流域で問題となる競結体中のＺｎ
○の抵抗が低くなるため、大電流域の電圧上昇が少なく
なることによると考えられる。一方、Ｂｊ２０３の中に
はＣｏ２０３，ＭＮ０２などの添加物がトラップを形成
しているが、このトラツプ密度が高いほどＱは大きい。
本発明の方法ではあらかじめＢｊ２０３中に、トラツプ
を形成すると考えられる添加成分を均一にしかも十分に
間落させておくため、これによって得られた粒界層がト
ラツプを均一にしかも高密度に含むこととなり、Ｑが大
きくなるものと考えられる。すなわち、はじめから全添
加物を混合して焼成すると、粒界層へ入った方が望まし
い添加成分もＺｎ○の中に入りこみ、一方Ｚｎ○の中に
だけ入った方がよいような添加成分もＢｉ２０３の中に
入り込むため、均一性が悪く、またその密度も十分でな
くなる。そのため、特性が悪くなると考えられる。また
、特性のばらつきもそういった添加物の分布のばらつき
起因しているものと推測される。また、Ｂｉ２０３およ
び添加物を急冷した方がよい理由は、徐冷すると、仮鱗
時に高温度下でＢｉ２０３に溶融していた添加成分が徐
袷によって析出するため、せっかく、均一に固溶させた
効果が薄れ‐ることに起因していると考えられる。

したがって、この実施例では、一つの例しか示していな
いが、どの組成についても、同じような効果が見られる
のは言うまでもないことである。また、本発明の方法で
は、、すでに仮燐において」最終反応生成物を作製して
いるため、成型後の焼成において新たな反応がおこるの
を待つ必要はなく、そのため低い温度で糠結させること
ができる。

すなわち、従来の方法では、１２００〜１３５ぴ０で燈
結しなければ、十分暁結しなかったものが、本発明の方
法であれば、９００〜１１５０ｑｏという．低い縞度で
競結させることができる。したがって、第２図に示すよ
うに、同一組成、同一焼成温度であっても、従来に比べ
て競結が進んだために、バリス夕電圧（Ｖ，ｍ＾／肌）
の低いものが得られている。また、ＺｎＯ脚への添加成
分の種類および量については、本発明の目的が、Ｚｎ０
に固溶して特性改善に効果のある添加成分をあらかじめ
十分Ｚｎ０粒子中に岡溶させておくことであるので、当
然、添加物としては、Ｚｎ０に固溶して特性改善の効果
のあるもの、すなわちＣら０３，Ｍｈ０２，Ｃも０３，
山２０３，Ｇａ２０３などの少なくとも一つであり、そ
の添加量はＺｎ０に固溶する範囲内となる。粒界層形成
成分としては、Ｂｉ２０８に、少なくとも０．０５〜３
０モル％のＣｏ２０３，０．０５〜３０モル％のＭｎ０
２，０．０５〜１０モル％のＳＱ０３、０．１〜７０モ
ル％のＳｉ０２、および０．１〜３０モル％のＺ池のう
ち１種以上を添加含有させたものであればよい。以上詳
細に述べたように、本発明の方法は、Ｚｎ○バリスタの
微細構造と、生成反応機構を十分理解し、それを制御す
ることによって得られたものであり、高性能の過電圧保
護素子を安定に生産する上で有効なものである。

図面の簡単な説明第１図から第３図までは本発明の方法
によってバリスタの特性のばらつきを低減する効果を、
第・４図は本発明の方法の最適実施条件をそれぞれ示す
ものである。

第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＺｎＯ粒成分、および、粒界層形成分となる添加物
   をそれぞれ別々に仮焼し、粉砕して、その両者の粉末を
   混合し、成型、焼成することを特徴とする電圧非直線抵
   抗器の製造方法。 。２ ＺｎＯ粒成分としてＺｎＯと少なくともコバルト
   、マンガン、ニツケル、クロム、アルミニウム、ガリウ
   ムのうち１種以上とをＺｎＯの固溶限界範囲内の量だけ
   、添加、混合し、仮焼してＺｎＯ内に固溶させるととも
   に、粒界層形成成分としてＢｉ＿２Ｏ＿３と少なくとも
   酸化コバルトをＣｏ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．０５
   〜３０モル％、酸化マンガンをＭｎＯ＿２の形に換算し
   て０．０５〜３０モル％、酸化アンチモンをＳｂ＿２Ｏ
   ＿３の形に換算して０．０５〜１０モル％、酸化珪素を
   ＳｉＯ＿２の形に換算して０．１〜７０モル％、ＺｎＯ
   を０．１〜３０モル％のうち１種以上を添加して、混合
   、仮焼することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の電圧非直線抵抗器の製造方法。 ３ ＺｎＯ粒成分の仮焼温度を１０００〜１４００℃と
   し、粒界層形成成分としての添加物の仮焼温度を９００
   〜１３００℃とすることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。 ４ ＺｎＯ粒成分と粒界層形成成分との混合時にＺｎＯ
   成分に対してＢｉ＿２Ｏ＿３を０．１〜３モル％添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電圧非
   直線抵抗器の製造方法。５ 粒界層形成成分を仮焼した
   後、仮焼温度より室温以下の温度にまで急冷することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の電
   圧非直線抵抗器の製造方法。