JPS6027648A - Manufacture of cordierite-silicon nitride sintered body - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は容易にち密なコーディエライト質−窒化ケイ素
系焼結体の製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for easily producing a dense cordierite-silicon nitride sintered body.

コーチ゛イエライトは低膨張性で耐熱衝撃性の優れたも
のであり、一方窒化ケイ素はまた熱膨張が小さく、耐熱
衝撃性の大きい共有結合性を示す材料として知られてい
る。この両者を組合わせた“耐熱衝撃性、耐食性セラミ
ック材料゛としては、さきに出願番号５乙−／２７００
２＜出願日　昭和Ｓ乙部ｇ月７３日）に、また“３ち密
なコーディエライト質−窒化ケイ素系焼結体の製法１１
として出願番号Ｓｇ−〇グｇ３７７＜出願日　昭和５ｇ
年３月、２３日）に特許出願した。その後種々研究を行
った結果、出願番号！；ｇ−０４１ｇ３；７７で記載し
た特性を劣化させることなく、より一層焼結を容易にす
る添加剤を見出した。すなわち窒化ホウ素（六方晶系）
を０．２Ｓ〜７５重量％添加することである。このもの
は窒素気流中、還元雰囲気中の焼成によって、よりち密
化し、無添加の場合に比べて機械的強度、硬度、摩耗、
熱衝撃抵抗、耐食性、赤外線放射媒体としての性能など
の劣化は見受けられず、加えるに次の長所が示された。Cochillerite has low expansion and excellent thermal shock resistance, while silicon nitride is also known as a covalent material that has low thermal expansion and high thermal shock resistance. As for the "thermal shock resistant and corrosion resistant ceramic material" that combines these two, the application number 5 Otsu-/2700 was previously published.
2 (Application date: 73rd day of the month of May 1999), and also published ``Production method of dense cordierite-silicon nitride sintered body 11''.
Application number Sg-〇g377<Application date Showa 5g
The patent application was filed on March 23, 2013). After that, as a result of various research, application number! ;g-041g3;We have discovered an additive that makes sintering even easier without deteriorating the properties described in 77. i.e. boron nitride (hexagonal system)
is added in an amount of 0.2S to 75% by weight. By firing in a nitrogen stream or reducing atmosphere, this material becomes more dense and has improved mechanical strength, hardness, wear and tear compared to the case without additives.
No deterioration in thermal shock resistance, corrosion resistance, performance as an infrared radiation medium, etc. was observed, and in addition, the following advantages were demonstrated.

１）窒化ホウ素の添加は粉末の充填性をよくし成形能を
高める。２）窒化ホウ素の添加は液相を生成しち密化を
促進する。３）焼成により焼結体表面を平滑にする（自
己施釉現象）などである。1) Addition of boron nitride improves powder filling properties and improves moldability. 2) Addition of boron nitride generates a liquid phase and promotes densification. 3) The surface of the sintered body is made smooth by firing (self-glazing phenomenon).

窒化ホウ素は優れた熱的、電気的、機械加工性、潤滑性
、イし学的安定性、軽量、中性子吸収能などを有するた
め、電気絶縁材、耐熱材、潤滑・離型剤、耐食材、放熱
材などに用いられる。不活性又は真空中では約、、２ｏ
ｏｏ°Ｃでも安定であるが、空気中では９００〜ｚ００
０°Ｃでも長時間で酸化され安定ではない。加熱により
主として窒素と気体ホウ素に解離し、それらが互いに反
応してガス状の窒化ホウ素を形成する。Boron nitride has excellent thermal, electrical, machinability, lubricity, mechanical stability, light weight, and neutron absorption ability, so it is used as electrical insulation materials, heat-resistant materials, lubricants and mold release agents, and corrosion-resistant materials. , used for heat dissipation materials, etc. Approximately 2o in inert or vacuum
Stable at oo°C, but in air at 900-z00
Even at 0°C, it is oxidized for a long time and is not stable. Upon heating, it dissociates primarily into nitrogen and gaseous boron, which react with each other to form gaseous boron nitride.

したがってこのものを前記のコーディエライト−窒化ケ
イ素系の調合物に少量添加することによってち密化を促
進し、焼結体の特性を劣化させずに良好な焼結体が得ら
れる。Therefore, by adding a small amount of this material to the above-mentioned cordierite-silicon nitride mixture, densification is promoted and a good sintered body can be obtained without deteriorating the properties of the sintered body.

ここで使用する窒化ホウ素は六方晶系の微粉で活性に富
むものであり立方晶系のものではない。The boron nitride used here is a hexagonal system fine powder with high activity and is not a cubic system system.

また、本発明に用いるコーディエライトは、一般のコー
ディエライトの組成Ｍｇ○／／〜／乙重量％、Ａ上、０
３３３〜１１　／　重ｋ　％、Ｓ　ｉ　０２４１　ｊ　
〜Ａ；　４　ＴＬ重量％うち、コーディエライトの理論
組成ＭｇＯ／３．ｇ重量％、Ｓ：１Ｏ２３１４を重量％
又はこれよリムライトを含む組成、すなわちＭｇＯｊ〜
７７重量％、Ａｌ２Ｏ３３０〜５３重量％、５ｉＯｒ　
＜’　３〜６０重量％の組成であり、特にＡ１□０３．
５ｉ−０２成分が多く含まれるムライト質コーディエラ
イト０、例えば２　ＭｇＯ・り７Ａ１２０３・７乙５ｉ
−０２１，！、Ｍｇ０　・３Ａ工２０３・ｇＳｉ０２な
どが好適である。このことはコーディエライト−ムライ
ト質材料で熱膨張率め上昇を低く止め、耐熱性を約１０
０°Ｃ向上させること、また機械的強度、耐薬品性の向
上が一般的に知られているためである。In addition, the cordierite used in the present invention has the composition of general cordierite: Mg○//~/Ot weight%, A upper, 0
333-11 / weight k%, S i 0241 j
~A; 4 TL weight%, of which the theoretical composition of cordierite is MgO/3. g weight%, S:1O2314 weight%
Or a composition containing rimlite, that is, MgOj~
77% by weight, Al2O3 30-53% by weight, 5iOr
<' 3 to 60% by weight, especially A1□03.
Mullite cordierite 0 containing a large amount of 5i-02 components, e.g. 2 MgO・Ri7A1203・7Otsu5i
-021,! , Mg0, 3A engineering 203, gSi02, etc. are suitable. This means that the cordierite-mullite material keeps the increase in thermal expansion coefficient low and has a heat resistance of about 10%.
This is because it is generally known to improve the temperature by 0°C, as well as improve mechanical strength and chemical resistance.

本発明に用いる窒化ケイ素はα型、β型若しくはこれら
の混合物のいずれでもよいが、焼結性の点からはα型の
微粉末が好適である。コーディエライト又はムライト質
コープイエライ１−と窒化ケイ素、窒化ホウ素との粉末
混合物の調整は、粉末を配合し、通常の摩砕処理方法、
例えばボールミルなどで湿式又は乾式法、で摩砕処理す
ることによって行われる。次に鋳込、プレス、押出しな
どの方法によって所定形状に成形し、４２５０〜ＸりＳ
ＯｏＣの窒素気流中又は還元性雰囲気中で焼成する。最
高温度での焼成時間は０５〜２．５時間が適当であり、
昇温速度も約２００〜３００°Ｃ／ｈｒが適当である。The silicon nitride used in the present invention may be α-type, β-type, or a mixture thereof, but from the viewpoint of sinterability, α-type fine powder is preferable. The preparation of a powder mixture of cordierite or mullite copierai 1- and silicon nitride and boron nitride involves blending the powders, a conventional grinding method,
For example, this is carried out by grinding using a wet or dry method using a ball mill or the like. Next, it is molded into a predetermined shape by methods such as casting, pressing, and extrusion.
Calcinate in OoC nitrogen stream or reducing atmosphere. The appropriate firing time at the maximum temperature is 0.5 to 2.5 hours.
Appropriate heating rate is also about 200 to 300°C/hr.

還元性雰囲気での焼成は水素気流中が最適であるが、さ
らにカーボン、炭化ケイ素などの粉体中に埋込むと好結
果が得られる。Calcination in a reducing atmosphere is best done in a hydrogen stream, but good results can also be obtained by embedding it in a powder of carbon, silicon carbide, or the like.

本発明によれば、先に出願した出願番号５ｇ−〇１１ｇ
、５−７７に記された特性を劣化させることなく、より
焼結が容易であると共に、特にプレス成形時の成形能が
よく良好な焼結体が得られる。したがって機械的、熱的
、電気的、化学的などが優れるため、構造材として、さ
らに分光材放射率が同様に優れているため熱放射媒体と
して同様に用いられる。According to the present invention, the earlier application number 5g-〇11g
, No. 5-77, it is easier to sinter, and a good sintered body can be obtained with particularly good formability during press molding. Therefore, because of its excellent mechanical, thermal, electrical, and chemical properties, it is used as a structural material, and also as a heat radiating medium because of its excellent spectroscopic material and emissivity.

次に実施例によって本発明をさらに詳細に脱する。Next, the present invention will be explained in further detail by way of examples.

実施例／ 市販コーディエライト粉末（はぼ、！Ｍｇ０・２Ａ工２
０３パ、５Ｓ１０２の組成）に対し、窒化ケイ素（α型
く３２Ｓメツシユ）、窒化ホウ素（ＢＮ？？、３％六方
晶、粒度く３２Ｓメツシユ）を配合し、エチルアルコー
ルとともにポットミル中で２グ時間摩砕処理した後乾燥
した。この粉末混合物を７６０ｋＱ／ｃａの成形圧で、
乙０朋φと２ｇ朋φ、厚さ２〜／Ｑｒｔｙｔの円板を成
形した。このものを管状電気炉を使用して、窒素気流中
（／２〜／：　５　ａｔｍ　）　、水素気流中（／２〜
ｌ　ｊ　ａｔｍ　）でろ２ＳＯ〜／、　４　、ｔ　Ｏ’
Ｃ１最高温度に７時間焼成した後、放冷して焼結体を得
た。昇温速度は２００〜３００°Ｃ，／ｈｒとした。Example / Commercially available cordierite powder (Habo,!Mg0・2A engineering 2
Silicon nitride (α-type 32S mesh) and boron nitride (BN??, 3% hexagonal crystal, particle size 32S mesh) were blended with the composition of 03P, 5S102) and heated in a pot mill with ethyl alcohol for 2 hours. After grinding, it was dried. This powder mixture was processed under a molding pressure of 760 kQ/ca.
Disks with diameters of 0 and 2 g and a thickness of 2~/Qrtyt were molded. Using a tubular electric furnace, this material was heated in a nitrogen stream (/2~/: 5 atm) and in a hydrogen stream (/2~/: 5 atm).
l j atm ) dero2SO~/, 4, t O'
After firing at C1 maximum temperature for 7 hours, it was allowed to cool to obtain a sintered body. The temperature increase rate was 200 to 300°C/hr.

第１表に原料の調合割合を表２に種々の条件で得られた
焼結体の緒特性を示す。また窒化ホウ素を添加しない（
ＣＮＢ−０）と１０重量％添加した（ＣＮＢ−／：０）
焼結体の表面の電子顕徽境写真を図／に示した。窒化ホ
ウ素の添加はち密化、平滑化に効果が認められる。Table 1 shows the mixing ratio of the raw materials, and Table 2 shows the properties of the sintered bodies obtained under various conditions. Also, do not add boron nitride (
CNB-0) and 10% by weight added (CNB-/:0)
Figure 2 shows an electron micrograph of the surface of the sintered body. Addition of boron nitride is effective in densification and smoothing.

曲げ強さの試験片と熱膨張の試験片は大円板より切り出
して使用した。また耐熱衝撃性の試験は小円板を所定温
度に保持し、水中に投下する方法によって決めた。窒素
気流中、水素気流中は０２５〜１ＯｋＱ１０Ａ大気よシ
ブラスになるよう常に流した状態とした。A test piece for bending strength and a test piece for thermal expansion were cut out from a large disk. The thermal shock resistance test was determined by holding a small disk at a predetermined temperature and dropping it into water. In the nitrogen gas flow and the hydrogen gas flow, the flow was always maintained so as to be as sibrous as the 025-1OkQ10A atmosphere.

第　／　表 実施例２ 実施例／のＣＮＢ、２．３の調合物に市販合成ムライト
（微粉、Ａ１２０３７／グ％、Ｓｉ、０２２乙り％の組
成）を７０重量％添加し同様にして焼結体を作成した。Table / Table Example 2 70% by weight of commercially available synthetic mullite (fine powder, composition of A12037/g%, Si, 022%) was added to the CNB of Example/2.3 and sintered in the same manner. created a body.

結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

”　１ Ｎ：Ｎ２中 Ｈ：Ｈ２中 実施例３ 実施例／の調合物のＸ３３０°Ｃで窒素気流中で焼成し
た試験体の特性を第７表に示す。1 in N:N2 in H:H2 Example 3 The properties of test specimens of the formulation of Example/X calcined at 330°C in a nitrogen stream are shown in Table 7.

第　グ　表 「 実施例グ コーディエライトざ０重量％、窒化ケイ素、、２゜重量
％に対して窒化ホウ素を２．５重量％添加しｚ３乙０°
Ｃの窒素気流中で７時間焼成した吸水性のほとんどない
焼結体はアルミニウム溶湯（ｇｓｏｏＣ）で微細な亀裂
を生じたが、侵食はほとんど見受けられなかった。徒た
このものはショア硬さ／／３を示し、十分なｌｆｊ摩耗
性を示した。Table G: Examples: 0% by weight of cordierite, 2% by weight of silicon nitride, and 2.5% by weight of boron nitride.
The sintered body, which had almost no water absorption and was fired in a nitrogen stream of C for 7 hours, developed fine cracks in the molten aluminum (gsooC), but hardly any corrosion was observed. This material had a Shore hardness of /3 and exhibited sufficient lfj abrasion resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明実施例／における窒化ホウ素無添加試＄
４．０　Ｎ　Ｂ−０と窒化ホウ素１０重量％添加ＣＮＢ
−１０焼結体の表面の電子顕微鏡写真である。 笛／図Figure 1 is a sample without boron nitride added in Example 1 of the present invention.
4.0 N B-0 and CNB added with 10% boron nitride by weight
-10 is an electron micrograph of the surface of the sintered body. flute/figure

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ／　コーディエライト又はムライト質コーディエライト
７０〜７５重量％と窒化ケイ素３０〜５重量％の調合組
成に対し、窒化ホウ素を０２Ｓ〜７５重量％添加して成
る、ち密なコーディエライト質−窒化ケイ素系焼結体の
製造法。 λ　コーディエライト又はムライト質コーディエライト
がＭｇＯ３〜７７重量％、Ａｌｚ０３３０〜５３重量％
及び５ｉｎ２４１３〜６０重量％の範囲の組成を有する
ものである特許請求の範囲第１項記載の焼結体の製造法
。[Scope of Claims] / A compact compound made by adding 02S to 75% by weight of boron nitride to a blended composition of 70 to 75% by weight of cordierite or mullitic cordierite and 30 to 5% by weight of silicon nitride. A method for producing a cordierite-silicon nitride sintered body. λ cordierite or mullite cordierite contains MgO3-77% by weight, Alz0330-53% by weight
The method for producing a sintered body according to claim 1, wherein the sintered body has a composition in the range of 5in2413 to 60% by weight.