JPS6026382B2 - Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミドを主体とするモノマ−混合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共重合可能なＮーィソプロポキシメチルアクリ
ルアミドを主体とするモノマー混合物の製造方法に関す
る。

従来、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドはポ
リマーに架橋官能基を導入する有用な化合物として知ら
れており、この化合物を安価に得ることのできる方法に
ついても、この化合物を主成分とするモノマー混合物を
製造するためのいくつかの方法が知られている（持公昭
４７−２７４秘、４７一１０６９９４７−１０７００な
ど）。

これらの既知の製法は、低コストで有用な方法ではある
が、該モノマー混合物は、共重合可能な酸モノマーを、
主成分であるアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミ
ドに対して比較的大きな割合で含んでいるので、上記モ
ノマー混合物は、醸成分を多重に用いるコポリマーの製
造に利用する場合は、有利であるが、そうでない場合は
、組成上の使用範囲が制限されるので、汎用性に欠ける
という欠点がある。また、これらの既知の方法では、反
応系から水を除去するための水と共鱗可能な成分を、第
三成分として使用することが必須条件であり、そのため
に反応装置はデカンターを必要とするので、簡単な蒸留
釜では上記モノマー混合物は製造出来ないこと、また該
第三成分は除去する必要があること、該第三成分の除去
を必要としない場合でも、組成上の制約が生ずることな
どのような欠点がある。本発明者らはかかる点に着目し
、鋭意検討をすすめ、水溶性コポリマーの製造に有用な
ィソプロポキシメチルアクリルアミドを、汎用性を保持
した型で、簡単な設備で製造できる方法を見出した。

本発明は、風Ｎ−メチロールアクリルアミドと、‘Ｂ｝
一般式〔式中Ｒは水素又はメチル基である〕であらわさ
れた化合物と【ｑインプロピルアルコールとを、（Ｂ’
／凶のモル比が０．００１〜０．０５で、かつ‘Ｃ）／
■のモル比が３〜１０となる割合で混合し、該混合物に
必要に応じ【Ｂ’成分以外の酸を添加し、得られた混合
物を、重合禁止剤の存在下で加熱して、水とインプロピ
ルアルコールとの共鞠混合物をデカンタ−を用いないで
常圧蒸留により留去しながら、脱水縮合反応を行なわし
め、次に反応混合物を、一般式〔式中Ｒ，は独立にメチ
ル基又はエチル基である〕で表わされた化合物で中和し
、その後常圧蒸留により濃縮することを特徴とする、Ｎ
ーイソプロポキシメチルアクリルアミドを主体とするモ
ノマー混合物の製法を提供する。

本発明の方法は次の如くにして実施される：縄梓菱鷹、
液温計、蒸留※、及びサンプル投入口を有する４つ口フ
ラスコの中に、Ｎーメチロールアクリルアミドと、これ
と共重合可能な一般式（１）で表わされる２−ヒドロキ
シェチル（メタ）アクリレートとリン酸とのモノェステ
ルと、インプロピルアルコールとを加え、ｐＨ３〜５で
加熱して、蒸留を行ないながら、脱水縮合反応を行なう
。

蒸留が進むにつれ沸点が上昇するので、沸点が９０ｏ〜
９ｙｏに達したとき、一度蒸留を止め、一般式（Ｄ）で
表わたれるアミンモノマーを添加して州を７〜８に調節
し、再び蒸留して、所定濃度にする。本発明方法での成
分として使用するＮーメチロールアクリルァミドとして
は、市販の精製品を用いてもよいが、前述の反応装置に
アクリルアミドとバラホルムアルデヒドとを当豊仕込み
、ハイドロキノンモノメチルェーテルを重合禁止剤とし
て、ジメチルアミノエチルメタクリレートをアルカリ触
媒として添加し、加熱熔融させてアクリルアミドとパラ
ホルムアルデヒドとを反応させて得たＮーメチロールア
クリルアミドを主成分とする反応生成物をそのまま、前
述のＮーメチロールアクリルアミドからのＮーイソプロ
ポキシメチルアクリルアジトの合成反応の出発材料とし
て使用して合成反応を行わせしめることにより、低価格
で本発明のモノマー混合物が得られる。

従来のＮ−メチロールアクリルアミドの製法では、カセ
ィカリ、カセィソーダ等のような無機の強アルカリ物質
を触媒として使用するのが通常であるが、本発明のよう
に、ジメチルアミノエチルメタクリレ山トを触媒として
使用する場合は、生成物が残存する不純物としてのアル
カリ成分を含むことなく、また無機塩の溶解性欠如によ
る白色沈殿も含まず、極めて円滑に全工程が進行し、Ｎ
−ィソプロポキシメチルアクリルアミドが製造できる。
ジメチルアミノェチルメタクリレートの使用量は、好ま
しくは、アクリルアミドｌｍｏｌに対し２私程度である
。これより多く用いても差支えないが、アルコキシ化反
応の酸触媒を、それだけ多く必要とするので、結果的に
好ましくない。また２机より少く使用するとメチロール
化と同時に、ジビニル化合物（Ｎ，Ｎーメチレンビスア
クリルアミド）が生成し、不都合を生ずるので、かかる
量は好ましくない。本発明方法で、【Ｂ成分として使用
された一般式（１）で示された、２ーヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとリン酸とのモノェステルは、Ｎ
−メチロールアクリルアミドのイソプロポキシ化の際、
酸触媒として作用すると共に、蒸留によって蟹去されな
いので、生成したＮーィソプロポキシメチルアクリルア
ミドと共存し、本発明のモノマー混合物を構成する。

該酸は該混合物を用いてコポリマーを合成するとき、酸
成分としての役割をはたす。したがって、水落性の熱磁
化性コポリマーの合成を意図するときは、生成コポリマ
ーを水溶液にする際に、該コボリマーの水に対する溶解
性を阻害する酸性物質として作用しないので、極めて有
用となる。また、該酸はィタコン酸やマレィン酸と同じ
２塩基性酸であるが、リン酸基の独得の効果により、触
媒としての使用量はきわめて少量ですむので、モノマー
混合物は実質的に殆んどＮーイソプロポキシメチルアク
リルアミド単品として取扱うことが出来、それ故、酸成
分を余り多く使用したくないコポリマーにも利用出釆る
。従って、その利用価値は汎用的であり、極めて有用と
なっている。本発明では【Ｂー成分として使用された一
般式（１）の酸は、必須の成分ではあるが、必要に応じ
て別種の酸を併用しても差支えない。

別種の酸として使用可能なものは、アクリル酸、メタク
リル酸、ィタコン酸、Ｑ−メチレングルタロ酸、クロト
ン酸、マレィン酸、無水マレィン酸など、及び本発明に
用いる２−ヒドロキシェチル（メタ）アクリレートとリ
ン酸とのモノェステルをさらに低級アルコールでジェス
テル化して得た議導体も使用できる。更に、パラトルェ
ンスルホン酸、リン酸などの如き非共重合性酸との併用
も可能である。‘Ｂ｝成分の酸触媒としての使用量は、
Ｎ−ィソプロポキシメチルアクリルァミドの反応遂に微
妙に影響する。

使用量が少し、ときは反応が進まず反応率が著しく低く
、また使用量が多すぎると、副反応によって反応率が低
くなる。従って、目的に適った使用量は【Ｂ）／凶のモ
ル比が０．００１〜０．０５となる量である。インプロ
ピルアルコールは反応成分であると共に、脱水溶剤とし
ても作用するものであるが、この使用量も反応運客‘こ
微妙に影響する。

使用量が少し、と、触媒濃度は高まるが、反応速度は低
くなると共に、脱水溶剤としての効果が低下する。また
使用蔓が多すぎると、反応速度は大きくはなるが、触媒
濃度を低下させるし、コスト高となる。目的に適った使
用基は、に’／凶がモル比で３〜１０であるまである。
インプロピルアルコールは必須成分ではあるが、他のア
ルコールを併用することも可能である。

他のアルコールの併用によって、Ｎ−ィソプロポキシメ
チルアクリルアミドと共に、他のアルコキシメチルアク
リルアミドを共存させることが可能となる。これらの併
用アルコールとしては、メチル、エチル、プロピル、ｎ
ーブチル、ｎ−へキシル、イソブチル、ｓｅｃ−プチル
、ターシヤリーブチル等のアルコールがあげられる。蒸
留の途中で加えられる一般式（ロ）の英重合性アミン化
合物は、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミドの蒸
留過程で、酸性条件下での反応によるジビニル化合物の
副生を抑制するのに効果を発揮する。

本発明で使用する該共重合性アミン化合物は一般式（１
）の共重合性酸の利点と同じ意味で極めて有効である。
すなわち、本発明で使用された一般式（０）の共重合性
アミン類は、その共重合性の故に、不純物としての阻害
効果がないので、きわめて有用である。本発明の一般式
（０）の共重合性アミンは、一般式（１）の【Ｂー成分
の使用量の少いことと対応して、きわめて少量ですむの
で、本発明のモノマー混合物は、Ｎ−イソプロポキシメ
チルアクリルアミド単品として取扱うことが出釆るので
、きわめて汎用性にすぐれている。該アミンは必須成分
ではあるが、別種のァミンとの併用も可能である。

これらの別種アミンとしては、少くとも１２ぴ０の沸点
を有するアミン類であれば何れでもよく、ジメチルアミ
ノェタノ−ル、トリエタノールアミン、ジエチルアミノ
エタ／ール、モノエタノールアミン、ジヱタ／−ルアミ
ン、モルホリン等が使用可能である。本発明に使用する
一般式（０）の化合物は、系のｐＨが７以上、好ましく
は７〜８になるように添加される。

本発明で使用する重合禁止剤としては、特に制限がある
わけではなく、通常ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、クベロンなどが使用される。

本発明方法で得られたモノマー混合物は、従来のアルコ
キシ（メタ）アクリルアミドと同様に、ポリマーに架橋
官能基を導入するための化合物として使用できる。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例 １櫨洋装層、液温計、蒸留塔及びサンプル添加
口を有する四つ口フラスコに、下記物質を仕込んだ。Ｎ
ーメチロールアクリルアミド １０１重量部インプロ
ピルアルコール ３岬 〃モノ（２ーメタク
リロイロキシエチル）アシツドホスフエ ート ０．８
〃ハイドロキノンモノメチルエーテル１．７ 〃まず、
得られた混合物を１時間で８７０になるように徐々に加
熱した。

内溢が８ぽ０になった時に沸騰が開始した。沸騰がはげ
しくならないように内温を調節した。沸点は英沸混合物
の警世につれて次第に上昇した。内温が９６０に到達す
るまでこの状態を保持した。保持時間はおよそ２時間で
あった。内温が９ず０に到達したら蒸留を止め、ジメチ
ルアミノェチルメタクリレート３．７重量部を添加し、
蒸留を更に１時間継続した。沸点は１２び０に達し、蟹
出物の量は３１の重量部であった。得られた濃縮物を真
空蒸留したところ、０．０１〜０．０２舷Ｈｇで沸点８
１．５〜８３０の主蟹分を得た。Ｎ−ィソプロポキシメ
チルアクリルアミドは０．０１肋Ｈｇで８２〜８３．５
℃の沸点を示す〔Ｒ．比ｗｂｅ心ｏｅｔａＩＪ．へＣ．
Ｓ．２斑４斑〜３４６０（１９筋）〕ことから、生成物
がＮ−イソプロポキシメチルアクリルアミドであること
が確認された。また、得られた濃縮物を減圧デシケータ
−で５時間常温で乾燥させたのち、一部をョウ化水素酸
と反応させイソプロポキシル基をョウ化ィソブロピル基
として取り出し、ガスクロマトグラフにより純度を決定
した。その結果Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミ
ドは９６７％の反応率で出来ていることがわかった。実
施例 ２ 酸触媒の量だけを変化させた以外は実施例１と同じ方法
でＮーィソプロポキシメチルアクリルアミドを合成し、
反応２燈をしらべた。

結果を表１に示す。表 １ 表１より、‘Ｂ’／凶のモル比の特定量を使用する必要
があることがわかる。

実施例 ３ インプロピルアルコールの使用量だけを変化させた以外
は実施例１と同じ方法で、Ｎーィソプロポキシメチルァ
クリルァミドを合成し、反応率をしらべた。

結果を表２に示す。表 ２ 実施例 ４ 実施例１の装置に下記のものを仕込んだ。

アクリルアミド ７１重量部バラホ
ルムアルデヒド ３３ 〃ジメチル
アミノエチルメタクリレート １‐８５ ″ ハイドロキノンモノメチルエ −テ／し １．７ 〃
得られた混合物を徐々に加溢し、５ぴ○〜６ぴ○で１時
間保持し、内容物を溶解させ、さらに０．５時間同温度
に保持した。

次いで、インプロピルアルコール３００重量部及びモノ
（２ーメタクロィロキシェチル）アシツドホスフェート
８重量部を加え、実施例１と同じ方法でＮ−ィソプロポ
キシメチルアクリルアミドを合成した。得られた濃縮物
の反応率は８９．５％であった。比較例 １ 実施例１において酸触媒として‘Ｂー成分の代りに、ィ
タコン酸を用いた以外は、全く同じ方法で合成を行なっ
たが、白色沈殿を生じ、望むものは合成出来なかった。

またィタコン酸量を０．母重量部から２５重量部に変化
させたとき、やっと９５％の反応率で目的化合物を合成
することが出釆た。比較例 ２実施例４の方法でジメチ
ルアミノェチルメタクリレートの代りに２０％（重量）
のＮａＯＨ水溶液を１．０の【及びＮもＣＱを１．７８
用し、たが、反応物が白濁し、ポリマーの製造を使用す
ることができなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）Ｎ−メチロールアクリルアミドと、（Ｂ）一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは水素又はメチル基である〕で表わされた化合
   物と、（Ｃ）イソプロピルアルコールとを、 （Ｂ）／（Ａ）のモル比が０．００１〜０．０５で、（
   Ｃ）／（Ａ）のモル比が３−１０となる割合で混合し、
   これに、必要に応じて、（Ｂ）成分以外の酸を添加し、
   得られた混合物を、重合禁止剤の存在下で加熱して、水
   とイソプロピルアルコールとの共沸混合物をデカンター
   を用いないで常圧蒸留により留去しながら、脱水縮合反
   応を行なわしめ、次に反応混合物を、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は独立にメチル又はエチル基である〕で表
   わされた化合物で中和し、更に常圧蒸留により濃縮する
   ことを特徴とする、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリル
   アミドを主体とするモノマー混合物の製造方法。 ２ （Ａ）成分であるＮ−メチロールアクリルアミドと
   して、アクリルアミドとパラホルムアルデヒドとを、ア
   ルカリ触媒としてのジメチルアミノエチルメタクリレー
   トと、重合禁止剤との存在下で、反応させて得られた生
   成物を用いる特許請求の範囲第１項に記載のＮ−イソプ
   ロポキシメチルアクリルアミドを主体とするモノマー混
   合物の製造方法。