JPS6026351A - Magnetic toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a sharp red or sepia color without changing developing characteristics in any cases of low and high humidities by incorporating gamma-Fe2O3 as an essential component, and setting the product of its specific surface area and a content of magnetic powder per 100g of a binder resin to a specified value. CONSTITUTION:A magnetic toner contains gamma-Fe2O3 as an essential component, and the product of its BET specific surface area Sm<2>/g measured by the N2 adsorption method and a content of magnetic powder Wg per 100g of a binder resin satisfies the following equation: 450>=S.W>=50. The use of such gamma-Fe2O3 as the essential component of the magnetic powder raises electric resistance of the toner and can prevent deterioration of image quality of a copy against fluctuation of the environment. The regulation of the S.W value within such a range can prevent image unevenness especially even low temps. and low humidities, deterioration of image density even under high temps. and high humidities, and can improve fixation of an image.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気言己録法など
に用いられる磁性トナーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a magnetic toner used in electrophotography, electrostatic printing, magnetic recording, and the like.

電子写Ｊ（法は、硫化カドミウム、ポリビニルカルバゾ
ール、セレン、酸化亜鉛尋の光導電体の性質を利用して
靜を潜像を形成するもので、例えは光導電体層上に一様
に電荷を付与し、画像露光を施して静ｔ！ｉけ形成し、
ついで前記静電潜像の電荷とは逆極性に荷電したトナー
粉末で現像し、さらに必要に応じて転写シートに転写し
て定着する方法である。The electrophotographic method uses the properties of photoconductors such as cadmium sulfide, polyvinyl carbazole, selenium, and zinc oxide to form a latent image. is applied, image exposure is performed to form a static t!i mark,
Then, the electrostatic latent image is developed with toner powder charged with a polarity opposite to that of the electrostatic latent image, and if necessary, the image is transferred to a transfer sheet and fixed.

電子印刷法は特公昭４２−１４３４２号公報等で提案さ
れるように、電界を利用して荷電粉末トナーを記録材料
上に導き定着して印刷する方法である。The electronic printing method, as proposed in Japanese Patent Publication No. Sho 42-14342, is a method of guiding and fixing a charged powder toner onto a recording material using an electric field for printing.

静電記録法は、誘電体層上に電荷を画像状に付与し、そ
れに荷電トナー粉末を付着させ定着する方法であシ、ま
た磁気印刷法もこれと同様に記録材料−ヒに磁気潜像を
形成し、これｆｒ、磁性材料を含むトナー粉末で現像し
、転写材料へ転写し、定着する方法である。The electrostatic recording method is a method in which charges are applied to a dielectric layer in the form of an image, and charged toner powder is attached and fixed thereon. Similarly, the magnetic printing method is a method in which a magnetic latent image is formed on a recording material. In this method, the image is formed, developed with toner powder containing a magnetic material, transferred to a transfer material, and fixed.

このような、電気的おるいは磁気的１Ｉｌｌ＃像をトナ
ーを用いて可視化する現像方法も種々知られているが、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがおる。Various developing methods are known for visualizing such electrical or magnetic 1Ill# images using toner.
Broadly speaking, there are dry development methods and wet development methods.

前者は更にキャリア粒子を使用する二成分現像剤を用い
る方法と、キャリア粒子全使用しない一成分現像剤を用
いる方法とに二分される。The former method is further divided into a method using a two-component developer using carrier particles and a method using a single-component developer that does not use any carrier particles.

二成分現像方法に属するものにはトナーを搬送するキャ
リアーの種類によシ、鉄粉キャリアーを用いる磁気ブラ
シ法、ビーズキャリアーを用いるカスケード法等が広く
実用化されている。Among the two-component developing methods, depending on the type of carrier for transporting the toner, a magnetic brush method using an iron powder carrier, a cascade method using a bead carrier, etc. have been widely put into practical use.

またトナーのみよりなる一成分現像剤を用いる現像方法
が各種提案されているが、中でも磁性トナーを使用した
方法に優れたものが多く実用化されている。磁性−成分
現像剤を使用する現像方法としては、導電性トナーを使
用するマグネドライ法、特開昭５２−９４１４０号公報
のトナー粒子の誘電分極を使用する方法、特開昭５３−
３１１３６号公報のトナーの撹乱による電荷移送の方法
、又、近年本出願人が提案した現像方法として、特開昭
５４−４２１４１号公報、特開昭５５−１８６５６号公
報の如き、潜像に対してトナー粒子を飛翔させて現像す
る方法がある・ 従来の磁性トナーは黒色のマグネタイトあるいはフェラ
イトを用い、必要に応じてカーぜンブラックを添加した
形態のものであった、しかしながらこれらの磁性トナー
の多くは、磁性体の電気抵抗が小さいために複写する環
境が高湿になると現像特性が低下し易かった。Furthermore, various developing methods using a one-component developer consisting only of toner have been proposed, and among them, many excellent methods using magnetic toner have been put into practical use. Development methods using magnetic component developers include the MagneDry method using conductive toner, the method using dielectric polarization of toner particles disclosed in JP-A No. 52-94140, and the method using dielectric polarization of toner particles disclosed in JP-A-52-94140;
31136, a method of charge transfer by toner disturbance, and developing methods recently proposed by the present applicant, such as those disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-42141 and Japanese Patent Laid-Open No. 55-18656. Conventional magnetic toners use black magnetite or ferrite, and if necessary, add carbon black.However, these magnetic toners In many cases, since the electrical resistance of the magnetic material is low, development characteristics tend to deteriorate when the copying environment becomes high humidity.

それゆえ本発明の目的は、低湿度及び高湿度環境下にお
いても現像特性が殆ど低下しない磁性トナーを提供する
ことにある。また本発明の別の目的は赤色も［７くはセ
ピア色系の磁性トナーを提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a magnetic toner whose developing characteristics hardly deteriorate even under low humidity and high humidity environments. Another object of the present invention is to provide a magnetic toner of red color [7] or sepia color.

すなわち本発明は、磁性粉と結着樹脂とを少なくとも含
有する磁性トナーにおいて、前記磁性粉がγ−Ｆｅ２Ｏ
３を主成分として含有し、かつその窒素吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積（Ｓｍ２／、９）とトナー中に前記結着樹
脂１００Ｉ！に対して含有される前記磁性粉の−Ｍ（Ｗ
ｇ）とが以下の関係を有していることを特徴とする磁性
トナーを提供するものである。That is, the present invention provides a magnetic toner containing at least magnetic powder and a binder resin, in which the magnetic powder is γ-Fe2O.
3 as the main component and produced by its nitrogen adsorption method.
ET specific surface area (Sm2/, 9) and the binder resin 100I in the toner! -M(W) of the magnetic powder contained in
The present invention provides a magnetic toner characterized in that g) has the following relationship.

４５０≧Ｓ−Ｗ≧５０好ましくは４００≧Ｓ−Ｗ≧１０
０本発明においては、γ−Ｆ０２０５を主成分（５０％
以上好ましくは８０％以上）として含有する磁性粉を用
いることによシ、トナーの電気抵抗が増し、環境の変動
に対して、複写品の品質が低下しないものと思われる。450≧S-W≧50 preferably 400≧S-W≧10
0 In the present invention, γ-F0205 is the main component (50%
It is believed that by using magnetic powder containing 80% or more of the magnetic powder, the electrical resistance of the toner increases and the quality of copies does not deteriorate against environmental changes.

しかしながらγ−Ｆｅ　２０３を主成分として含有する
磁性粉は、黒色のマグネタイトに比べ飽和磁化が小さい
ために、磁場に拘束を受けずらく、又電気抵抗が高いた
めに特に低湿環境下では、トナーに電荷が蓄積されすぎ
て、磁場に拘束されずらくなって、これを用いると画像
にムラを生じることがあった。本発明はそれを解消した
ものであって、４５０≧Ｓ−Ｗ≧５０の範囲にＳ及びＷ
をコントロールするものである。前記Ｓ−Ｗが５０未満
であると、特に低温低湿下で画像にムラを生じ、４５０
を超えると、高温高湿下で画像濃度が低下し、又画像を
定着せしめることが困難となる。However, magnetic powder containing γ-Fe 203 as its main component has a lower saturation magnetization than black magnetite, so it is less likely to be restrained by a magnetic field, and has a high electrical resistance, which makes it difficult to use as a toner, especially in a low-humidity environment. If too much charge is accumulated, it becomes difficult to be restrained by the magnetic field, and when this is used, images may become uneven. The present invention solves this problem, and has S and W in the range of 450≧S−W≧50.
It is to control. If the S-W is less than 50, unevenness will occur in the image, especially under low temperature and low humidity;
If it exceeds 100%, the image density will decrease under high temperature and high humidity conditions, and it will be difficult to fix the image.

本発明においてはさらに、Ｓ、Ｗそれぞれが、また１、
５≦Ｓ≦２０．１５≦Ｗ≦１００であることが好ましい
。In the present invention, each of S and W is also 1,
It is preferable that 5≦S≦20.15≦W≦100.

本発明に使用するγ−Ｆｅ　２０３を主成分として含有
する磁性粉としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３を５０重量％以上
好ましくは８０重景ツヤーセント以上含有し、粒径がお
よそ０．０５〜５μのものが好ましい。また表面が種々
の処理剤で処理されていても良い。The magnetic powder containing γ-Fe 203 as a main component used in the present invention preferably contains γ-Fe2O3 in an amount of 50% by weight or more, preferably 80 cents or more, and has a particle size of about 0.05 to 5μ. preferable. Further, the surface may be treated with various treatment agents.

本発明のトナーの電気抵抗は１０１２ｒ）ｃｒｎ以上（
１００ｋｇ／ｃｍ２圧で成型し、印加電圧１００　Ｖ／
ｃｔｎ　′＃Ｌ圧印圧印加工分経過した時の電流値から
めたもの）であることが望ましい。The electrical resistance of the toner of the present invention is 1012r) crn or more (
Molding at 100 kg/cm2 pressure, applied voltage 100 V/
ctn'#L Coining It is desirable that the value is determined from the current value after the coining process has elapsed.

また本発明に使用される結着樹脂としては１．Ｊ５リス
チレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
、スチレン−ｐクロルスチレン共重合体、スチレン−ビ
ニルトルエン共Ｘ合体、　等のスチレン及びその置換体
の単独重合体及びそれらの共重合体；　スチレン−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共
重合体、スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体等のス
チレンとアクリル酸エステルとの共重合体；　スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ｎブチル共
重合体等のスチレンとメタクリルエステルとの共重合体
；　スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルとの多元共重合体；　その他スチレンーアクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共
ｆｔ合体。In addition, as the binder resin used in the present invention, 1. Homopolymers of styrene and its substituted products, such as J5 listyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene co-X polymer, and copolymers thereof; styrene-acrylic Copolymers of styrene and acrylic esters such as acid methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-n-butyl acrylate copolymer; styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid Copolymers of styrene and methacrylic esters such as ethyl copolymers and styrene-n-butyl methacrylate copolymers; multi-component copolymers of styrene and acrylic esters and methacrylic esters; other styrene-acrylonitrile copolymers, Styrene-vinyl methyl ether co-ft combination.

スチレン−ブタジェン共重合体、スチレンービ二ルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−アクリルニトリル−イン
デン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共
重合体；　がリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリ６１ビニル１　ｙＪ？リエステル１ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水
素樹脂１石油樹脂、塩素化・臂ラフイン、咎が単独また
は混合して使用出来る。Styrenic copolymers of styrene and other vinyl monomers, such as styrene-butadiene copolymers, styrene-vinylmethylketone copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, and styrene-maleic acid ester copolymers; Limethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, poly61 vinyl 1 yJ? Polyester 1 polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin 1 petroleum resin, chlorinated/elastic rough-in, and turmeric can be used alone or in combination.

さらには圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂
として、低分子ポリエチレン、低分子量ポリノロピレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体。Furthermore, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polynolopyrene, and ethylene-vinyl acetate copolymer are used as binder resins for toners used in pressure fixing systems.

エチレン−アクリル酸エステル共重合体、パラフィン、
高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単
独または混合して使用出来る。Ethylene-acrylic ester copolymer, paraffin,
Higher fatty acids, polyamide resins, polyester resins, etc. can be used alone or in combination.

本発明のトナーには必要に応じて添加剤を混合しても良
い。そのような添加剤としては染顔料、滑剤、定着助剤
、例えば低分子量ポリエチレンなど、欄滑剤として高級
脂肪酸の金属塩、フッ素樹脂粉末など、研磨剤としてＣ
ｅ　Ｏ２など、さらに導電性付与剤として酸化スズの如
き金属酸化物等がある。Additives may be mixed into the toner of the present invention as required. Such additives include dyes and pigments, lubricants, fixing aids such as low molecular weight polyethylene, lubricants such as metal salts of higher fatty acids and fluororesin powder, and abrasives such as C.
eO2, and metal oxides such as tin oxide as conductivity imparting agents.

本磁性トナーの製造にあたっては、熱ロール。In manufacturing this magnetic toner, a hot roll is used.

ニーグー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成
材料を良く混練した後、機械的な粉砕・分級によって得
る方法、あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分
散した後、噴霧乾燥することによシ得る方法、あるいは
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによシ磁性トナーを得
る重合法トナー製造法等、それぞれの方法が応用出来る
。After thoroughly kneading the constituent materials using a thermal kneader such as a Ni-Goo or an extruder, the material can be obtained by mechanical crushing and classification, or by dispersing materials such as magnetic powder in a binder resin solution and then spray drying. or after mixing the specified material with the monomer that should constitute the binder resin,
Each method can be applied, such as a polymerization toner production method in which a magnetic toner is obtained by polymerizing this emulsified suspension.

又、本発明のトナーは必要に応じて、粒径が１〜５００
μ程度のキャリアー粒子と混合されて用いられる。Further, the toner of the present invention may have a particle size of 1 to 500, if necessary.
It is used mixed with carrier particles of about μ size.

潜像を本発明のトナーを用いて現像するには、特開昭５
４−４２１４１号、同５５−１８６５６号に記載されて
いる絶縁性磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−８３
６３０号、同５４−２４６３２号に記載されている磁性
トナーと非磁性トナーからなる現像方法、その他高抵抗
磁性トナーを用いる方法などがあるが、中でも、前記特
開昭５４−４２１４１号公報、同５５−１８６５６号公
報に記載されている絶縁性トナーを用いる方法、すなわ
ち静電像を表面に保持する静電像保持体と絶縁性磁性現
像剤を表面に担持する現像剤担体とを一定の間隙を設け
て配置し、前記絶縁性磁性現像剤を現像剤担体上に前記
間隙よシも薄い厚さに担持させ、該絶縁性磁性現像剤を
磁界の作用下で前記静電像保持体に転移させて現像する
方法が特に好ましい。Developing a latent image using the toner of the present invention is described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 5
4-42141, method using insulating magnetic toner described in 55-18656, JP-A-53-83
There are developing methods using magnetic toner and non-magnetic toner as described in JP-A-54-42141 and JP-A-54-24632, and other methods using high-resistance magnetic toner. 55-18656, in which an electrostatic image holder that holds an electrostatic image on its surface and a developer carrier that carries an insulating magnetic developer on its surface are separated by a certain gap. The insulating magnetic developer is supported on the developer carrier with a thickness as thin as the gap, and the insulating magnetic developer is transferred to the electrostatic image carrier under the action of a magnetic field. Particularly preferred is a method in which the film is allowed to develop.

実施例１ スチレンーノチルメタクリレートージメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体（７０：２５：５）１００重
１部、ポリプロピレン４重量部、γ−Ｆｅ２Ｏ３から成
る磁性粉（ＢＥＴ比表面積５ｍ２１５１）７ｏ重量部を
混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後ハンマー
ミルにて粗粉砕し、シェツト粉砕機で微粉砕する。次い
で風力分級機にて分級した５〜２０μのフ＾色微粒子１
００重量部とケイ酸微粉体０．３１甘部とを混合し、ト
ナーとした。このトナーを市販の複写機（商品名、　Ｐ
Ｃ−２０、キャノン製）に適用し、画出しした。高温高
湿（３０℃９０％ＲＨ）下においても鮮明でカブリのな
いセピア色画像が得られた。また低温低湿（１５℃１０
％ＲＨ）下においても、画像ムラは生ぜず良好だった。Example 1 100 parts by weight of styrene notyl methacrylate-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (70:25:5), 4 parts by weight of polypropylene, and 7 parts by weight of magnetic powder composed of γ-Fe2O3 (BET specific surface area: 5 m2,151). Mix and melt-knead using a roll mill. After cooling, it is coarsely ground using a hammer mill and then finely ground using a Schett grinder. Next, 5-20μ fluorescent fine particles 1 were classified using a wind classifier.
00 parts by weight and 0.31 parts by weight of fine silicic acid powder were mixed to prepare a toner. Apply this toner to a commercially available copier (product name: P
C-20 (manufactured by Canon), and images were produced. Even under high temperature and high humidity conditions (30° C., 90% RH), clear, fog-free sepia-colored images were obtained. Also, low temperature and low humidity (15℃ 10
%RH), the image was good with no unevenness.

トナーの′電気抵抗は１０　Ωαだった。The electrical resistance of the toner was 10 Ωα.

実施例２〜５ 実施例１の磁性粉に代えて、ＢＥＴ比表面積及び添加量
がそれぞれ、（７ｙｙ＋”　／ｆｌ　、６０重斑部）　
、（３，５ｍ２／、！／　。Examples 2 to 5 In place of the magnetic powder of Example 1, the BET specific surface area and the amount added were (7yy+”/fl, 60 double spots), respectively.
, (3,5m2/,!/.

８０重量部）　、　（１５ｍ２／ｆ１．２５重量部）、
（４ｍ２＃。80 parts by weight), (15m2/f1.25 parts by weight),
(4m2#.

３０重量部）である７’　−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする
磁性粉を用いることを除いては実施例１とほぼ同様に行
なったところ、良好な結果が得られた。なおこのトナー
の電気抵抗はそれぞれ、１０１４Ω鋸１１０１５ΩＣｍ
　＊１０１５Ω釧、１０　ｒ）ｔｙｎ、１０　Ωａｎだ
った。The same procedure as in Example 1 was conducted except that magnetic powder containing 7'-Fe2O3 (30 parts by weight) as a main component was used, and good results were obtained. The electrical resistance of this toner is 1014Ω, 11015ΩCm, respectively.
*1015 Ω, 10 r) tyn, 10 Ωan.

実施例６ ステレンープチルメタクリレートープチルマレイン酸共
重合体（７０：２５：５）１００７ｆｔ−に部ポリノロ
ピレン３重量部、γ−Ｆｅ２０５を主成分とする磁性粉
（ＩＩＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）２ｏ重量部、赤色顔料
Ｃ１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１　、７重量部とか
らトナーを作成する。次いでこのトナー８０重量部とキ
ャリアーとして粒径がおよそ２〜３μの磁性粉２０重量
部と混合し現像剤とした。この現像剤を市販の複写機（
商品名、　Ｎ１）−３０ＯＲ、キャノン製）に適用した
。鮮明な赤色画像が得られ、良好な結果だった。Example 6 Sterene-butyl methacrylate-butyl maleic acid copolymer (70:25:5) 1007 ft- parts polynolopylene 3 parts by weight, magnetic powder mainly composed of γ-Fe205 (IIET specific surface area 5 m2/g) 20 weight A toner is prepared from 7 parts by weight of Pigment Red 81, red pigment C1, and 7 parts by weight. Next, 80 parts by weight of this toner was mixed with 20 parts by weight of magnetic powder having a particle size of about 2 to 3 microns as a carrier to prepare a developer. Apply this developer to a commercially available copying machine (
It was applied to the product (trade name: N1)-30OR, manufactured by Canon). A clear red image was obtained, and the results were good.

比較例１．２ 実施例１の磁性粉に代えて、ＢＥＴ比表面積及び添加量
がそれぞれ（５ｍ”　７９　、１００重量部）、（３，
ｓｍ”　７ｇ。Comparative Example 1.2 In place of the magnetic powder of Example 1, BET specific surface area and addition amount were (5 m''79, 100 parts by weight), (3,
sm” 7g.

１０重音部）であるγ−Ｆｓ２０５を主成分とする磁性
粉を用いることを除いては実施例１とほぼ同様に行なっ
たところ、前者では高温高湿下で画像濃度が低下し、又
定宥性が悪く、後者では画像にムラを生じた。Example 1 was carried out in almost the same manner as in Example 1, except that a magnetic powder containing γ-Fs205, which is In the latter case, the image was uneven.

以上の実施例トナー及び比較例トナーの、ＳＩＷ、及び
Ｓ−Ｗを次表に示す。The SIW and SW of the above Example toner and Comparative Example toner are shown in the following table.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 磁性粉と結着樹脂とを少なくとも含有する磁性トナーに
おいて、前記磁性粉がγ−Ｆｅ　２０５を主成分として
含有し、かつその窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｓ
ｍ２７ｆ！　）とトナー中に前記結着樹脂１０（ｌに対
して含有される前記磁性粉の量（Ｗｇ）とが以下の関係
を有していることを特徴とする磁性トナー。 ４５０≧３−ｗ≧５０[Scope of Claims] A magnetic toner containing at least a magnetic powder and a binder resin, wherein the magnetic powder contains γ-Fe 205 as a main component and has a BET specific surface area (S
m27f! ) and the amount (Wg) of the magnetic powder contained with respect to the binder resin 10 (l) in the toner have the following relationship: 450≧3−w≧ 50