JPS60263150A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、発色現像により
酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーとが反応して色素を形成する方式が通常行なわれ、
この方式の色再現には減色法が使われる（“Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　″　４ｔｔｈｅｄ。

ｐｐＪＪｊ−３６２、Ｔ　、Ｈ、Ｊａｍｅｓ編）。この
方式において、現像時に画像の濃度に対応して現像抑制
剤を放出する化合物を写真感光材料中に含有させること
が広く行なわれている。この化合物は一般に発色現像主
薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤を放出する型のも
ので、代表的なものとしてはカプラーの活性位に活性位
から離脱したときに現像抑制作用を有する基を導入した
いわゆるＤＩＲカプラーとして知られている。

ＤＩＲカゾラーとしては米国特許第３１．２コア。

ｓｓａ号、同３．７０／　、７１３号、同３Ｉ６／ｊ、
３０６号、同ｊ　、ｔ／７．２り１号などに記載の化合
物やこれらの化合物を更に改良したものとして特公昭３
　、ｔ　−３４（２３３号に記載の化合物が知られてい
る。ＤＩＲカプラーは上記の明細書などよシ周知の如く
、エツジ効果による色像の鮮鋭度の向上、重層効果によ
る色再現の向上のために用いられている。

これらのＤＩＲカプラーでは、発色現像時に放出される
現像抑制剤が感光材料より処理液中に拡散すると処理液
中に蓄積される結果処理液が現像抑制作用を示すという
欠陥があった。大量の感光材料を連続的に処理する方法
、すなわち商業的に通常行なわれている処理方法では、
安定した写真性能を得ることは困難であり、ＤＩＲカプ
ラー罠より放出される処理液汚染は重大な問題であった
６そこで、これら問題を解決するために、発色現像反応
によってカプラーの活性位より離脱したいときは現偉抑
制性を有する化合物となり、それが発色現儂液中Ｋ流れ
出した後は実質的に写真性に影響を与えない化合物に分
解される性質をもつ基をカップリング活性位Ｋ有するカ
ゾラーが、特開昭３７−／ｊ／タｐ４＜で提案された。

確かにこのカゾラーにより現像液を汚染することなしに
鮮鋭度と色再現性の優れたカラー写真感光材料が実現さ
れた。

しかしながら、感光材料は製造後、使用されるまでに長
期間保存されるが、前記のカプラーを含有する・・ロゲ
ン化銀写真感光材料では保存中のカブリの増加や粒状性
、鮮鋭度、色再現性の劣化があり、実用上問題のある場
合があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、現像液の汚染を起さずかつ保存中にお
いても感光材料の性能に変化の生じにくい感光材料を提
供することであり、かつこの目的に適した感光材料の保
存方法、特に包装方法を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、現偉薬の酸化生成物との反応により現
像抑制性基を生成し、この現像抑制性基は現像液中に流
出後、実質的に現像抑制性を示さなくなる特徴を有する
化合物（以下本発明の化合物という）を含有し、かつ相
対湿度３３％以下の状態で保存・され九ノ・ロゲン化銀
写真感光材料により達成嘔れた。

本発明の効果は例えば３００Ｃでｊケ月、直射日光のあ
たる自動車の中などで現われる６ｏ　０Ｃでは７日程度
の保存においてあらわれる。

本発明Ｋおいて、相対湿度３３％以下の状態で保存する
方法としてＵ密封包装することが好ましい。

本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよく知ら
れている防湿性の包装を行なうことである。包装材料と
しては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属およ
び金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、各
種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による複
合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用い
られる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は１食料包装技術便覧
」日本包装技術協会Ｃｍ）ｐ６７３〜ｐＡＯタなどに記
載されている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなどの高分子でできたパトローネケー
スが好１しく、シート型の撮影感光材料ではポリエチレ
ンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。

本発明の保存湿度条件は、より好ましくはＳＯチ以下、
さらに好ましくは４Ａｊ％以下の相対湿度である。

本発明でいう相対温度は２ｊ　０Ｃにおいて測定した値
であり、相対湿度は常法Ｋより測定できる。

相対湿度を本発明のように下けて包装する方法としては
、／・ロゲン化銀写真感光材料を低湿の部室で包装して
もよいし、該感光材料の乾燥時に通常より乾燥しておく
方法でもよく、また密封される中にたとえばシリカゲル
などの乾燥剤を入れることによシ低湿化してもよい。

本発明を実施する際に、低湿化するためにしばしばスタ
チツク故障を起す。このスタチツク故障防止のために、
帯電防止剤としてよく知られているフッ素系化合物を添
加することは特に好ましい。

フッ素系化合物としては、たとえば特公昭≠ｒ　一グｊ
　／　Ｊ　Ｏ，％開昭Ｉｌｌ；−７７１１、特開昭！ｊ
−６！ｔＯ１２などに記載の化合物を使用することがで
きる。

またスタチック故障防止のため、最外層にマット剤を含
有することが好ましい。マット剤としては任意のものが
用いられるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン
、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の
重合体およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカ
ーボネートならびにスチレンの重合体およびその共重合
体などがあげられる。マット剤の粒径は０．０！μ〜ｉ
ｏμのものが好ましい。添加する量は／〜３００■／　
ｍ　２が好ましい。

また感光性ハロゲン化鋏孔剤層より外層に紫外線吸収剤
を含むことが好ましい。例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許Ｊ　、６
３３．７７１号に記載のもの）、弘−チアシリドン化合
物（例えば米国特許３，３’　／４ｔ、７籠号、同３．
３！コ、ｔｌ／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合
物（例えば特開昭≠６−２７ｒｊｔ号に記載のもの）、
ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許Ｊ　、７０３
．１０１号、同Ｊ　、７０７．３７１号に記載のもの）
、ブタジェン化合物（例えば米国特許≠、ｏｐｓ、λλ
り号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化
合物（例えば米国特許ｊ　、７００　、≠ｊｊ号に記載
のもの）を用いることができる。さらに、米国特許３．
≠タタ、７６２号、特開昭５４Ａ−≠ＩｊＪｊ号に記載
のものや、特開昭ＩＩ−／／／り４１２号、特開昭ｓｒ
−／７１３３／号のポリマー化された紫外線吸収剤など
を使用することができる。

本発明において用いられる化合物は特開昭ｊ７−／ｊ／
り４ｔ≠に記載があり、好ましくは次の一般式（１）に
よって表わすことができ、いわゆるりＩＲ化合物の１種
である。

一般式（［） ％式％） 上式において 人は現偉薬の酸化生成物との反応によシム１以下を放出
する化合物、カプラー成分またはノ・イドロキノン成分
を表わし、好捷しくけカプラー成分を表わし、 Ｚは現像抑制作用を示す化合物の基本部分を表わし、カ
プラーのカップリング位と直接（ａ＝Ｊのとき）または
連結基のＬｌを介して（ａ＝／のとき）結合される。

Ｙは連結基Ｌ２を介してＺと結合し、Ｚの現像抑制作用
を発現させる置換基を表わす。Ｌ２で表わさｎる連結基
は現像液中で切断さ７’Ｌる化学結合を含むものである
。

ａは０またはｌを表わし、ｂは１またはコを表わす。ｂ
がλを表わすとき、−Ｌ２−’Ｙは、それぞれが同じも
のでも異なるものでも良い。

本発明の化合物の添加量は・・ロゲン化銀１モルあたり
ｏ、ｏｉ−ｓｏモルチであり、好筐しくは０、／〜ｊモ
ルチである。

Ａで表わされるイエロー色画像形成カゾラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズオ
キサシリルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダゾリ
ルアセテート型のカプラー残基、米国特許３、ｒ弘／　
、１１０号に含まれるペテロ項置換アセトアミドもしく
はヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基又
は米国特許３，７７０゜１弓号、英国特許／　、４（ｊ
り、７７７号、***特許（ＯＬＳ）２．ｇｏ３．ｏタタ
号、日本国公開特許６０−／３り、７３を号もしくはリ
サーチディスクロージャー／３７３７号に記載のアシル
アセトアミド類から導かれるカプラー残基又は、米国特
許ａ、Ｏ≠ｌ、、ｊ７’１号に記載のへテロ環型カプラ
ー残基などが挙げられる。

人で表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
はｊ−オキグー２−ピラゾリン核、ピラゾロ−（／、ｊ
−ａ〕ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール核
、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核又
はシアノアセトフェノン型カプラー残基を有するカプラ
ー残基が好ましい。

Ａで表わされるシアン色画偉形成カプラー残基として社
フェノール核また畦α−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。

さらに１カゾラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もＤＩＲカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許≠、０３
２．λ／３号、同弘。

ｏｒｒ　、４Ｍ／号、同Ｊ　、４３２．３’ｌｊ号、同
３、り、ｔｒ、２２３号又は同３．り＆／、りｊり号に
記載のカプラー残基などが挙けられる。

２で表わされる現像抑制剤の基本部分としては、二価の
へテロ環基又はへテロ項チオ基があり、たとえば次に示
す例が挙げられる。Ａ−（Ｌ、）ａ−基および−（Ｌ２
−Ｙ）ｂ基の置換位置とともに次に示す。

２−Ｙ ２−Ｙ （Ｌ２−Ｙ）ｂ （Ｌ２−Ｙ）ｂ ただし上式において、Ｘで表わされる置換基は（一般式
（１）においては乙の部分に含まれるものである）水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
ケンアミド基、アルケンアミド基、アルコキシ基、スル
ホンアミド基又はアリ−ル基を表わす。

一般式ＣＩ）においてＹで表わされる基の例としてｄ１
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
又はへテロ墳墓が挙げられる。

一般式（１）においてＬｌで表わされる連結基としては
たとえば次に示すものがあげられる。ＡおよびＺ　−（
Ｌ２−Ｙ）、とともに次に示す。

Ａ−ＯＣＩ（−Ｚ−（Ｌ　−Ｙ）ｉ ２ （米国特許≠、ｌ弘６，３り６号 に記載の連結４） Ａ−８ＣＨ２−Ｚ−（Ｌ２−Ｙ）ｂ １ Ａ−ＱＣ−Ｚ−（Ｌ　−Ｙ）ｂ （***公開特許λ、６λｔ、３１ ５号に記載の連結基） （ＣＨ）　−Ｎ−Ｃ−Ｚ（−Ｌ２−Ｙ）ｂＪ　２ｃ （***公開特許２．ざｓｓ、ｔり７ 号に記載の連結基、Ｃはθ〜λ の整数を表わす。） これらのＤＩＲカプラー（一般式ＣＩ）においてａ＝＝
／の場合）では、現像主薬の酸化体と反応した後放出さ
れる離脱基は、ただちにあるいはタイミングをおいて分
解し現像抑制剤 （Ｈ−Ｚ−（Ｌ２−Ｙ　）　ｂ）ｔ−放出ｆる。ｔ、７
’ｊ７５（つてＬ□で表わされる基金持たないＤＩＲカ
ゾラー（一般式（（）においてａ＝０の場合）と本発明
の効果は同じである。

一般式〔１〕において■・２で表わさｎる連結基には、
現像液中で開裂する化学結合が含まれる。

このような化学結合として、下表に挙げる例が包含され
る。これらはそれぞれ発色現像液中の成分であるヒドロ
キシイオンもしくはヒドロキシルアミンなどの核試薬に
より開裂するので本発明の効果が得られる。

前表中に示した化学結合様式Ｖｉ、Ｚと直接もしくはア
ルキレン基または（および）フェニレン基ヲ介在して連
結し、他方Ｙと直接連結する。アルキレン基またはフェ
ニレン基を介在してＺと連結する場合、この介在する二
価基の部分に、エーテル結合、アミド結合、カルボニル
基、チオエーテル結合、スルホン基、スルポンアミド結
合およヒ尿素結合を含んでもよい。

一般式（１）で表わされるカプラーのうち有用なものは
次の一般式（［ｌＪ、（ｔおよび（ｒｖ〕で表わされる
ものである。これらのカプラーは、離脱基の離脱した直
後の現像抑制作用が強く好ましい。

一般式Ｃｔｌ） ２−Ｙ 一般式ＣＩＩＩ） Ｍ ２−Ｙ 一般式（ＩＶ） 　２−Ｙ 一般式（ＩＩ）で表わされるＡ、Ｌ２およびＹはすでに
一般式〔（〕において説明したのと同様な意味を表わす
。

一般式（Ｉｎ）で表わされるＡ１ｆ′ｉ一般式（１）で
説明したＡのなかでシアンカプラー残基以外のカプラー
残基を表わす。

一般式（ＩＶ）で表わされるＡ２Ｖ′ｉ、一般式（１）
で説明したＡのなかで７アンカプラー残基を表わす。

一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされるＸ、　Ｌ
２およびＹは一般式（１）で説明したのと同様な意味を
表わす。

（４）　Ｌ６） （５）　（７） （８）　（１ （ｔ）ｃ５Ｈ，１ （９）（ｌ ｌ （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） ＮＨＣＯＣ）ＩＣＯＮＨ （１）） Ｎ）（ＣＯＣＨＣＯＮＨ （１８） （ ＮＨＣＯＣＨＣＯＮＨ （１９） （２４） （２５） Ｈ３ （２６） （２７） ＣＯＵＣｉ−１□１２ＣＩ−１３ （２８） Ｏ （２９） Ｈ （３０） （３１） （３２） （３３） ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２α （３４） （３５） ＣＩ（２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３（３６
） ０ （３７） （３８） Ｈ２ （３９） （４０） （４１） （４２） （４３） （４４） （４６） 本発明において本願の化合物および併用できるカプラー
をハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例え
ば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが用
いられる。又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１
−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も
使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、　（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは２モル％から１２モル％までの沃化
銀を含む汗臭化ｗＩである。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）゛は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のような規則
的な結晶体を有するものでもよく５また球状、板状など
のような変則的な結晶体を持つもの、或いはこれらの結
晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく９粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ　ｌ　ｔｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　ＰｒｅＪ　ｓｓ刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時準合法の一つの形式としてハロゲン化紐の生成され
る液相中のＩ）Ａｇを一定比保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ａｓｅｒ１ｉ”
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｋｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　５ｉ
ｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ’　（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、
　１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩。

アミン類、ヒドラジン誘導体５ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を還元増感法；貴金属化合物（例
えば、全錯塩のはかｐｔ、［ｒ、Ｐｄなどの周期律表■
族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばヘン
ジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロヘン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチフジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ヘンシトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（］、３．３ａ。

７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）７クリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には１例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２
８〜３０頁に記載されているような公知−の方法及び公
知の処理液のいずれをも通用することができる。処理温
度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像生薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤を用いることができるこの他り、Ｆ、Ａ、Ｍ
ａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）のＰ２２６〜２２９、米国特許２．
１９３．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４
８−６４．９３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨｔｓ術剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行わちてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル
ト（■）、クロム（ＶＴ）、１４　（ｎ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用
いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも通用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳濁層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の本願の化合物
と共に、他の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カソプリングによって発色しうる化合物を用いてもよ
い。例えばマゼンタカプラーとして、５−ビラヅロンカ
ブラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ビラゾ
ロイミダヅールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、ビラゾロテトラヅー
ルカブラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばヘンジ
イルアセトアニリド類、ビバロイルアセトアニリＦ類）
、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。

カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよｌ
　しゝ・ 又、ＤＩＲカプラー以外にも、力、プリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料にめ
られる特性を満足するために同一層に二種類以上を併用
することもできるし、同一の化合物を異なった２層以上
に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ〜メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキ号ヒドロー３−トリアジン、１
，３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

実施例　１ 本発明の化合物の有効性を評価するためにセルロースト
リアセテート支持体上に下記に示すような組成の各層よ
りなる多層カラー感光材料試料ｌＯ／を作成した。

乳剤篤布量は鋏の塗布量で表わした。

（試料１０１　） 第１層：ハレーション防止ｌ− 黒色コロイド銀　０．．１１９７ｍ２ 紫外線吸収剤　Ｕ−／　０．／、２ｆ！／ｍ２同　［Ｊ
−２０，／７　タ／ｍ２ を含むゼラチン層 第λ層：中間層 λＩ！−ジーｔ−ペンタ デシルハイドロキノン　０．／Ｉｔ／ｍ２カプラー　Ｃ
ｐ−７０，１１９７ｍ２ 沃臭化銀乳剤　０．／！ｆ／ｍ２ を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　０，７２ｆ／ｍ” 増感色素Ｉ・・・銀７モルに対して ７　、　ＯＸ／　０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して コ、ｏ×ｉｏ　モル 増感色素■・・・鋏１モルに対して コ、！×１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して コ、０ｘ１０　モル カプラー　ｃｐ−／　０．０．２０ｔ／ｍ２カプラー　
Ｃｐ　−Ｊ　Ｏ、ＯＹ　Ｊ　Ｓ’　／　ｍ　２カゾラー
　Ｃｐ−ｊ　００３１　９７ｍ２カプラー　Ｃｐ−４’
　０，０１０ｆ／ｍ２を含むゼラチン層 第参層：第コ赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／、Ａ１７ｍ２ 増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して ｓ、ｘＸｉｏ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ｉ、５ｘｉｏ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して コ、／×１０　４モル 増感色素■・・・銀７モルに対して ／、ｊ×１０　モル カプラー　Ｃｐ−１０，Ｏｓ／り７　ｍ２カゾラー　Ｃ
ｐ−２０，ＩＯ９７ｍ２ カプラー　Ｃｐ−Ｊ　Ｏ、ＯＩ！、１９７ｍ２カプラー
　Ｃｐ　−ＩＩ　Ｏ，００！ｆ／ｍ２カシ５−　Ｃｐ−
ｊ　０００１４６９７ｍ２を含むゼラチン層 第３層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／、Ａｆ／ｍ２ 増感色素増感色素銀７モルに対して ｓ、５ｘｉｏ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／、ＡＸｌｏ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ２．２Ｘ１０　モル 増感色素■・・・銀７モルに対して ／、Ａｘｌｏ　モル カプラー　ｃｐ−Ｊ　Ｏ，０３０ｆ／ｍ２カプラー　（
：ｐ−ｊＯＯ１２ｆｌ／ｍ２を含むゼラチン層 第６層：中間層 ゼラチン層 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　ｏ、ｓｓｙ７ｍ２ 増感色素■・・・銀１モルに対して ３、ＩｒｘｌＯモル 増感色素■・・・銀７モルに対して ３．０×７０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ／、２Ｘ１０　’モル カプラー　Ｃｐ−４ｏ、λタ　ｆ！／ｍ２カプラー　Ｃ
ｐ−７０，０１ｉ０ｆ７ｍ２カプラー７　Ｃｐ−１ｏ、
ｏｊｓｆ／ｍ”カプラー　ｃｐ−２０，０３ｇ？／ｍ”
第ｒ層：第コ緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／、１９７ｍ” 増感色素■・・・銀１モルに対して ２．７×１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ２、／×１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １．５×１０　モル カプラー　Ｃｐ−４０，２３９７ｍ２ カプラー　ｃｐ−７０，０／３９／ｍ”カプラー　Ｃｐ
−１０，００Ｆ９７ｍ”カプラー　Ｃｐ−タ　０，０１
０ｆ／ｍ２を含むゼラチン層 第２層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　ｉ、ｊｙ／ｍ２ 増感色素増感色素銀７モルに対して ３．０×ノθ　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して λ、ＩＩｘ１０　モル 増感色素■・・・銀１モルに対して り＋ｊＸ１０　モル カプラー　Ｃｐ−１００，０７０９／ｍ２カプラー　ｃ
ｐ−７０，０／３ｆ！／ｍ２トリクレジルホスフェ ート　ｏ、ｐｏ　？／ｍ２ を含むゼラチン層 ｌ　第、。Ｎ：イエ。−、イ２．一層 黄色コロイド銀　ｏ、ｏ４Ｌｙ７ｍ２ ス、ｊ−ジーｔ−ペン タデシルハイドロキ ノ７　０．１１）Ｊ／り／　ｙｎ　” を含むゼラチン層 第ｉｉ層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　Ｑ、３コ２！ｍ２ 力ｉラ−Ｃｐ−／／　０．７７　９７ｍ”カプラー　Ｃ
ｐ−／２　０，０λｒｙ７ｍ”トリクレジルホスフェ ２　０．１２　２７　ｍ　２ を含むゼラチン層 第１コ層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　０．≠、　ｙ　７ｍ２ カプラー　ｃｐ−／／　０．２！　１７ｍ２トリクレジ
ルホスフエ ）　０．／７　ｆ／ｍ’？ 増感色素増感色素銀１モルに対して ２０．２Ｘ１０　モル を含むゼラチン層 第７３層：微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤　０．２３９７ｍ２ を含むゼラチン層 第１４を層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　／、００１／ｍ２ カプラー　Ｃｐ−／／　ｏ、２コ　タフ　ｍ　２トリク
レジルホスフエ −ト　０．／ＩＩ　ｆ！　７ｍ　２ 増感色素■・・・銀１モルに対して コ、３×ｌＯモル 第１！層：第１保護層 紫外線吸収剤υ−／　０．／≠　２！ｍ２紫外線吸収剤
Ｕ−２ｏ、λ−２！ｍ２ を含むゼラチン層 第７６層：第コ保護層 ポリメチルメタクリレート 粒子（直径ｉ、ｓμ）　Ｏ，ｏｓｔ／ｍ”フッ素系化合
物　Ｆ−／　０．００１１ｆ／ｍ２沃臭化銀乳剤ｏ　、
　Ｊ　ｏ　ｙ　７ｍ　”を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤）１−ｌや界
面活性剤を塗布した。

化合物 Ｕ−／ Ｕ−コ Ｃｐ−／ Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ ｃｐ−コ ■ ００１（２ＣＨ２Ｓｏ２Ｃｌ（３ （ｔ）Ｃ，）１１、 Ｃｐ−グ ＣＨ２ Ｃｐ−ｊ ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣ，２Ｈ２，（ｎ）ε Ｃｏｏ）Ｉ 開 Ｃｐ−ａ のポリマー ＣＩ）−７ α Ｃｐ−ｒ Ｃｐ−２ α 、（ｔ） Ｃｐ−７゜ Ｃｐ−／／ Ｃｐ　−／コ Ｈ−／ ／ ■ 、７８０□Ｎ１（（ＣＨ２）３０ＣＨ□ＣＨ２Ｎ（ＣＨ
３）　３増感色素 ■ （ＣＨ２）４５ｏ３Ｎａ ■ （ＣＨ２）３Ｓｏ３Ｎａ Ｃ２）１５ ■ （試料１０２） 試料ｉｏｉのＣｐ−ぴ、ｃｐ−７およびＣｐ−／、２を
等そルで本発明の化合物（２７Ｌ　（６）および（２）
にそれぞれ置き換えた以外は試料１０／と同様に試料７
０λを作成した。

これら試料を暗所で巾３＃ＣＩＫ、長さ／２０ｃＩＮＫ
ｔ断Ｌ、パーフォレーションの穴をあけて、パトローネ
に同時に各々数本加工した。この加工試料を３ｏ　０ｃ
、相対湿度よ３％の条件下で２１時間放置した後、それ
ぞｔ″Ｌ≠Ｏチ、１７６チ、５０チ、５５％の湿度条件
下でポリプロピレンで加工されているパトローネケース
に入れ密封した。これらのパトローネケースに入った試
料を・書ローネケースに入れたまま、３０ｏＣおよび≠
ｏ　’Ｃで≠か月間放置した。

その後、上記試料にセンシトメト、り一用露光を与え、
後記のようなカラー現像処理を行ない写真性＃＠を調べ
た。その結果を第１表に示した。

一部のパトローネケースを抜きとり、パトローネケース
中の湿度をＡＣＥ製レコしディングノ・イグロメーター
にて−５６Ｃで測定したところそ扛ぞれ≠／％、１７６
％、！コチおよび！７チであった。

また／ξトローネ保存をしない試料１０／、１０λにつ
いても同様の露光処理を行なった。

本発明に用いた現像処理は以下のようにしておこなった
。

カラー現像処理工程　時　間　温　度 １　カラー現像　３’／ｚ”　３ｒ０ｃ２　漂　白　１
．’３０〃　／／ ３　水　洗　２′　〃 ４　定　着　４Ａ／〃 ５　水　洗　≠′　〃 ６　安　定−／′〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

カラー現像液 水　♂θθｍｌ ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ キシエチル）アミノーコーメ チルアニリン・硫酸塩　！？ 亜硫酸ナトリウム　ｊｖ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２２ 炭酸カリウム　３０９ Ｊ　炭酸水素カリウム　ｌ、−２２ 臭化カリウム　／、２７ 塩化ナトリウ、ム　０．２？ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム　１．２２水を加え　／
１ （ｐＨ１０，／） 漂白液 水　ｔ　ｏ　ｏ　Ｍｌ エチレンジアミン四酢酸の第二 鉄アンモニウム塩　１００ｆ エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム　１０ｆ 臭化カリウム　ＩｊＯｆ 酢酸　１０ｆ 水を加えて　／ｌ （ｐ［（Ａ、０　） 定着液 水　１００．１ チオ硫酸アンモニウム　／！０？ 亜硫酸ナトリウム　１０ｆ 亜硫酸水素ナトリウム　コ、ｊ２ 水を加えて　１ｌ ＣｐＨＡ、ｏ） 安定液 水　７００ｍｌ ホルマリン（３７チ）　ｊ　ｗｌ ｌドライフェル　３　ｘｌ 水を加え　／ｌに 第７表より、本発明の実施態様より、相対湿度ｓｒ％で
保存中にカブ−りが凧くなる試料１０２ても、保存中に
カブリが高くならないことが明らかである。処理済の試
料を≠θ倍の顕微鏡で観察したところ相対湿＃ｓｒ％、
参００〇で保存した試料１０−１はカブリが高いだけで
はなく、粒状性も／クトローネ保存しないものに比べ著
しく悪化しているのに対してｕ　Ｊ　％　％　≠７％お
よび５３％の湿度でｕｏ　０ｃで保存したものの粒、状
悪化はほとんどなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｊり年　７月ｔｚ１−１ ″”１６″　違 １、事件の表示　昭和より年　特願第１．２０３１１号
２、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第９頁１５行目の 「の添加量は」の後に 「ハロゲン化銀と同一層に含有せしめる場合には」 を挿入する。

２）第９頁１７行目の 「である。」の後に 「本発明の化合物が乳剤層にない場合の塗布量は、１０
−７〜１０−３ｍｏｌ／ｍ２であり、好ましくは１０−
６〜１ｏ−４ｍｏｌ／ｍ２である。Ｊ を挿入する。

３）第６２頁１７行目の 「パトローネ保存しない」を Ｊ　「パトローネ保存せずに、５℃で４が月間放置した
」 と補正する。

手続補正書 特許庁長官殿 １゜事件の表示　昭和！り年特願第１ＪＯｆｔｊ号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都
港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会
社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下のよう
に補正する。

（１）第６頁７行目の後に次の記載全挿入する。

「たとえば、ヒートシールした包装の一部を加熱溶融し
、直ちに電気抵抗湿度計（■エース研究所製温湿度記録
計ＡＲ−１３ＹＢ型）を包装中ンこ挿入して密封し、２
３°Ｃに保ったまま、内部の湿度を測定することが可能
である。」 （２）第３２頁の化合ｍ（４＃）の後に以下の記載を挿
入する。

ｃｏｏｃ４）（ｅ■　」 「方体」の後に 「、ｌ参画体など」 を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 現像薬の酸化生成物との反応により現像抑制性基を生成
   し、この現像抑制性基は現像液中に流出後、実質的に現
   像抑制性を示さなくなる特徴を有する化合物を含有し、
   かつ相対湿度６６％以下の状態で保存されたハロゲン化
   銀写真感光材料。