JPS60252614A - Block copolymer - Google Patents
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- JPS60252614A JPS60252614A JP59107617A JP10761784A JPS60252614A JP S60252614 A JPS60252614 A JP S60252614A JP 59107617 A JP59107617 A JP 59107617A JP 10761784 A JP10761784 A JP 10761784A JP S60252614 A JPS60252614 A JP S60252614A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なブロック共重合体に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a novel block copolymer.
よシ詳しくは、エチレン−プロピレン共重合体とポリメ
タクリル酸エステルが結合したブロック共重合体に関す
る。More specifically, the present invention relates to a block copolymer in which an ethylene-propylene copolymer and a polymethacrylic acid ester are bonded.
リビング重合岐、単分散ポリマーや均一組成のブロック
共重合体の製造に有用である。チーグラー・ナツタ触媒
を用いる配位重合においても、オレフィンのブロック共
重合体を製造する試みが数多くなされてきた。しかしな
がら、連鎖移動反応や停止反応が頻発するために、均一
組成のブロック共重合体を製造することは困難である。It is useful for living polymerization and production of monodisperse polymers and block copolymers with uniform composition. Many attempts have been made to produce olefin block copolymers using coordination polymerization using Ziegler-Natsuta catalysts. However, it is difficult to produce a block copolymer with a uniform composition because chain transfer reactions and termination reactions occur frequently.
最近、本発明者らはＶ（アセチルアセトナト）３とＡｔ
（Ｃ＊Ｔｌｓ ）ｚ Ｃ１からなる触媒を用いてプロピ
レンを重合すると、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンが生成することを見出した［ Ｍａｃｋｒｏｍｏ’ｌ
。Recently, the present inventors have discovered that V(acetylacetonato)3 and At
We have discovered that when propylene is polymerized using a catalyst consisting of (C*Tls)z C1, living polypropylene that is close to monodisperse is produced [Mackromo'l
.
ｃｈｅｍ、、１８０．１３５９ （１９７９）、Ｍａｃ
ｋｒｏｍｏｌｅｃｕ’ｌｅｓ、。chem, 180.1359 (1979), Mac
kromolecules,.
１２、 ８１４ （１９７９）］。12, 814 (1979)].
本発明者らは、この技術をエチレンとプロピレンのリビ
ング共重合に応用することにより、単分散に近いエチレ
ンとプロピレンとのランダムリビング共重合体が得られ
、この共重合体とメタクリル酸エステルを共重合するこ
とにょシ、単分散に近いエチレン−プロピレンランダム
共重合体セグメントと単分散に近いポリメタクリル酸エ
ステルセグメントからなる均一組成のブロック共重合体
が得られることを見出して本発明に到達した。By applying this technique to the living copolymerization of ethylene and propylene, the present inventors were able to obtain a nearly monodisperse random living copolymer of ethylene and propylene, and copolymerize this copolymer with methacrylic acid ester. The present invention was achieved by discovering that a block copolymer having a uniform composition consisting of nearly monodisperse ethylene-propylene random copolymer segments and nearly monodisperse polymethacrylic acid ester segments can be obtained by polymerization.
すなわち、本発明は、
下記の一般式！及び■で表わされる構成単位及び組成か
らなるランダム共重合体セグメント（Ａ）と、
１、 ＋（Ｒ２−ＯＨ，−）
ＯＨ３
ｎ、 ＋ａｎ、−ａｎ −）
〔但し、仏）中のＩけ３０〜８０重量％、■は７０〜２
０声量係である。〕
一般式
で表わされる構成単位からなる重合体セグメント（Ｂ）
Ｃ但し、Ｒは炭化水素基である。〕との結合を持つ数
平均分子量約１． ＯＯＯ〜約６００． ＯＯＯのブロ
ック共重合体〔但し、（Ａ）／（Ｂ）−１５〜９７／８
５〜３（重量比）でちる。〕を要旨とする。That is, the present invention is based on the following general formula! A random copolymer segment (A) consisting of the structural unit and composition represented by ~80% by weight, ■ is 70~2
0 is in charge of volume. ] Polymer segment (B) consisting of a structural unit represented by the general formula
C However, R is a hydrocarbon group. ] with a number average molecular weight of approximately 1. OOO ~ about 600. OOO block copolymer [However, (A)/(B)-15 to 97/8
Chill at 5-3 (weight ratio). ] is the gist.
該ブロック共重合体は、例えば次のようにして製造する
ことができる。（１）β−ジケトンバナジウムキレート
及び有機アルミニウム化合物の存在下、エチレンとプロ
ピレンをリビング共重合して、リビングエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体とし、このリビング共重合体の
存在下、メタクリル酸エステルを重合する（製法■）、
（２）該！Ｊピングエチレンープロピレンランタム共重
合体を、ハロゲンと接触させて、該共重合体の末端ケハ
ロゲン化し、次いで金属マグネシウムと接触させた後、
メタクリル酸エステルを接触させてリビング重合する（
製法■）方法が挙げられる。The block copolymer can be produced, for example, as follows. (1) Living copolymerization of ethylene and propylene in the presence of β-diketone vanadium chelate and organoaluminum compound to obtain a living ethylene-propylene random copolymer, and polymerization of methacrylic acid ester in the presence of this living copolymer. (manufacturing method ■),
(2) Applicable! After contacting the J-Ping ethylene-propylene lantum copolymer with a halogen to terminally halogenate the copolymer, and then contacting it with metallic magnesium,
Live polymerization by contacting methacrylic acid ester (
Production method (■) method can be mentioned.
リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体は、β
−ジケトンバナジウムキレート（以下、バナジウム化合
物という。）及び有機アルミニウム化合物からなる重合
触媒の存在下、エチレンとプロピレンを共重合すること
によって得られる。The living ethylene-propylene random copolymer has β
- Obtained by copolymerizing ethylene and propylene in the presence of a polymerization catalyst consisting of a diketone vanadium chelate (hereinafter referred to as a vanadium compound) and an organoaluminum compound.
バナジウム化合物は、
一般式
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一か異なるアルキル基又はア
ルール基を示す。）
で表わされ、その具体例としては、■（アセチルアセト
ナト）３、■（ベンゾイルアセチルアセトナト）３、■
（ジベンゾイルメタナト）３等が挙げられる。The vanadium compound is represented by the general formula (in the formula, R1 and R2 are the same or different alkyl groups or allyl groups), and specific examples thereof include ■(acetylacetonato)3, ■(benzoylacetylacetonato), Nat) 3, ■
(Dibenzoylmethanato) 3 and the like.
有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ，ＡｔＸ（式中、
Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基又はアリール基、ｘＨ
ハロゲン原子を示す。）で表わされ、その具体例として
は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド等が挙けられる。The organoaluminum compound has the general formula R, AtX (wherein,
R is an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, xH
Indicates a halogen atom. ), and specific examples thereof include dimethylaluminum chloride, diethylaluminium chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, and the like.
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行なうのが望ましく、該溶媒とし、
では、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘ
キサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等が準けられる。The polymerization reaction is preferably carried out in a solvent that is inert to the polymerization reaction and is liquid at the time of polymerization;
So, saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclohexane, benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene can be used.
エチレン及びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任
意に選択できるが、望ましくは、エチレンとプロピレン
の溶媒溶液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナ
ジウム化合物の溶液を順次加えて接触させる方法である
。The method of contacting ethylene and propylene with the polymerization catalyst can be selected arbitrarily, but desirably, a solution of an organoaluminum compound and a solution of a vanadium compound are sequentially added to a solvent solution of ethylene and propylene for contact.
重合触媒の使用量は、エチレンとブロビレン１モル当り
、バナジウム化合物がＩ Ｘ １０−’〜α０１モル、
望ましくは５Ｘ１０−４〜５×１０−３モル、有機アル
ミニウム化合物が１×１０−３〜０．１モル、望１しく
は５ Ｘ １０−３〜α０１モルである。更に、バナジ
ウム化合物１モル当シ、有機アルミニウム化合物Ｆｉ５
〜２５モル用いるのが特に望ましい。The amount of the polymerization catalyst used is IX10-' to α01 mole of vanadium compound per mole of ethylene and brobylene,
The amount of the organic aluminum compound is preferably 5 x 10-4 to 5 x 10-3 mol, preferably 1 x 10-3 to 0.1 mol, preferably 5 x 10-3 to α01 mol. Furthermore, per mole of vanadium compound, organoaluminum compound Fi5
It is particularly desirable to use ˜25 moles.
得られるリビング共重合体の分子量及び収量は、反応温
度及び反応時間を変えることにより調節できる。本発明
は、重合温度を低温、特に−５０℃以下にすることによ
り、単分散に近い分子量分布を持つポリマーと・するこ
とができ、−６５℃以下ではＭｗ （重量平均分子量）
／Ｍｎ（数平均分子量）が１．１０〜１．４０のリビン
グエチレン−プロピレンランダム共重合体が得られる。The molecular weight and yield of the resulting living copolymer can be controlled by varying the reaction temperature and reaction time. In the present invention, by setting the polymerization temperature to a low temperature, particularly -50°C or lower, a polymer having a molecular weight distribution close to monodisperse can be obtained, and at -65°C or lower, Mw (weight average molecular weight)
A living ethylene-propylene random copolymer having /Mn (number average molecular weight) of 1.10 to 1.40 is obtained.
重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応
促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール（
メタノール、エタノール、イソプロパツール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる
。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通
常０．１〜２モルであろう
リビング共重合体中のエチレンとプロピレンの割合は、
最終ブロック共重合体中のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体に起因するブロック共重合体の性質を損なわ
ない範囲にする必要があシ、その割合は通常重量比でエ
チレン／プロピレン＝３０〜８０７．７０〜２０である
。A reaction accelerator can be used during the polymerization reaction. As a reaction accelerator, anisole, water, oxygen, alcohol (
methanol, ethanol, isopropanol, etc.), esters (ethyl benzoate, ethyl acetate, etc.), and the like. The amount of accelerator used is usually 0.1 to 2 mol per mol of vanadium compound.The ratio of ethylene and propylene in the living copolymer is:
It is necessary to keep the ratio within a range that does not impair the properties of the block copolymer resulting from the ethylene-propylene random copolymer in the final block copolymer, and the ratio is usually ethylene/propylene = 30 to 807.70 by weight. ~20.
エチレン−プロピレンランダム共重合体の組成を調整す
るにり、リビング共重合時のエチレンとプロピレンの使
用割合を変えることによってなされるが、エチレンの使
用割合を多くすると、１共重合体の分子量分布が広くな
り望ましくない。エチレン含有量が高く、分子量分布が
狭い、すなわち単分散に近いリビング共重合体を製造す
る場合は、次の方法を採るのが望ましい。すなわち、エ
チレンとプロピレンをリビング共重合する前に、プロピ
レンを微量リビング重合すると、リビング共重合体の分
子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエチレンを
導入することができる。この重合法の具体例として、重
合系に最初プロピレンのみを供給し、望ましくは５００
〜２．０００の数平均分子量を持つリビングポリプロピ
レンを生成させ、しかる後多量の未反応プロピレンモノ
マーの存在下、エチレンを供給してリビング重合を継続
し、エチレンとプロピレンのランダム共重合を完結させ
る方法が挙げられる。The composition of the ethylene-propylene random copolymer can be adjusted by changing the ratio of ethylene and propylene used during living copolymerization, but when the ratio of ethylene is increased, the molecular weight distribution of the copolymer changes. It becomes wide and undesirable. When producing a living copolymer with a high ethylene content and a narrow molecular weight distribution, that is, nearly monodisperse, it is desirable to use the following method. That is, if a small amount of propylene is subjected to living polymerization before living copolymerization of ethylene and propylene, a large amount of ethylene can be introduced into the copolymer while the molecular weight distribution of the living copolymer remains narrow. As a specific example of this polymerization method, only propylene is initially supplied to the polymerization system, and preferably 500%
A method of producing living polypropylene having a number average molecular weight of ~2.000, then supplying ethylene to continue living polymerization in the presence of a large amount of unreacted propylene monomer, and completing random copolymerization of ethylene and propylene. can be mentioned.
上記のよう処して、約５００〜約ｓ ｏ ｏ、 ｏ ｏ
。By processing as above, about 500 to about s o o, o o
.
の数平均分子量（プロピレン換算、以下同じ）を持ち、
単分散に近いリビングエチレン−プロピレンランダム共
重合体を製造することができる。It has a number average molecular weight (in terms of propylene, the same applies hereinafter),
A nearly monodisperse living ethylene-propylene random copolymer can be produced.
次いで、該ランダム共重合体の存在下、メタクリル酸エ
ステルを重合することによシ、本発明のブロック共重合
体とすることができる（製法り。Next, the block copolymer of the present invention can be obtained by polymerizing methacrylic acid ester in the presence of the random copolymer (manufacturing method).
メタクリル酸エステルは、
一般式
％式％
式において、ＲＦｉ炭素数１〜２０個の炭化水素基を意
味する。特に、Ｒはメチル、エチル、ｎ−フロビル、ｎ
−７’チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１
〜５個のアルキル基が望ましい。Methacrylic acid ester, in the general formula % formula % RFi means a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In particular, R is methyl, ethyl, n-furovir, n
-1 carbon number such as 7'tyl, n-pentyl, n-hexyl, etc.
~5 alkyl groups are preferred.
メタクリル酸エステルの重合は、リビングエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体に、メタクリル酸エステルを
加えて接触させることによりなされる。メタクリル酸エ
ステルの重合は、エチレンとプロピレンのリビング共重
合の際の望ましい反応温度、例えば−５０℃以下の温度
では反応速度が遅く、従って、通常θ℃以以上５０迄迄
温度で行なわれる。望ましい重合方法は、エーチレンと
プロピレンのりビン（共重合を所定時間行った後、その
重合温度を保ちながら、メタクリル酸エステルを加え、
しかるのち反応温度を上昇してメタクリル酸エステルの
重合を遂行する方法である。Polymerization of the methacrylic ester is carried out by adding the methacrylic ester to a living ethylene-propylene random copolymer and bringing the mixture into contact with the living ethylene-propylene random copolymer. Polymerization of methacrylic acid ester is carried out at a desirable reaction temperature for living copolymerization of ethylene and propylene, for example, at a temperature below -50°C, the reaction rate is slow, and therefore, it is usually carried out at a temperature of θ°C or above and up to 50°C. A desirable polymerization method is to copolymerize ethylene and propylene (after copolymerizing for a predetermined time, add methacrylic acid ester while maintaining the polymerization temperature,
This is a method in which the reaction temperature is then raised to polymerize the methacrylic ester.
ポリメタクリル酸エステルの分子量は、重合温度及び重
合時間を調節することによシ変えることができる。しか
しながら、重合温度を余シ高くすると、リビングポリメ
タクリル酸エステルの分子量分布が広くなるので、望ま
しい重合温度は０℃〜３０℃である。重合時間の延長と
共に、分子量は直線的に大きくなるが、一定の時間（分
子量）に達すると分子量は殆んど増大しなくなる。その
分子量は、通常約ＩＱ、０００〜約２０，０００程度で
ある。従ってこの方法（製法Ｉ）は、特に約５００〜約
ｓ、 ｏ ｏ ｏの数平均分子量のリビングポリメタク
リル酸エステルの製造法に適している。The molecular weight of the polymethacrylic ester can be varied by adjusting the polymerization temperature and time. However, if the polymerization temperature is made higher, the molecular weight distribution of the living polymethacrylate ester becomes broader, so the preferable polymerization temperature is 0°C to 30°C. As the polymerization time increases, the molecular weight increases linearly, but once a certain time (molecular weight) is reached, the molecular weight hardly increases. Its molecular weight is usually about IQ, 000 to about 20,000. This process (Process I) is therefore particularly suitable for the production of living polymethacrylic acid esters having a number average molecular weight of about 500 to about s, o o o.
分子量を更に上昇させたい場合は、前記の製法■の方法
を採用するのが望せしい。この方法は、前記のようにし
て得られたリビングエチレン−プロピレンランダム共重
合体をハロゲンと接触させ、次いで金属マグネクラムと
接触させた後、メタクリル酸エステルと接触させる方法
である。If it is desired to further increase the molecular weight, it is desirable to employ the above-mentioned production method (2). In this method, the living ethylene-propylene random copolymer obtained as described above is brought into contact with a halogen, then brought into contact with metal magnecrum, and then brought into contact with a methacrylic acid ester.
リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体をハロ
ゲンと接触させることにより、エチレンとプロピレンの
共重合は直ちに停止し、上記のリビングエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体の骨格をそのまま持ち、末端が
ハロゲン化したハロゲン化エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体となる。By bringing the living ethylene-propylene random copolymer into contact with a halogen, the copolymerization of ethylene and propylene is immediately stopped, resulting in a halogenated product that retains the skeleton of the living ethylene-propylene random copolymer described above but has a halogenated terminal. It becomes an ethylene-propylene random copolymer.
ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素が用いられる。Iodine, chlorine, and bromine are used as the halogen.
ハロゲンの使用量は、エチレン−プロピレンランダム共
重合体を製造する際に用いられた有機アルミニウム化合
物１モル当す、２モル以上、望ましくは２〜５モルであ
る。ハロゲンはそのまま用いてもよいが、前記の該ラン
ダム共重合体を製造する際に用いた溶媒に溶解した上で
用いるのが望ましく、その際の濃度は通常該溶媒１を当
シ、０．１〜５モルである。ハロゲン化反応は通常−５
０℃〜−１００℃の温度で５分間〜６時間行なわれる。The amount of halogen used is 2 mol or more, preferably 2 to 5 mol, per 1 mol of the organoaluminum compound used in producing the ethylene-propylene random copolymer. Although the halogen may be used as it is, it is preferable to use it after dissolving it in the solvent used in producing the random copolymer, and the concentration is usually 0.1 ~5 moles. Halogenation reactions are usually -5
It is carried out at a temperature of 0°C to -100°C for 5 minutes to 6 hours.
次いで、反応系にアルコールを加えると、ハロゲン化エ
チレ □ンーブロビレンランダム共重合体は析出する。Next, when alcohol is added to the reaction system, the halogenated ethylene □-brobylene random copolymer precipitates.
カクシて得られたハロゲン化エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体は、金属マグネシウムと接触させるが、該
ハロゲン化共重合体をテトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル等のエーテル溶媒に溶解して接触させるのが望ま
しい。接触は、エーテル溶媒の還流温度で、通常１〜１
０時間行なわれる。該ハロゲン化共重合体と金属マグネ
シウムの接触割合は、通常重量比で１，０００／１〜１
０／１である。The halogenated ethylene-propylene random copolymer obtained by heating is brought into contact with metallic magnesium, and it is preferable to dissolve the halogenated copolymer in an ether solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether before contacting it. The contact is carried out at the reflux temperature of the ether solvent, usually for 1 to 1
It will be held for 0 hours. The contact ratio of the halogenated copolymer and magnesium metal is usually 1,000/1 to 1 by weight.
It is 0/1.
このようにして得られた反応溶液に、メタクリル酸エス
テルを加えて反応させること罠より、メタクリル酸エス
テルがリビング重合して、本発明のブロック共重合体が
得られる。メタクリル酸エステルの使用−ｍｕ、ハロゲ
ン化エチレン−プロピレンランダム共重合体に対して、
１０倍（重量）以上、望ましくは２０倍以上である。By adding and reacting the methacrylic ester to the reaction solution obtained in this manner, the methacrylic ester undergoes living polymerization to obtain the block copolymer of the present invention. Use of methacrylic acid ester-mu, for halogenated ethylene-propylene random copolymer,
It is 10 times or more (by weight), preferably 20 times or more.
メタクリル酸エステルのリビング重合は、エチレンとプ
ロピレンのリビング重合の場合と同様の低温で行なうの
が望ましく、低温程分子量分布を狭くするととができる
が、余シ低温すぎる七、重合速度が遅くなるので、通常
は一５０℃以下、−１００℃迄の温度が推奨される。Living polymerization of methacrylic acid ester is preferably carried out at a low temperature similar to the living polymerization of ethylene and propylene.The lower the temperature, the narrower the molecular weight distribution, but if the temperature is too low, the polymerization rate will be slow. , normally a temperature of -50°C or less, up to -100°C is recommended.
得られるリビング重合体の分子量は、重合時間により調
節することができ、重合時間の延長と共に分子量は増大
する。又、重合温度を上昇することにより分子＠、ヲ増
大することができるが、前述のように高温での重合は、
分子量分布を広けることになり、余り高温にするのは望
ましくない。この製法■の方法によれば、リビングポリ
メタクリル酸エステルの分子量ヲ、製法Ｉの方法に比べ
大巾に増大することができ、約１００、０００の数平均
分子ｉｔ持つリビングポリメタクリル酸エステルの製造
も可能である。The molecular weight of the living polymer obtained can be controlled by the polymerization time, and the molecular weight increases as the polymerization time increases. Also, by increasing the polymerization temperature, the number of molecules can be increased, but as mentioned above, polymerization at high temperatures
It is undesirable to raise the temperature too high as this will broaden the molecular weight distribution. According to this manufacturing method (2), the molecular weight of living polymethacrylic ester can be greatly increased compared to manufacturing method I, and living polymethacrylic ester having a number average molecular weight of about 100,000 can be produced. is also possible.
製法■及び■におけるメタクリル酸エステルの重合は、
重合系にアルコールを添加することによυ停止され、同
時に得られたブロック共重合体は析出する。析出したブ
ロック共重合体は、余剰のメタクリル酸エステルと分離
した後、アセトン、メタノール等で洗浄し、乾燥するこ
とによシ回収される。The polymerization of methacrylic acid ester in production methods ■ and ■ is as follows:
By adding alcohol to the polymerization system, υ is stopped, and at the same time, the obtained block copolymer is precipitated. The precipitated block copolymer is separated from excess methacrylic acid ester, washed with acetone, methanol, etc., and recovered by drying.
かくすることにより、エチレンとプロピレンがランダム
罠共重合した分子量分布の狭い共重合体セグメント（Ａ
）と、メタクリル酸エステルが重合した分子量分布の狭
いポリマーセグメントＣＢ）とが結合したＡＢ型のブロ
ック共重合体が得られる。この本発明の共重合体は、通
常約１，０００〜約６００．ＯＤＤ、望ましく、は＆０
００〜２００． ＯＯＯ更に望ま１くは５．０００〜１
００．０００の数平均分子量を持ち、セグメント（Ａ）
とセグメン） （ＩＧの割合は、（Ａ）／ｃＢ）＝１５
〜９７／８５〜３（重量比）である。By doing so, a copolymer segment with a narrow molecular weight distribution (A
) and a polymer segment CB) having a narrow molecular weight distribution in which a methacrylic acid ester is polymerized are combined to form an AB type block copolymer. The copolymer of the present invention usually has a molecular weight of about 1,000 to about 600. ODD, preferably &0
00-200. OOO more preferably 1 or 5.000~1
Segment (A) has a number average molecular weight of 00.000.
and segment) (The ratio of IG is (A)/cB) = 15
~97/85~3 (weight ratio).
ブロック共重合体の分子量及び組成は、リビングエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体の分子量及び組成並び
にメタクリル酸エステルの重合条件を変化させることに
より調節子ることかできる。The molecular weight and composition of the block copolymer can be controlled by varying the molecular weight and composition of the living ethylene-propylene random copolymer and the polymerization conditions of the methacrylate ester.
本発明のブロック共重合体は、特にＭＷ／′に１ｎ＝１
．０５〜１．４０という単分散に近い均一組成を持つと
ころに特徴がある。In particular, the block copolymer of the present invention has a MW/' of 1n=1
．． It is characterized by having a uniform composition close to monodisperse of 0.05 to 1.40.
本発明のブロック共重合体拡、無極性めポリマーセグメ
ン） （Ａ）と極性のポリマーセグメントＣＳ＞ 牟ら
なる均一組成の真のブロック共重合体であり、従来のブ
ロック共重合体や、各重合体の混合物と性質が異なり、
染色剤、接着剤、ポリマーの改質剤の他に相溶剤、表面
改質剤等に有用である。The block copolymer of the present invention is a true block copolymer with a uniform composition consisting of (A) (nonpolar polymer segment) and polar polymer segment The mixture and properties of the coalescence are different,
In addition to dyes, adhesives, and polymer modifiers, it is useful as a compatibilizer, surface modifier, etc.
以下、本発明ケ実施例によシ詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail using embodiments.
なお、重合体及び共重合体のキャラクタリゼーションは
次の方法で行った。In addition, the characterization of the polymer and copolymer was performed by the following method.
分子量及び分子量分布： Ｗａｔｅｒｓ 社製ＧＰＣ（
ケルパーミェーションクロマトグラフィー）モデル１５
０を用いた。溶ｔｓはトリクロルベンゼンを用い、測定
条件は１３５℃、溶媒流速１、０ ＋ｄ ７分、試料濃
度α１５重Ｊｅｔ／容量チであった。カラムは東洋曹達
工業社製ＧＭＨ６ｔｌ−使用した。測定に当り、ｗａｔ
ｅｒθ 社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポ
リスチレンの検量線をめ、これよシユエバーサル法によ
ってポリプロピレンの検量線を作成した。Molecular weight and molecular weight distribution: Waters GPC (
Kel permeation chromatography) model 15
0 was used. Trichlorobenzene was used as the solution, and the measurement conditions were 135° C., solvent flow rate 1, 0 + 7 minutes, and sample concentration α15 Jet/volume. The column used was GMH6TL manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. When measuring, wat
A polystyrene calibration curve was determined using a monodisperse polystyrene standard sample manufactured by Erθ, and a polypropylene calibration curve was created using the universal method.
重合体の構造決定（１３ｃ！−１１ＭＢスペクトル）：
ｐＨ′Ｔパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ 社
製ＸＬ−２００型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パル
ス幅ａ２μθπ／３、パルス間１１Ｍ４秒、積算回数ｓ
、 ｏ ｏ ｏの条件で測定した。試料はトリクロルベ
ンゼンと重ベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調
製した。（赤外吸収スペクトル）：共重合体ｆｔ７５μ
ｍのフィルムに成形し、日本分光工業社製モデルＡ−３
型赤外分光先度計を用いて測定した。Structure determination of polymer (13c!-11MB spectrum):
Using a Varian XL-200 model equipped with a pH'T pulse Fourier transform device, 50 MHz, 120°C, pulse width a2μθπ/3, pulse interval 11M4 seconds, integration number s
, o o o conditions. The sample was prepared by dissolving it in a mixed solvent of trichlorobenzene and heavy benzene (2:1). (Infrared absorption spectrum): Copolymer ft75μ
Model A-3 manufactured by JASCO Corporation.
It was measured using a model infrared spectrometer.
実施例１
リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体の合成
窒素ガスで十分置換した１ｔのフラスコに溶媒としての
トルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピ
レン１１８０ ｆ （４，２モル）加えて液化溶解せし
めた。次いで、＋ｌＬ１モルのムｔ（ＯりＨａ’）鵞ａ
ｔ トルエン溶液、５ミリモルのＶ（アセチルアセトナ
ト）３ トルエン溶液及び２．５ミリモルのアニソール
を順次加えて、−７８℃で予備重合を開始した。予備重
合ｔ−１時間行った後に窒素を排気し、エチレンを４．
６ ｆ （０，１６モル）導入した。窒素雰囲気下、−
７８℃で５分間エチレンとプロピレンの共重合を行ない
、リビングエチレン−プロピレンランダム共重合体（以
下、エチレン−プロピレンランダム共重合体をＢＰＲと
いう。）を合成した。Example 1 Synthesis of Living Ethylene-Propylene Random Copolymer Toluene as a solvent was placed in a 1 t flask which had been sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -78°C. At the same temperature, 1180 f (4.2 mol) of propylene was added and liquefied and dissolved. Then, +lL1 mole of Mut(OriHa')鵞a
t toluene solution, 5 mmol V(acetylacetonato)3 toluene solution, and 2.5 mmol anisole were sequentially added to initiate prepolymerization at -78°C. After prepolymerization has been carried out for t-1 hours, nitrogen is evacuated and ethylene is added to 4.
6f (0.16 mol) was introduced. Under nitrogen atmosphere, -
Ethylene and propylene were copolymerized at 78° C. for 5 minutes to synthesize a living ethylene-propylene random copolymer (hereinafter, ethylene-propylene random copolymer is referred to as BPR).
一方、上記のようにして得られたリビングＥＰＲの物性
を測定するために、上記と同一の方法でエチレンとプロ
ピレンの共重合を行ない、重合反応液を一７８℃に冷却
した５００ｄのエタノール−塩酸溶液中にすばやく入れ
て、重合反応を停止させ、分離したポリマーを５００ｗ
Ｉｔのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥して９．１
１の１ＰＲｔ−得た。On the other hand, in order to measure the physical properties of the living EPR obtained as described above, ethylene and propylene were copolymerized in the same manner as above, and the polymerization reaction solution was cooled to -78°C. Quickly put the polymer into the solution to stop the polymerization reaction, and the separated polymer was heated to 500w.
It was washed 5 times with ethanol and dried at room temperature.9.1
1 of 1PRt-obtained.
得られたＫＰＲの分子量及び分子量分布を測定した結果
、１ｎ＝２ス２００、Ｍｙ／Ｍｎ ＝ １．２１の単分
散に近い重合体であった。得られた重合体のＧＰＯ流出
曲＃（１１を第１図に示すが、図面の通シ単峰性を示し
ている。又、重合体のｌｌＣＮＭＲチャートを第２図に
示すが、二級縦索に帰属するピーク（Ｓで表示）と三級
炭素に帰属するピーク（Ｔで表示）の面状から次式に基
づいて、プロピレンの含有＃を計算した。その結果、重
合体中のプロピレン含有量は、４２モルチ（５０重量％
に相当）であった。なお、チャート中のＰと表示された
ビータは一級炭素に帰属するものである。As a result of measuring the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained KPR, it was found to be a nearly monodisperse polymer with 1n=2s200 and My/Mn=1.21. The GPO flux curve #11 of the obtained polymer is shown in Fig. 1, and it shows a single peak throughout the drawing.Also, the 11CNMR chart of the polymer is shown in Fig. 2, and it shows a second-class vertical The propylene content # was calculated based on the following formula from the surface shape of the peak attributed to carbon (indicated by S) and the peak attributed to tertiary carbon (indicated by T).As a result, the propylene content in the polymer The amount is 42 molti (50% by weight)
). Note that the beater labeled P in the chart belongs to primary carbon.
プロピレン含有量（モル％）＝ −Ｘ １００１／／２
．（Ｓ十Ｔ）
なお、ＥＰＲを差動走査熱量側（ＤＳＣ）によシ熱分析
した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラス転移
温度（約−１０℃）は観測されなかった。Propylene content (mol%) = -X 1001//2
．． (S1T) As a result of differential scanning calorimetry (DSC) thermal analysis of EPR, no glass transition temperature (approximately -10°C) due to the propylene homopolymer was observed.
’ＦｉＰＲブロック共重合体の合成
上記のリビング重合系に一７８℃でメタクリル酸メチル
（以下、ＭＭＡという。）を４０ミリモル添加し、系内
の温度を１時間かけて２５℃に上昇した後、２５℃でＭ
ＭＡの重合を行った。５時間後、５００−のエタノール
中に反応溶液を導入し、ポリマーを析出させた。得られ
たポリマーを５００−のメタノールで５回洗浄し、さら
に室温で乾燥して、ＩＱ、５Ｆの共重合体を得た。'Synthesis of FiPR block copolymer 40 mmol of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) was added to the above living polymerization system at -78°C, and the temperature in the system was raised to 25°C over 1 hour. M at 25℃
Polymerization of MA was performed. After 5 hours, the reaction solution was introduced into 500-ml ethanol to precipitate the polymer. The obtained polymer was washed five times with 500 methanol and further dried at room temperature to obtain an IQ, 5F copolymer.
得られた共重合体のＧＰＯ流出曲線（３）は、第１図に
示す通シ、単峰性であった。この共重合体のＭｎ１ｃｔ
２９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ ｄ、 ｔ １７と単分散に
近い値であった。The GPO outflow curve (3) of the obtained copolymer was generally monomodal as shown in FIG. Mn1ct of this copolymer
29,700, Mw/Mn d, and t 17, which were values close to monodispersity.
一方、参考として、次の方法でＭＭＡの単独重合を行っ
た。リビングＫＰＲ’５合成する際に用いた■（アセチ
ルアセトナト）、 −Ａｔ（ｃ、Ｅ、）２０を触媒溶液
全一７８℃で調製し、ＭＭＡを加えた。On the other hand, as a reference, MMA was homopolymerized by the following method. A catalyst solution of ■(acetylacetonato), -At(c,E,) 20 used in the synthesis of living KPR'5 was prepared at 78°C, and MMA was added.
温度を２５℃に上昇させ、ＭＭＡの重合を行った。重合
体の収量は、反応開始後５〜６時間時間時間の経過に比
例して上昇するが、その稜重合は停止する。得られた重
合体のＧＰＯ流出曲線（２）＠第１図に示すが、Ｍｗ／
Ｍｎ ＝ １．１〜１．２ （７）単分散に近い値を示
した（−７８℃では、ＭＭＡの重合は進行しなかった。The temperature was raised to 25°C to perform polymerization of MMA. The yield of the polymer increases in proportion to the passage of 5 to 6 hours after the start of the reaction, but the edge polymerization stops. The GPO efflux curve (2) of the obtained polymer is shown in Figure 1, and the Mw/
Mn = 1.1-1.2 (7) A value close to monodisperse was shown (at -78°C, polymerization of MMA did not proceed).
）上記のように得られた共重合体のＧｐｃ＃ｆ、比曲線
（３）には、ＭＭＡの単独重合体に起因するピークは観
、測されていない。又、上記と同様にして、ＥＰＲとＭ
ＭＡＯ共重合を行ない、重合停止後の重合体を酢酸によ
シ抽出処理したところ、ＭＭＡの単独重合体は観測され
なかった（ＭＭＡの単独重合体は酢酸に溶解するが、Ｆ
ｉＰＲは溶解しない）。) In the Gpc#f ratio curve (3) of the copolymer obtained as above, no peak due to the MMA homopolymer was observed or measured. Also, in the same way as above, EPR and M
When MAO copolymerization was carried out and the polymer after termination of polymerization was extracted with acetic acid, no MMA homopolymer was observed (MMA homopolymer dissolves in acetic acid, but F
iPR does not dissolve).
前記のようにして得られた共重合体を１３０！ＢＩＭＲ
分析を行った結果、前記のＥＰＨに起因するピーク以外
に、下記の化学シフト値からなるピークが観測された。130! of the copolymer obtained as described above. BIMR
As a result of the analysis, in addition to the peak due to EPH, peaks having the following chemical shift values were observed.
■ ５五１〜５５４
■ ５１．４
■ ４５５〜４＆４
上記の結果から、この共重合体は、エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体のセグメント（→と、ＭＭＡが重合
したセグメン） （Ｂ）からなるＡＢ型のブロック共重
合体であることが判明した。又、共重合体中のセグメン
） （Ａ）とセグメント伯）の割合は、重合体の収量か
らＡ／Ｂ＝８７／１３（ｉｆｆ量比）である。■ 551-554 ■ 51.4 ■ 455-4&4 From the above results, this copolymer is an AB consisting of segments of ethylene-propylene random copolymer (→ and segments polymerized with MMA) (B) It turned out to be a type of block copolymer. Furthermore, the ratio of segment (A) to segment (A) in the copolymer is A/B = 87/13 (if quantity ratio) based on the yield of the polymer.
実施例２．５
実施例１におけるリビングＥＩ’Ｒ合成時の重合条件を
変えて、表に示す性状を有する２種類のリビングＥＰＲ
ｆｃ合成した。次に、重合条件を表の通りにした以外は
、実施例１と同様にしてＭＭＡと共重合を行ない、表に
示す性状のＡＢ型ＥＰＲブロック共重合体を合成し九。Example 2.5 By changing the polymerization conditions during living EI'R synthesis in Example 1, two types of living EPR having the properties shown in the table were produced.
fc was synthesized. Next, copolymerization with MMA was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization conditions were as shown in the table, to synthesize an AB type EPR block copolymer having the properties shown in the table.
実施例４
実施例１におけるリビングＥＰＲ合成時の重合条件を変
えて、表に示す性状を有するリビングＥＰＲｔ−合成し
た。次に、ＭＭＡｅメタクリル酸ｎ−ブチルに代え、重
合条件を表の通シにした以外は、実施例１と同様にｌ、
てメタクリル酸ｎ−ブチルと共重合を行なった。分析の
結果、表に示す分子量と分子量分布を持つことが判明し
た。又、得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ、１７４０α−ｌ付近に、ポリメタクリル酸
ｎ−ブチルのカルボニルにＣ＝Ｏ）に起因する吸収スペ
クトルが観、測された。Example 4 By changing the polymerization conditions during living EPR synthesis in Example 1, living EPRt-synthesis was carried out having the properties shown in the table. Next, 1, l,
Copolymerization was carried out with n-butyl methacrylate. As a result of the analysis, it was found that it had the molecular weight and molecular weight distribution shown in the table. Furthermore, when the infrared absorption spectrum of the obtained copolymer was measured, an absorption spectrum due to carbonyl (C═O) of n-butyl polymethacrylate was observed and measured around 1740α-l.
上記の結果から、この重合体は、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体のセグメント（Ａ）とメタクリル酸ｎ
−ブチルが重合したセグメント＠）からなるＡＢ型のブ
ロック共重合体であることが判った。又、共重合体中の
七グメン） （Ａ）とセグメント（Ｂ）の割合は、重合
体の収量からＡ／Ｂ ＝ ９４ ／ ６ （重量比）で
ある。なお、生成した共重合体を、酢酸で抽出して、共
重合体中にメタクリル酸ｎ−ブチルの単独重合体が存在
しないことを確認した。From the above results, this polymer consists of segment (A) of ethylene-propylene random copolymer and methacrylic acid n.
It was found to be an AB-type block copolymer consisting of -butyl polymerized segment @). Further, the ratio of heptamene (A) and segment (B) in the copolymer is A/B = 94/6 (weight ratio) based on the yield of the polymer. The produced copolymer was extracted with acetic acid, and it was confirmed that no homopolymer of n-butyl methacrylate was present in the copolymer.
実施例５
リビング１ｉｆＰＲの合成
窒素ガスで十分置換した２００＠ｇのフラスコに溶媒と
してのトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で
プロピレン１３５ｆ（α８３モル）加えて液化溶解せし
めた。次いで、０．５ミリモルのＶ（アセチルアセトナ
ト）３ トルエン溶液、５ミリモルのＡｔ（０，Ｈ５）
ａｃｔ トルエン溶液及び０．２５ミリモルのアニソー
ルを順次加えて、−７８℃で予備重合を開始した。予備
重合全０．５時間行った後に窒素を排気し、エチレンｉ
１．３９ （４６ミ！７モル）導入した。窒素雰囲気
下、−７８℃で５分間エチレンとプロピレンの共重合を
行ない、リビングＥＰＲを合成した。Example 5 Synthesis of Living 1ifPR Toluene as a solvent was placed in a 200@g flask which had been sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -78°C. At the same temperature, 135f (α83 mol) of propylene was added and liquefied and dissolved. Then 0.5 mmol of V(acetylacetonato)3 in toluene, 5 mmol of At(0,H5)
act A toluene solution and 0.25 mmol of anisole were sequentially added to initiate prepolymerization at -78°C. After prepolymerization for a total of 0.5 hours, nitrogen was evacuated and ethylene i
1.39 (46 mm!7 mol) was introduced. Living EPR was synthesized by copolymerizing ethylene and propylene at −78° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
ヨウ素化ＢＰＲの合成
上記の重合系に、ヨウ素のトルエン溶液（１１５モル／
ｌ）全２２−添加し、−７８℃で反応を行なった。３０
分間後、予′め一７８℃に冷却した５００ｄのエタノー
ル中に反応溶液を導入し、ポリマーを析出させた。得ら
れたポリマーを、５００−のエタノールで５回洗浄し、
更に乾燥して末端がヨウ素化した］！１ＰＲｉ得た。Synthesis of iodinated BPR A toluene solution of iodine (115 mol/min) was added to the above polymerization system.
l) A total of 22 kg was added and the reaction was carried out at -78°C. 30
After a few minutes, the reaction solution was introduced into 500 d of ethanol previously cooled to -78°C to precipitate the polymer. The obtained polymer was washed five times with 500-g of ethanol,
After further drying, the ends became iodinated]! I got 1PRi.
得られたヨウ素化ＫＰＨの物性を測定し、その結果を表
に示した。又、ヨウ素化ＦｉＰＲのＮＭＲ分析を行った
ところ、第２図と同様のチャートが得られた。そのチャ
ートに基づき、プロピレン含有量ケ測定したところ、５
０重量％であった。The physical properties of the obtained iodinated KPH were measured and the results are shown in the table. Further, when the iodinated FiPR was subjected to NMR analysis, a chart similar to that shown in FIG. 2 was obtained. Based on the chart, we measured the propylene content and found that it was 5.
It was 0% by weight.
ＦｉＰＲブロック共重合体の合成
上記のようにして得られたヨウ素化１１０ＰＲ１、２５
ｔを１００−のテトラヒドロフランに溶解した溶液を３
００−のフラスコに入れ、これにマグネシウム金属（グ
リニヤール反応用）を１０５ｆ加え、テトラヒドロフラ
ンの還流温度下５時間反応を行なった。灰緑色の溶液が
得られた。Synthesis of FiPR block copolymer Iodinated 110PR1,25 obtained as above
A solution of t dissolved in 100-tetrahydrofuran was
00 flask, 105 f of magnesium metal (for Grignard reaction) was added thereto, and reaction was carried out for 5 hours at the reflux temperature of tetrahydrofuran. A gray-green solution was obtained.
次に、溶液を一７８℃に冷却して、５００ミリモルのＭ
ＭＡｔ−添加し、反応を開始した。−７８℃で５０時間
反応を行った後、−７８℃に保った５００−のエタノー
ル中に反応液を導入し、重合体１ｔ５００−のメタノー
ルで５回洗浄し、乾燥して、１．６１ Ｆの共重合体を
得た。得られた共電体を実施例１と同様にして分析し、
その結果を表に示した。又、生成した共重合体中に、Ｍ
ＭＡ単独重合体が存在しないことは、実施例１と同様に
して確認した。The solution was then cooled to -78°C and 500 mmol of M
MAt- was added to start the reaction. After carrying out the reaction at -78°C for 50 hours, the reaction solution was introduced into 500°C ethanol kept at -78°C, and the polymer was washed 5 times with 500°C methanol, dried, and heated to 1.61°C. A copolymer was obtained. The obtained coelectric body was analyzed in the same manner as in Example 1,
The results are shown in the table. Moreover, in the produced copolymer, M
The absence of MA homopolymer was confirmed in the same manner as in Example 1.
実施例５におけるリビングＢＰＲ合成時の重合条件を変
えて、２種類のリビング１ＰＲ１ｉ合成した。これらの
リビングＥＰＲ１に実施例５と同様にしてヨウ素化し、
表に示す性状のヨウ素化ＦｉＰＲを合成した。By changing the polymerization conditions during living BPR synthesis in Example 5, two types of living 1PR1i were synthesized. These living EPR1s were iodinated in the same manner as in Example 5,
Iodinated FiPR having the properties shown in the table was synthesized.
ＥＰＲブロック共重合体の合成
上記で得られたヨウ素化Ｆ！ＰＲ１ｉ用い、かつその使
用量、ＭＭＡの使用量及び重合条件を表の通りにした以
外は、実施例５と同様にしてＭＭＡと共重合を行ない、
表に示す性状のＡＢ型ＫＰＲブロック共重合体を合成し
た。Synthesis of EPR block copolymer Iodinated F! obtained above! Copolymerization with MMA was carried out in the same manner as in Example 5, except that PR1i was used, and the amount used, the amount of MMA used, and the polymerization conditions were as shown in the table.
An AB type KPR block copolymer having the properties shown in the table was synthesized.
第１図は、本発明における重合体及び共重合体のＧＰＣ
流出曲線である。第２図は、本発明における重合体のＮ
ＭＲスペクトルである。
代理人 内 １） 明
代理人 萩 原 亮 −
流出時間（分）Figure 1 shows GPC of the polymer and copolymer in the present invention.
This is the outflow curve. Figure 2 shows the N of the polymer in the present invention.
This is an MR spectrum. Agents 1) Akira Agent Ryo Hagiwara - Outflow time (minutes)
Claims (1)
び組成からなるランダム共重合体体）と、１、 ＋Ｃｕ
ｔ−ＯＨ，−） ＯＲ。 １、 ＋ａｎ！−ｃＨ−） 〔但し、（Ａ）中のＩは３０〜８０重量係、重量７０〜
２０重量係で重量。］ 一般式 で表わされる構成単位からなる重合体セグメントｃＢ）
〔但し、Ｒは炭化水素基である。〕との結合を持つ数平
均分子量約１．０００〜約６００．０００のブロック共
重合体〔但し、（萄／（Ｂ）＝１５〜９７７８５〜３（
重量比）である。］。(1) Random copolymer consisting of structural units and compositions represented by the following general formulas I and...) and 1, +Cu
t-OH,-)OR. 1. +an! -cH-) [However, I in (A) is 30 to 80 weight, weight 70 to
Weight with 20 weight section. ] Polymer segment cB) consisting of a structural unit represented by the general formula
[However, R is a hydrocarbon group. ] A block copolymer having a number average molecular weight of about 1.000 to about 600.000 [provided that (B/B)=15 to 97785 to 3(
weight ratio). ].
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59107617A JPS60252614A (en) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | Block copolymer |
| US06/738,069 US4704433A (en) | 1984-05-29 | 1985-05-24 | Block copolymer containing a methacrylate ester block |
| CA000482549A CA1260644A (en) | 1984-05-29 | 1985-05-28 | Block copolymer having an ethylene-propylene copolymer bonded to a polymethacrylate ester |
| EP85303781A EP0166536B1 (en) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | Block copolymer |
| DE8585303781T DE3565990D1 (en) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | Block copolymer |
| BR8502559A BR8502559A (en) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | COPOLIMERO BY BLOCKS |
| AT85303781T ATE38389T1 (en) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | BLOCK COPOLYMER. |
| US07/214,780 US4921901A (en) | 1984-05-29 | 1988-07-05 | Block copolymers having ethylene-propylene copolymer blocks and methacrylate ester polymer blocks |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59107617A JPS60252614A (en) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | Block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0319244B2 JPH0319244B2 (en) | 1991-03-14 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP59107617A Granted JPS60252614A (en) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | Block copolymer |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| CA (1) | CA1260644A (en) |
| DE (1) | DE3565990D1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145927A (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing olefinic polymer having halogen atom at terminal, method for manufacturing olefinic polymer having group containing metal of the group i, ii or iii at terminal, and method for manufacturing olefinic block copolymer |
| JP2004099694A (en) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | Olefinic block copolymer and its use |
| JP2006124723A (en) * | 2006-02-06 | 2006-05-18 | Mitsui Chemicals Inc | Olefinic block copolymer and application thereof |
| US7160949B2 (en) | 2000-01-21 | 2007-01-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin block copolymers, processes for producing the same and uses thereof |
| WO2009035086A1 (en) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin/(meth)acrylate block copolymer and method for producing the same |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030695A (en) * | 1983-06-15 | 1991-07-09 | Exxon Research & Engineering Company | End-capped polymer chains, star and graft copolymers, and process of making same |
| CA2004613A1 (en) * | 1988-12-07 | 1990-06-07 | Sudhin Datta | Functionalized alpha-olefin copolymers having narrow molecular weight distribution |
| US5194510A (en) * | 1990-05-21 | 1993-03-16 | Shell Oil Company | Thermoplastic elastomers |
| JP2969152B2 (en) * | 1990-06-21 | 1999-11-02 | 三菱化学株式会社 | Olefin block copolymer |
| US5382634A (en) * | 1991-03-15 | 1995-01-17 | Tonen Corporation | Terminal-modifed polyolefins |
| DE69515697T2 (en) * | 1994-12-22 | 2000-11-02 | Mitsubishi Rayon Co | BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| JP3604117B2 (en) * | 1997-03-06 | 2004-12-22 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition |
| US20140179578A1 (en) * | 2012-12-24 | 2014-06-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alternating block copolymer and process for making |
| US9638995B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-05-02 | Seagate Technology Llc | Method of sheared guiding patterns |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS559007A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-22 | Aruso Lab Sa Esu Dei Dokutaa P | Composition for head skin treatment and hair loss prevention |
| JPS559009A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Recovery of n-alkylamide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3497573A (en) * | 1966-01-18 | 1970-02-24 | Dart Ind Inc | Block copolymers of propylene and a polar monomer |
| GB1178340A (en) * | 1968-11-19 | 1970-01-21 | Rexall Drug Chemical | Improvements in or relating to Polymers. |
| US4028435A (en) * | 1975-09-23 | 1977-06-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing block copolymers |
| JPS5272796A (en) * | 1975-12-16 | 1977-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of block copolymers |
| US4792595A (en) * | 1983-06-15 | 1988-12-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Narrow MWD alpha-olefin copolymers |
-
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1985
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-
1988
- 1988-07-05 US US07/214,780 patent/US4921901A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS559007A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-22 | Aruso Lab Sa Esu Dei Dokutaa P | Composition for head skin treatment and hair loss prevention |
| JPS559009A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Recovery of n-alkylamide |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7160949B2 (en) | 2000-01-21 | 2007-01-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin block copolymers, processes for producing the same and uses thereof |
| JP2002145927A (en) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing olefinic polymer having halogen atom at terminal, method for manufacturing olefinic polymer having group containing metal of the group i, ii or iii at terminal, and method for manufacturing olefinic block copolymer |
| JP2004099694A (en) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | Olefinic block copolymer and its use |
| JP2006124723A (en) * | 2006-02-06 | 2006-05-18 | Mitsui Chemicals Inc | Olefinic block copolymer and application thereof |
| WO2009035086A1 (en) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin/(meth)acrylate block copolymer and method for producing the same |
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