JPS60250051A - Rubber deterioration inhibitor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a rubber deterioration inhibitor which has an excellent effect of inhibiting the deterioration of rubber by ozone in particular, consisting of a specified dihydroquinoline compd. and a specified p-phenylenediamine compd. CONSTITUTION:A rubber deterioration inhibitor consists of 6-anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (A) and an N-phenyl-N'-alkyl-p-phenylenediamine (B) (wherein the alkyl group is a 3-6C non-cyclic alkyl, such as N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine) in a ratio of A to B of 80:20-20:80. The inhibitor has an excellent effect of preventing rubber from being deteriorated, particularly due to ozone, which conventional ones do not have. Further, it is superior in resistance to flex and heat.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム用劣化防止剤に関し、さらに詳しくは特定
のジヒドロキノリン化合物と特定のｐ−フェニレンジア
ミン化合物とからなることを特徴とするゴムの劣化防止
、特にオゾン劣化防止に卓効を示すゴム用劣化防止剤に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a rubber deterioration inhibitor, and more particularly to a rubber deterioration prevention agent, which is characterized by comprising a specific dihydroquinoline compound and a specific p-phenylenediamine compound, and in particular to an ozone deterioration prevention agent. This invention relates to a deterioration inhibitor for rubber that is highly effective.

一般筈ζ天然ゴムあるいは合成ゴム製品はオゾンおよび
くり返し屈曲さらには熱などによって劣化が進行し、つ
いには実用に耐えなくなることが良く知られている。It is well known that natural rubber or synthetic rubber products deteriorate due to ozone, repeated bending, and heat, and eventually become unusable.

かかる劣化を防止する目的で数多くの方法が提案されて
おり、その多くは種々の劣化防止剤、例えばオゾンによ
る劣化を防止する目的でＮ−フェニル−Ｎ′−アルキル
−ｐ−フェニ物を使用するものである。A number of methods have been proposed to prevent such deterioration, and many of them use various deterioration inhibitors, such as N-phenyl-N'-alkyl-p-phenyls to prevent ozone-induced deterioration. It is something.

ところが、これらの劣化防止剤によってもオゾンによる
劣化の防止にまだ満足しうる性能が得られず、特に近年
ではタイヤのラジアル化、ベルトコンベアーの高速化な
どに伴なってゴム製品がより劣化し易い条件下で長寿命
を保持することが強く要求されていたのである。However, even with these deterioration inhibitors, satisfactory performance in preventing ozone-induced deterioration has not yet been achieved, and in recent years, rubber products have become more susceptible to deterioration due to the shift to radial tires and faster belt conveyors. There was a strong demand for long life under these conditions.

このようなことから、本発明者らは耐オゾン性に優れた
劣化防止剤に関し鋭意検討を重ねた結果、特定のジヒド
ロキノリン化合物と特定のｐ−フェニレンジアミン化合
物とからなることを特徴とする劣化防止剤が、従来得ら
れたことのない卓越したオソノ劣化防止性能を示すこと
を見出し、さらには耐屈曲性、耐熱性などにおいても優
れた性能を有することを見い出し本発明を完成したつ すなわち本発明は６−アニソツー２．２−４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンと、１種または２種以上
のＮ−フェニル−Ｎ’　−アルキル−ｐ−フェニレンジ
アミン（アルキルとは炭素数８〜６の非環状アルキル基
をいう）とからなることを特徴とする極めて優れたゴム
用劣化防止剤を提供するものである。In view of this, the present inventors have conducted extensive studies regarding anti-deterioration agents with excellent ozone resistance, and have found that anti-deterioration agents are characterized by being composed of a specific dihydroquinoline compound and a specific p-phenylenediamine compound. It has been discovered that the inhibitor exhibits outstanding performance in preventing osmotic deterioration, which has never been achieved before, and that it also has excellent performance in terms of bending resistance, heat resistance, etc., and has thus completed the present invention. The invention consists of 6-aniso2,2-4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and one or more N-phenyl-N'-alkyl-p-phenylene diamines (alkyl refers to carbon atoms of 8 to 6 carbon atoms). The object of the present invention is to provide an extremely excellent anti-deterioration agent for rubber, which is characterized by consisting of a non-cyclic alkyl group (a non-cyclic alkyl group).

本発明に用いられる６−アニリツー２，２゜４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリンは従来から知られてい
るジヒドロキノリン化合物９一般的な合成法、例えばｐ
−アミノジフェニルアミンにアセトン類（アセトン９．
メシチルオキシド、ジアセトンアルコールなど）を８０
〜２００℃、酸性触媒下で反応せしめて製造することが
できる。The 6-anilito-2,2゜4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline used in the present invention can be synthesized by a conventionally known dihydroquinoline compound 9, for example, p
-Aminodiphenylamine and acetones (acetone 9.
Mesityl oxide, diacetone alcohol, etc.) 80
It can be produced by reacting at ~200°C under an acidic catalyst.

また本発明に特定するＮ−フェニル−Ｎ／−アルキル−
ｐ−フェニレンジアミンとしては、例えばＮ−フェニル
−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミノ、Ｎ−
フェニル−Ｎ／−８ｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，２−ジメチルプロピル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎｔ−ｉ、
：ｑ−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが
例示され、これらは１種あるいは２種以上の混合物とし
て用いるっここで、アルキル基が炭素数８以上のもの、
あるいは環状アルキル基である場合、もしくはアルキル
基の代りにアリール基が置換されたもの１例えばＮ−フ
ェニル−Ｎ′−オクチル−ｐ−フエニレンジアξン、Ｎ
−フェニル−Ｎ／−シクロへキシル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ンなどは本発明に特定するジヒドロキノリン化合物と併
用しても性能性は不充分である。Also specified in the present invention is N-phenyl-N/-alkyl-
Examples of p-phenylenediamine include N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamino, N-
Phenyl-N/-8ec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-1,2-dimethylpropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-Nt-i,
: q-dimethylbutyl-p-phenylenediamine is exemplified, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
Alternatively, it is a cyclic alkyl group, or one in which an aryl group is substituted in place of the alkyl group 1 For example, N-phenyl-N'-octyl-p-phenylene diane, N
-Phenyl-N/-cyclohexyl-p-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, etc. have insufficient performance even when used in combination with the dihydroquinoline compound specified in the present invention.

本発明の劣化防止剤は上記したような特定のジヒドロキ
ノリン化合物と、特定のｐ−フェニレンジアミン化合物
との組合わせによってはじめて、従来得られたことのな
い極めて高い劣化防止性能が得られるものであるが。The anti-deterioration agent of the present invention is capable of achieving extremely high anti-deterioration performance that has not been previously achieved only by combining a specific dihydroquinoline compound as described above and a specific p-phenylenediamine compound. but.

ジヒドロキノリン化合物とｐ−フェニレンジアミン化合
物との比率は通常８０〜２０対２０〜８０、好ましくは
６５〜８５対３５〜６５である。The ratio of dihydroquinoline compound to p-phenylenediamine compound is usually 80-20:20-80, preferably 65-85:35-65.

本発明の劣化防止剤は天然ゴムは勿論のこ色合成コム、
例えばスチレン管ブタジェン共重合コム、アクリロニト
リル・ブタジェン共重合ゴム、エチレン・プロピレン共
重合ゴム、ポリブタジェンコム、ポリイソプレンコム、
ポリクロロプレンゴムなど、更にはこれらの混合物など
に添加される。コムへの添加量は、本発明の劣化防止剤
がゴムへの相溶性に優れゴム表面へのブルームが殆どな
いため通常の劣化防止剤より多鳳添加することも可能で
あるが、ゴム１００重量部に対して通常０．１〜８重屋
部、好ましくは０．５〜５Ｍ紙部である。The anti-deterioration agent of the present invention can be applied not only to natural rubber but also to brown synthetic comb,
For example, styrene tube butadiene copolymer comb, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene comb, polyisoprene comb,
It is added to polychloroprene rubber and mixtures thereof. Since the deterioration inhibitor of the present invention has excellent compatibility with rubber and hardly blooms on the rubber surface, it is possible to add a larger amount to the rubber than ordinary deterioration inhibitors; It is usually 0.1 to 8 paper parts, preferably 0.5 to 5M paper parts.

ゴムへの添加は通常の方法、例えば、オーブンロール、
バンバリーミキサ−なトラ用いて添加され、その場合ジ
ヒドロキノリン化合物とｐ−フェニレンジアミン化合物
トは別々に添加しても良いし、あるいはあらかじめ混合
したものを用いても良い。また本発明の劣化防止剤の使
用にあたっては必要に応じ他の劣化防止剤、添加剤、例
えば２，２．４−１−ジメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン重合物などを併用しても良いっ 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、
例中部とあるのは爪厭部を示す。Addition to rubber can be done in the usual way, e.g. oven roll,
The dihydroquinoline compound and the p-phenylenediamine compound may be added separately, or they may be mixed in advance. In addition, when using the deterioration inhibitor of the present invention, other deterioration inhibitors and additives, such as 2,2,4-1-dimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, may be used in combination, if necessary. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. In addition,
In the example, "middle part" indicates the part of the nail.

実施例１ 天然コム１００部、ＨＡＦカーボン４５部、亜鉛華５部
、イオウ２．５部、ステアリン酸１部、プロセス油５部
、ワックス８Ｔｈ、Ｎ−シクロへキシルベンゾチアジル
スルフェンアミド（加硫促進剤）０，５部および第１表
に示しｒこ劣化防止剤２部を常法により６インチ〆オー
プンロールにて配合し１４０℃にて４０分間加硫して試
料を作成した。Example 1 100 parts of natural comb, 45 parts of HAF carbon, 5 parts of zinc white, 2.5 parts of sulfur, 1 part of stearic acid, 5 parts of process oil, 8 Th wax, N-cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide (added) A sample was prepared by blending 0.5 parts of sulfur accelerator and 2 parts of the deterioration inhibitor shown in Table 1 using a 6-inch open roll in a conventional manner and vulcanizing at 140° C. for 40 minutes.

この試料を用いてオゾン劣化、熱劣化、屈曲亀裂試験を
行った。Using this sample, ozone deterioration, thermal deterioration, and flex crack tests were conducted.

なお、それぞれの試験はＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ−６８０１に準
拠し、オゾン劣化試験はオゾンウェサーメーター中、オ
ゾン濃度５０　ｐｐｈｍ、温度４０℃、動的伸張率２０
％にて肉眼で測定可能なりラックが発生するまでの時曲
を測定した。熱劣化試験は試験管加熱老化機を用いて１
００℃下４８時間熱劣化せしめた後、破断強度の保持率
（％）を測定した。屈曲亀裂試験は試料に原長２卵のキ
スを入れ１万回屈曲後のキズの長さを測定したつ結果を
第２表に示す。Each test was conducted in accordance with JIS K-6801, and the ozone deterioration test was conducted using an ozone weather meter at an ozone concentration of 50 pphm, a temperature of 40°C, and a dynamic elongation rate of 20.
%, the bending was measured until racking occurred which was measurable with the naked eye. The thermal aging test was performed using a test tube heating aging machine.
After thermally deteriorating at 00° C. for 48 hours, the retention rate (%) of breaking strength was measured. In the bending crack test, a kiss of two original lengths was placed on the sample and the length of the crack was measured after bending 10,000 times.The results are shown in Table 2.

実施例２ スチレンψブタジェンゴム１０　ＯＮ、ＨＡＦカーボン
５０部、プロセス油５部、亜鉛華５部、ステアリン酸８
部、イオウ２．５部、ワックス８部、Ｎ−ンクロへキシ
ルベンゾチアジルスルフェンアミド（加硫促進剤）１部
および第１表に示す老化防止剤２部を隼法により６イン
チ〆オープンロールで配合し、１４５℃にて８０分間加
硫したものについて実施例１と同様な試験を行なったっ なお、熱劣化条件は１１０℃×４８時間、屈曲亀裂試験
は５千同屈曲後の長さを測定した。結果を第２表に示す
。Example 2 Styrene ψ butadiene rubber 10 ON, HAF carbon 50 parts, process oil 5 parts, zinc white 5 parts, stearic acid 8
1 part, 2.5 parts of sulfur, 8 parts of wax, 1 part of N-chlorohexylbenzothiazylsulfenamide (vulcanization accelerator), and 2 parts of the anti-aging agent shown in Table 1 were added to a 6-inch open tube using the Hayabusa method. The same test as in Example 1 was conducted on a product that was blended in a roll and vulcanized at 145°C for 80 minutes.The thermal deterioration conditions were 110°C x 48 hours, and the flex crack test was performed on the length after 5,000 yen bending. was measured. The results are shown in Table 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ６−アニリノ−２，２，４−１−リメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリンと、１種または２種以上のＮ−フェニル
−Ｎ′−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン（アルキル
とｌ［素数８〜６の非環状アルキル基をいう）とからな
ることを特徴とするゴム用劣化防止剤。6-anilino-2,2,4-1-limethyl-1,2-dihydroquinoline and one or more N-phenyl-N'-alkyl-p-phenylenediamines (alkyl and l [prime number 8 to 6).