JPS60245796A - 電気分解による亜鉛抽出方法を特に意図したパ−ジ溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術背景 本発明は、膜電気分解方法を伴う、亜鉛の如き回収可能
金属の電気−抽出方法を利用する。ｅ−ジ溶液の処理方
法に係る。

亜鉛及び硫酸を減じたパージ溶液を生成することを目的
とする電気分解的処理の本発明方法を、以下電気−電気
透析（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉ
ａ　）による抽出といり。

本発明は、イオン交換膜の設置方法にも係る。

湿式冶金及び電気分解ルー）Ｋよる亜鉛の製造は、焙焼
硫化鉱の硫酸侵出によって得られる溶液の電気分解によ
って処理される最終操作を含む。

該鉱の不純物のいくつかは侵出段階中溶液中に入ってき
、多かれ少なかれ電気分解の前に行なわれる精製段階を
完全に逃れることができる。結局、電極に析出しない不
純物は電解液中で濃縮されることになる。不純物の濃度
があまｌ）＋ｒ−高くなると、硫酸亜鉛の溶解度が減少
し、該不純物は電気分解方法の段階を阻害しやすいこと
になる。それ故に、電気分解液のフラクションを清浄（
ｐｕｒｇｅ　）にする必要がある。この清浄操作は亜鉛
と硫酸の損失をかなシ大きいものとし、加えてかなシの
汚染をもたらすという欠点が認められる。

本発明は、抽出方法の個々の段階から引き抜かれたパー
ジ溶液（Ｐｕｒｇｅ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　）の特殊な処
理に係る。

本発明の本質的な特徴を理解するには何よシも先ず、当
該技術分野に於いて用いられている通常の方法を知って
おく必要がある。第１図は、従来の電気分解による亜鉛
抽出方法の１つの例を概略的に説明するダイアダラムで
ある。番号１０は必須の原材料を構成する焙焼硫化鉱を
示す。該硫化鉱は亜鉛を溶解するため最大限に侵出１２
され、不純物の溶解を可能なかぎル阻止する。一般に、
侵出は、中和侵出操作１２ａ、酸侵出操作１２ｂおよび
鉄析出操作１２ｃの３つの操作を含む。実際のところ、
酸侵出及び鉄析出の後処得られる溶液を中和侵出に付す
る。この中和侵出によって得られる原侵出溶液（番号１
４）を精製操作（番号１６）に移す。これらの操作は、
電気分解を阻害し得る不純物、特に＠、カドミウム、ニ
ッケル。

コバルト等を実際完全に沈殿させるために行なわれるも
のである。得られる溶液１８は硫酸亜鉛を多く含む精製
溶液である。次いでこの溶液を電気分解２０に付する。

例えば、この溶液は、番号２゜ａおよび２０ｂに示され
るように、カスケード式に数回の電気分解を受ける。亜
鉛はカソード上に析出し、電気分解後の減じられた溶液
２２は多量の硫酸を含むので、鉱石ｌＯの侵出のために
再利用され得る。このように、これら一連の工程が閉じ
られたループ内で行なわれるので、精製段階１６、電気
分解段階２０又は残渣の沈殿段階（１２ｂ。

１２ｃ）中に消失することのない不純物が蓄積し、かな
シ高い値にまで達し得るということに留意すべきである
。

これらの侵出残渣は、用いる抽出方法に依拠して、種々
の形態で鉱石中に含まれている鉄を含有している。鉄は
ゲータイト、ヘマタイト又はジャロサイトの形態で不溶
化され得る。ジャロサイトの場合、鉄に伴って、アルカ
リ元系（Ｎａ＋＊　Ｋ”及びｈ　）、硫酸イオン（ＳＯ
４２−）及び水が認められる。この除去方法は、電気−
電気透析による抽出を利用する場合に多大の利点をもた
らす。

残シの不純物しくルを許容される限界濃度以下に維持す
る清浄化の割合は、このようにして決められる。主な不
純物、プラントの清浄化割合を決定する不純物は一般に
マグネシウムである。というのは、亜鉛鉱の大部分がマ
グネシウムを含んでいるからである。亜鉛の電気分解的
抽出を利用する場合、マグネシウムの濃度が１５〜２０
ｇ／ノを超えると成る種の問題点が惹起する。マグネシ
ウムによって惹起される問題は、原材料として使用され
る濃縮物がドロマイト型の鉱石である場合大きくなる。

蓄積すると何らかの問題を生じ得る他の不純物としては
マンガンがある。この元素の存在は必要なのであるが、
特定の濃度を越えてはならない。

ハロゲン、特にフッ素及び塩素も又電解液中に蓄。

積して硫酸亜鉛の電気分解の障害となシ得る。しかしな
がら、亜鉛の電解抽出プラントのノ々−ジ速度を決定す
るのは殆んどの場合マグネシウムであるので、以下マグ
ネシウムの分離について本発明を説明する。しかし、本
発明が蓄積し得る他の不純物に対しても適用できること
は当、業者には容易に理解できるであろう。

ノ９−ジ溶液はプロセスの操作中の１箇所以上の異なる
段階から回収することができる。例えば、／９−ジ２４
は硫酸亜鉛を豊富に含有する粗浸出溶液を回収したもの
に相当する。図面に示したように、ノ（−ジ２６は硫酸
亜鉛に富む精製溶液の１部を指す。又１．ｅ−ジは電気
分解中いくつかの処理段階の間で実施することもできる
（図面中２８）。

しかし、殆んどの場合、電気分解を受けたばかシの硫酸
亜鉛を欠く溶液にノ９−ジを施こす（図面中３０）。こ
の（硫酸亜鉛の）欠乏溶液のパージが最も賢明であると
思われる。何故ならばこの溶液は有用産物となる亜鉛を
最小限で含有するからである。しかしながら、この溶液
は酸性度が高く大量の中和剤を使用する必要がある。

ノ９−ジの処理技術で一般に使用されるプロセスは、一
方では中和−沈殿プロセスであシ、他方では精鉱の予備
浸出プロセスである。時には中和−沈殿の前に溶液を電
解抽出に付してもよい。

珍にではあるが、／？−ジ溶液３０は直接市販し得る。

例えば、硫酸亜鉛の中和精製溶液は時に亜鉛塩又はリト
ポンの製造に直接使用され得る。同様に、溶液の直接蒸
留で得た製品も時に市販され得る。しかじなか、ら、こ
のような製品の市場は小さいことを考えればこれらは比
較的離なケースである。

しかし、これらの溶液は全て、亜鉛電解プラントの特定
環境又は外部市場に結び付けて変更されるが、この変更
によシ、ある場合には、主プロセスの操作に影響が現わ
れ得る。本発明の目的の１つは、主プロセス中に組み入
れられた。ｅ−ジ処理方法を提供することである。

これらの／Ｒ−ジ溶液の処理のために通常とけ異なる処
理も試されている。例えば、イオン交換樹脂上への固定
又は液−液抽出による亜鉛の直接抽出があシ、又、逆に
硫酸をイオン交換樹脂に固定する方法もある。しかし、
これら後者のプロセスは現実に何ら産業上の成果は修め
られなかった。

欠除溶液を透析と電気透析で処理することも試みられて
いる。透析プロセスによって、循環再利用できる中程度
に希薄な酸と、全金属カチオンを含有する低酸度溶液と
が生成する。次に中和操作、溶剤抽出等によって亜鉛の
抽出が可能になる。電気透析処理によって循環再利用可
能な硫酸が生成し、中和し得る低酸度のマグネシウム含
有ノξ−ジの廃棄が可能になる。しかしこれらのプロセ
スでも開業的成功は得られなかった。□ 発明の概要 本発明は、電気分解による亜鉛の如き回収可能な金属の
抽出方法に係シ、ここで、電気分解は、亜鉛の電気分解
回収の場合、硫酸亜鉛に富む精製溶液の流れの１部に適
用する。この精製溶液のｐＨは２〜５が有利であシ且つ
亜鉛含有量は１００〜１５０Ｉ／ノが有利である。前記
流れの１部がパージを形成する。

以下の本発明の説明に於いては、銅亜鉛プラントでのパ
ージ処理の場合に限って述べることにする。

本発明の溶液処理は次の２つの基本ステップを含む。

一硫酸亜鉛溶液の電気−電気透析による抽出ステップ。

このステップは、アニオン性膜、即ちアニオン交換体に
よって隔離されたいくつかの室を有する電解装置内で行
なわれる電気分解である。この抽出は、一連の電解装置
内又はカスケード状に載置されたいくつかの連続装置内
で実施することができる。

一石灰、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムの如き通
常の試薬を使用する。硫酸亜鉛を欠除したパージ溶液の
中和ステップ。

このステップの間に、マンガンが特定の酸化処理を受け
て二酸化マンガンの形態になシ、ノｑ−ジ溶つムから選
択的処分離され得る。

中和による沈殿は、パージ内に入っている貴重な金属の
回収のためには段階的に行なうのが好ましい。

限定されるわけではないが、本発明の基礎となる理論的
根拠を明らかにすると便利である。これには、カソード
液とアノード液がアニオン交換膜で隔離されている楕円
で実施される電気分解が含まれる。

回収すべき金属はカソードに析出する。しかしながら、
例えば、プロトンを還元して、発生放出される水系を形
成し得る、渦流（ｐａｒａｓｉｔｉｃ　）反応と相称さ
れ得るような反応の存在は排斥できない。印加した電場
の作用によシ、アニオン、特に硫酸イオンはカソード液
から交換膜を通ってアノード液の方へ移動し、一方力チ
オンは原理的に交換膜を通シ抜けない。

７ノードで優勢に起こる反応は水の酸化であシ、これＫ
よって酸素が発生しプロトンが生成する。

こうして硫酸の構成元素の回収が可能になる。更に、特
定の不純物、例えばマンガンイオンもその酸化過程中Ｋ
Ｈ＋イオンを生成し得る。これは次の電気化学的全反応
式で示される。

Ｈｈ　Ｏ→ＯＨ＋　２　Ｈ＋＋　２　ｅＭｎ″”　＋　
２　ＨｚＯ−ＭｎＯｍ　＋　４　Ｈ”　＋　２　ｅしか
しながら、アニオン交換膜の完壁なものはない。即ち、
アニオン交換膜は特にプロトンに対する選択性の欠除を
特性として有している。

硫酸イオンに対するアニオン交換膜の選択性は、下記の
式で定義されるように膜中の硫酸イオンの見かけの輸送
数で特徴付けし得る。

ｔ８０４　＝　＝　”　Ｂ。４−／Ｉアここで、工、。

４−−は膜中の硫酸イオンによって運搬される電流密度
であシ、ＩＴは膜を通シ抜ける全電流である。

本発明に至る研究中に、この輸送数は特に、下記の実験
的モデル式に従って、特定の膜、７ノード液の酸性度及
び温度に依存することが判明した。

ｔ（ＳＯ４−−）＝Ａ−Ｂ（Ｈ）アノード液ここでＡ及
びＢは、膜、その時の周囲環境及び温度に依存する定数
である。

理想的な挙動を示す傾向のあるアニオン性膜は、その係
数ＡがＩＫ近づく傾向１’ｌＤ、その係数ＢはＯに近づ
く傾向がある。実験は、この理想的な挙動からのずれが
アノード液からカソード液に向かうプロトンの移動に起
因することを示している。

本発明の特徴の１つは、アノード液の酸性度を調節する
ことにより、膜の理想的挙動からのずれを少なくとも部
分的に解消するという事実にある。

この調節は、電気分解用主回路の残部と両立し得る適当
な手段のいずれかで実施し得る。しかし、アノード液と
なる溶液の適切な流量を決定することで酸性度を調節す
ると特に有利であることが判明した。この流量はアノー
ド室の出口での酸性度がＯ９ｌ〜ＩＮになるようにしな
ければならない。

本発明を亜鉛電気分解プラントに適用する場合、はぼ中
性（０，ＩＮ未満）の溶液全部が上記に特定した条件を
満たし得る。例えば、電解質溶液即ち中性精製溶液、濾
過によって得られる溶液、並びに使用前及び使用後の種
々の洗浄液を挙げることができる。又、硫酸第一鉄溶液
を挙げることもでき、この場合水の酸化の代わｐに異な
るアノード反応、即ち第一鉄の第二鉄への酸化を利用す
る。

本発明の目的の１つ、即ち亜鉛を出来るだけ排除し且つ
酸性度を出来るだけ低くした・９−ジを提供するという
点に関して、これら２つの条件を完全に満たすには、上
述の手段、即ちアノード液からカソード液へのＨ＋イオ
ンの輸送の制限では不充分であることが観察された。実
際、本発明に至る研究過程で、上記条件に相当する特に
有効な供給は中性（中和された）、即ち精製された電解
質溶液のカソード室への供給、即ちアノード液の可能な
供給の１種であることが実験によって判明した。

品質の良いカソードを得るためには、カソード室中の酸
性度を約０．ＩＮより高い値に維持するように決定する
ことが可能であった。

しかしながら、上述した゛ように、カソード室出口のノ
ｑ−ジの酸性度は出来る限り低いことが望ましい。従っ
て、カソード室出口の品質に関する酸性度の条件と７９
−ジの酸性度に関する条件との間の調和を含む。良好な
調和はカソード液の酸性度ｔ−０，１−Ｉ　Ｎ、好まし
くは０．６Ｎ程度に選択することである。

亜鉛濃度を極端に低いレベル、即ち５ｆ／ｌ以下の程度
まで減少されることが技術的には可能であるが、使用す
べき技術及びエネルギー消費の点からはそのような濃度
の低下は禁止されるようである。従来技術を使用し、そ
の結果どんな場合にも電解の第一ステップでは／ｅ−ジ
の亜鉛濃度を１０〜４０　ｆ／ｌに制限すると好ましい
。

カソード室への供給量はノ９−ジすべき不純物の量によ
って決定される。一旦カソード液の酸性度に関する上記
条件が与えられればアノード液の供給流量を決定し得る
。アノード液とカソード液の流量比は約５〜２０で変化
し得ることが実験によって立証された。一方では濃度勾
酸が生成する傾向があ夛、他方温度が上昇する傾向があ
ることが判明した。これらの種々の問題は、熱除去系で
アノード液及びカソード液を再循環することで解決し得
る。この熱線′去系は、空気冷却器又は蒸発器が有利で
ある。

一般に亜鉛電解ブランドで使用される冷却塔内の電解液
−アノード液又はカソード液−の再循環は、溶液の温度
を４０℃以下の値に調節するのに適切である。

カソード液のみの温度調整を行なうことも可能である。

この場合、硫酸亜鉛溶液の電気−電気透析による抽出は
アノード液とカソード液との間の正の温度勾配を伴なっ
て進行する。この温度差は膜の使用によって可能となっ
たものであシ、２０乃至３０℃に到達し得る。即ち、ア
ノード液の最高温度は６０乃至７０℃、カソード液の最
高温度は４０℃に到達し得る。

これらの新しい処理条件もまた本発明の進歩的特徴の一
つを構成する。これらの条件は、摺電圧の低減を達成し
且つアニオン膜の選択性を向上させる。即ち、ノぐ−ジ
溶液の所与の流量とカソード液の所与の組成とに対して
必要な電解用７ノード液の流量を大幅に低減することが
できる。実施例３及び実施例４はこのような処理方法と
有利な温度効果とを十分に示す。

アノード液の冷却中の蒸発が容認されること及び後述す
る如き電気浸透の現象が生じることによつて、電気−電
気透析による抽出後の一ξ−ジ流量をカソード室のフィ
ード流量よシも大幅に少なくすることが可能である。こ
のため、流出溶液の亜鉛濃度を変化させる必要無しに、
廃棄液の流量を最小にして再循環すべき亜鉛と硫酸塩と
の合計量を最小にすることが可能である。この有利な結
果によって金属亜鉛の回収率も増加する。

成る挿の現行の法規制に適合するため及び経済的な理由
から、硫酸亜鉛が消耗されたカソード液の処理に、亜鉛
の除去及び／又は回収段階を組込む必要がある。このよ
うな除去及び／又は回収を行なうには、例えば塩基によ
る選択的沈澱を用いる。この塩基は例えば、アルカリ金
属の水酸化物及び炭酸塩から成るグループから選択され
る。消耗カソード液の酸度が低いので塩基を節約するこ
とができ、樹脂状又は液体状のイオン交換化合物の使用
が可能である。

沈積工程後に亜鉛含有沈澱物を母液から分離し、亜鉛浸
出工程、より詳細には浸出処理で再利用し得る。更に、
投棄が規制されている不純物を除去するために沈積後の
上溝を適当な塩基によって中和するのが有利である。流
出液中にマンガンとマグネシウムとが含まれているとき
は、マンガンからマグネシウムを分離するために２段階
沈澱を実施し得る。このために、当業者に公知の任意の
方法を使用することができ、特に、塩基性であり同時に
マンガンに対して酸化性である沈澱を生起する方法を使
用し得る。

処理の細部に関しては、地域的条件に従って当業者が、
カソード室から生じた亜鉛消耗溶液を種々の方法で処理
し得る。

第１の具体例によれば、前記消耗カソード液中に存在す
る金属全部を水酸化ナトリウム又は石灰を用いて急激に
沈殿させ得る。石灰が使用されたとき、処理後の液体は
実質的に純粋な水であるから、任意に廃棄又は再利用し
得る。水酸化す）　ＩＪウムで中和されたときは硫酸ナ
トリウム溶液が得られる。亜鉛ゾ２ントがジャロサイト
沈殿ステップを含むとき、前記硫酸ナトリウム溶液は該
ステップで使用され得る。

第２の具体例では、消耗カソード液をオゾン、過硫酸塩
又は二酸化塩素の如き強酸化物と弱塩基でもよい塩基と
共に酸化処理して、二酸化マンガンを沈殿させる。主回
路で二酸化マンガンが必要とされるので、前記二酸化マ
ンガンは主回路で有効に再利用される。マンガンの除去
後に、当業者に公知の方法を用いて調整ｐＨ下で亜鉛を
沈殿させて水酸化亜鉛及び／又は塩基性硫酸亜鉛を得る
ことができる。この沈殿物を主回路で使用及び再利用し
てもよい。この沈殿物を二酸化マンガンを沈殿させるた
めに使用してもよい。マンガンと亜鉛とが除去された溶
液を次に中和してマグネシウムを沈殿させる。この工程
で水酸化ナトリウム又は石灰を使用することも可能であ
る。水酸化ナトリウムの場合はマンガンを最終痕跡量ま
で除去することができ１石灰の場合は、除去は完全では
ないが沈殿のコストが安い。石灰を使用したときは２段
階沈殿を用いると完全な沈殿が得られる。即ち、第２ス
テツプで石灰よシ強い塩基、例えば水酸化ナトリウムを
使用する。

本発明は更に亜鉛の電解抽出方法を提供する。

本発明の方法は、 一焙焼硫化物鉱石の浸出によシ硫酸亜鉛に富む粗浸出溶
液を形成する、 一粗浸出溶液を精製して精製富溶液を形成する、−精製
した富溶液ｔ−電解し、カソードに析出する亜鉛と硫酸
亜鉛が消耗された溶液とを形成する、 一硫酸亜鉛が消耗された溶液を浸出処理に再利用する。

一精製処理と電解処理とによって実際に分離されなかっ
た不純物例えばマグネシウムの濃度が所定限界値を超過
しないように、前記種々の溶液の少くとも１種類の一部
をＩＱ−ジする、ステップを含むタイプの方法である。

本発明によれば、前記、Ｑ−シングが精製富溶液の一部
の分離によって行なわれる。本発明方法は更に、前記の
如き処理工程による前記パージ溶液の処理を含んでおシ
、処理中に形成されたアノード液は亜鉛回収工程に直接
送られる。

本発明によれば、均質膜と不均質膜とのいずれを使用す
ることもできるが５機械的強度にすぐれているので不均
質膜を使用するのがよＪ）ｔＥｔＬい。

このため本発明は更に、選択的透過性を有してお９基板
と被膜とを含む不均質膜の取付方法に係る。

この方法は、膜を湿らせて、閉ループを形成するシール
に膜を密着させ、閉ループ形成シール内部の膜部分を湿
潤状態に維持して閉ループ形成シール外部の膜部分を乾
燥させ、乾燥膜部分の膜の基板を露出させ、この乾燥部
分を支持体に接着するステップを含む。

均質膜又は不均質膜のいずれの場合にも、膜はフィルタ
ープレス業者に公知の技術でフレームに固着されるか、
又は、溝を備えたフレームと溝に押入される閉鎖弾性シ
ールとの間に固定される。

即ち、膜が溝と弾性シールとの間に固定されるのである
。溝は２形溝であるのが好ましい。

本発明の処理によって多くの利点が得られる。

第−Ｋ、実際にパージされる溶液が電気透析のカソード
液から生じておシこのカソード液の硫酸塩イオンは膜が
アニオン型であるために極めて少なくなっているので、
硫酸の損失が極めて少ない。

（以下余白） 第二に、カソード液の酸度が低いので残留亜鉛の回収が
容易である。

亜鉛は極めて純粋な形状でカソードから回収される。

総体的に、アニオン膜でのイオン移動にょｐカソード液
からアノード液に向って電気浸透が生じる。その結果、
処理すべきカッ−ド液の量が減少する。

アノードの寿命は極めて長いことが知見された。

更Ｋ、この処理は極めて清潔であシ、また、既存の電解
系に容易に組込むことができる。

最後に、電解液の酸度が低いので従来の電解方法に比較
して処理条件が顕著に良好である。

本発明の別の特徴及び利′点は、添付図面に示す非限定
的具体例に基く以下の詳細な記載によっていっそう明ら
かにされるであろう。

好ましい具体例の説明 第２図は本発明処理方法の主な処理工程を示す。

硫酸亜鉛に富む精製溶液２６が電気透析槽３１に搬送さ
れる。槽３１は、アニオン膜３６によって隔てられたカ
ソード室３２と７ノード室３４とを有する。

カソード室では、亜鉛が符号３８で示す如くカソードに
析出し、亜鉛が消耗したカソード液は符号４０に示す如
く取出される。アノード室では硫酸イオンがカソード室
がらアノード室に入るので硫酸イオンの濃度が増す。酸
に富む溶液４２がアノード室から取出され亜鉛抽出プロ
セスの電解工程に再循環され得る。

消耗したカソード液４ｏは次に中和工程４４で石灰によ
ってＰＨ約５．５に中和される。亜鉛は塩基性硫酸塩の
形状で沈殿する。沈積工程４８では、塩基性塩を含有す
る重い物質５ｏがマンガンとマグネシウムとを含有する
流出液５２がら分離され得る。

流出液５２は別の中和工程５４で石灰５６によシルＨ約
９乃至１２に中和される。形成物質の処理工種５８では
、水酸化マンガンと水酸化マグネシウムと硫酸カルシウ
ムとを含有する固形成分６０が流出液６２から分離され
る。流出液６２は、焙焼した硫化物鉱石の浸出工程の上
流に再循環されてもよく、又はｐＨを８に再調整した後
に廃棄されるだけでもよい。

亜鉛を含有する重い物質５０は浸出工程１２で再利用さ
れアノード液４２は電解工程で再利用されるので、取出
される産物は、亜鉛３８と固形成分６０とのみであり、
成る場合には更に流出液６２も取出される。

前記処理の実施条件を説明する前にこの処理で使用され
る脱型電解装置の槽の１例を第３図に基いて詳細に検討
しておくのが適当であろう。

より詳細には第３図の電解槽はカソード室３２とアノー
ド室３４とを有しており、２つの室はアニオン膜３６で
隔離されている。槽は、カソード６４とアノード６６と
を内蔵する容器６２を有する。アノード６４はアルミニ
ウムから成シカソーＰ６６は鉛又は鉛−銀合金から成る
のが有利である。循環ループに導入された精製溶液２６
の量に一致する余剰カソード液は、オーバーフロー６８
から受容容器７０に入り、その後、消耗したカソード液
として符号７２の如く排出される。

カソード液は槽内を循環し、その一部７４は槽の底部か
ら取出され、ポンシフ６によって熱交換器７８に導入さ
れる。熱交換器７８は、カソード液の間接熱損失を見込
んでカソード液を例えば、４０℃に維持する。カソード
液は更にＰＨ測定装置８０に送られる。

アノード液に関して考察すると、アノード液はオーバー
フロー８２から溢出し、沈積装置８４に入る。沈積装置
に於いては、沈殿Ｍ　ｎ　Ｏ２が存在する場合にこのＭ
ｎ０ｚが符号８６の如く分離され得る。流出液は、電解
工程に送られる富溶液４２を形成する。アノード液もま
た循環するという利点を有しており、その一部は容器の
底部に形成された出口８８から取出されポンプ９０によ
って熱交換器９２に送られる。アノード液は熱交換器９
２によって温度４０℃乃至７０℃に維持され、次にｐＨ
測定装置９４に送られる。

有利には、カソードと膜との距離は４０絹、アノードと
膜との距離は２０Ｍである。アノード液は電極を横断し
て導入するのが好ましく、カソード液は上方から供給さ
れる。更に、膜の透過性は実質的にゼロであるので、カ
ソード液はアノード液より高く位置され得る。このよう
にして、密度がアノード液よシ小さいカソード液はあふ
れ出し、膜に加わる差水圧（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｃａ
ｌ　ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅ　）のバ
ランスは保たれる。

パージすべく使用される精製溶液には、一般に高濃度、
しばしば約１５０ｇ、／ｌの亜鉛が含まれている。階グ
ネシウムは約１５９／ｌ、マンガンは約７．５ｙ／ｌの
濃度で存在している。ｌ）Ｈは約５である。

酸性化されるアノード液の源が精製された中性溶液であ
る場合、７ノード液には約１５０Ｆ！／ｌの亜鉛が含ま
れるがカソード液にはほんの５〜４０ｇ／ｌの亜鉛しか
含まれていない。事実、この低濃度は、カソード上に亜
鉛が沈積されたことに基因する。導入される溶液の量は
、亜鉛濃度が処理中このレベルに保たれるように調整さ
れる。電解質中の酸濃度は０．１〜０．６Ｎである。

電流密度は好ましくは約２００〜８００Ａ／ｍ２、より
好ましくは４００Ａ／ｍ”である。

しかしながら、この酸度は少なくとも０．６Ｎであるこ
とが望ましい。何故ならば、０．３Ｎ未満では生成され
る亜鉛沈積物がもろく樹板状を呈すからである。同様に
、生成される亜鉛沈積物が堅く滑らかとなるためには、
電流密度及びカソード液の温度は夫々約８００Ａ／ｍ”
、５０℃を超えないことが望ましい。

反応のファラデー効率は０．７５−０．９５で、ファラ
デー効率が前記した範囲の上限近く即ち０．９５もしく
はそれ以上に達すると亜鉛は最大限近く即ち４０９／ｌ
Ｋ濃縮される。

方法の実施には市販のアニオン交換膜の使用が適当であ
るが、ｌ０ＮＡＣＣ部ＭＩＣ肚Ｃ窟ＡＮＹから商品名ｌ
０ＮＡＣＡ３４７５　で販売されている不均質な（ｈｅ
ｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕａ　）膜を使用することが好まし
い。

事実、この膜を用いれば、有利にはゾ２スチック製の７
レームへこの膜を強く付着、固定させ得る。

本発明の組立方法に依れば、先ず膜全体を湿らし、次い
で湿った状態のままでシールに当接して密閉バックルを
形成する。次いで、シール内側部分は湿った状態のまま
にして、密閉ループと接しているシール外側の膜の部分
を乾燥させる。外側部分が乾くとすぐに活性被覆の周囲
をはぎ取れば、プラスチック製フレームに付着された通
常ポリプロピレン又はポリ塩化ビニルから成る織支持体
（ｗｏｖｅｎｓｕｂｓｔｒａｔｅ＋　５ｕｐｐｏｒｔ）
があられれる。

本発明の処理方法は、電気−電気透析によシ形成された
欠乏カソード液を中和することを含む。

この反応はｐＨ約５．５で実施され、下記の反応式に従
って亜鉛が沈澱する。

馬８０４　＋　ＣａＯ−＋Ｃａ５ｏ４　＋　Ｈ２Ｏ７Ｚ
ｎＳＯ４＋　６　ＣａＯ＋　１０　Ｈ２Ｏ−＋　６　Ｚ
ｎ（ＯＨ）２　ＺｎＳＯ４、４Ｈ３Ｏ＋　６０ａＳＯ４
沈積によシ、塩基性硫酸亜鉛と石こうが分離する。これ
らは浸出工程に返送される。次いで、石こうは浸出残渣
と共に除去される。

沈積からの液体流出物を、次式の反応に従ってマンガン
及びマグネシウムを沈澱させるために、更に中和してｐ
Ｈ９〜１０とする。

Ｈ，０ ＭｎＳＯ４＋　ＣａＯ−＋　Ｍｎ（ＯＨ）１　＋　Ｃａ
５Ｏ４Ｈ，０ Ｍｇ５ｏ　ａ　→−ＣａＯ４Ｍｇ（ＯＨ）２　＋　Ｃａ
ＳＯ４これらの中和作業は通常の方法に従い、当業者が
公知の方法で実施すれば良いので、詳細には記載しない
。

ナトリウム含有塩基性剤（ＮａｌＣＯｓ又はＮａＯＨ）
を使用し、マンガン及びマグネシウムとは別個に亜鉛を
沈澱させると、硫酸ナトリウムから成る最終液体流出物
が得られる。

この流出物を、廃鉄キャリヤとしてジャロサイトを用い
る方法を使用して工程の鉄沈澱段階に再循環ぢせる。

当業者が各事例に合った操作条件を容易に選定し得るよ
うに、下記に非限定的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した実験室規模の装置を用いて、硫酸亜鉛溶
液の電気−電気透析による抽出工程を実施した。電解質
の組成は主として、精製された中性溶液の組成、電解装
置のアノード室への中性溶液の供給流（Ｄａ　）、カソ
ード塞へ導入される中性溶液流（ＤＣ）に対するＤａの
比にょシ決定される。

結果を第１表に示す。これらは、使用した電極の表面積
が１ｃｍ”の実験用槽を用い、平均電流密度４００　Ａ
／ｍ”　、電極温度４０℃で実験した結果である。Ｄａ
流及びＤａ流は夫々、アノード室又はカソード塞の流出
物流を指す。亜鉛沈積物の質を更に改良するには、カソ
ード液に供給される中性溶液１ｔＨｐに１５１ｎｆ！の
ｂｏｎ・ｅ　ｇｌｃｅが含まれていん。

第１表 実施例２ 第４図に示した装置を用いた。種々の電解装置のアノー
ド室３４及び第１列の檜のカソード室に、精製された中
性溶液２６を供給した。

この列の槽を離れた欠乏カソード液９５は電解装置の第
２列のカソード回路３２によシ供給される。このような
電解用槽の構造により、処理に必要な電気エネルギーの
消費量を最低限に抑えながら、ノ（−ジ溶液から硫酸亜
鉛をできる限シ抽出し得るという利点が得られる。各列
の槽９８及び９７から引き抜かれたアノード液は、主要
工程の電気分解のために運ばれる。

第２表に、中央カソード室と２個の外側アノード室から
成る２個の檜のカスケードを操作した結果を示す。各種
（ｃｅｌｌ）の電極の有効表面積は０．２７５ｍ”で、
精製された中性溶液２６は１３６ｇ／ｌのＺｎ、　７１
１／ｌのＭｎ、　１６．Ｆ　／ＬのＭｇ及び０、ＩＮの
Ｈ２ＳＯ４から構成されている。

実施例３ よシ大規模な実験を、亜鉛電解プラントで行つ　“た。

試験装置は、各種のカソードの活性表面積が０．２７５
　ｍ”である３個の槽、カソードダイアフラグケース及
び２個のＰｂ／Ａｇ　アノードから成る。

槽１個当シのカソード亜鉛生産量は、３．　Ｉ　Ｋｐ　
／日であった。

楢には、通常 一槽のカソード室に対してｐＨ約４の精製されたＺｎ５
Ｏａ溶液を１時間当、ｊｌ１１．２０ｔ。

一槽のアノード室に対してｐＨ約４の精製されたＺｎＳ
Ｏ４溶液を１時間当ｐ９．ｏｔ。

供給した。

電流強度は１１０　Ａ／時であった。

カソード室及びアノード室の温度は３８℃であった。

上記した条件で、次の結果が得られた。

分　析　カソード液　アノード液 Ｈｚ　Ｓｏａ　（Ｎ）　０．４０　０．４０Ｚｎ　（Ｓ
／Ｃ）　４０　１３９ カソード液の流出流は０．９８ｔ／時であった。

ファラデー効率は９８％であシ、檜のターミナル電圧は
６．２５Ｖであった。

亜鉛沈積物は緻密で、支持カソードから簡単に剥れた。

亜鉛中の鉛含量は１０．Ｆ／を未満であった。

同じ交換クロス及びカソード室並びにアノード室へ同様
に流れを供給し乍ら９ｔ月間連続運転しても、遊離酸度
及び電圧に変化は認められなかった。

実施例４ 実施例３と同じ装置を用い、檜のアノード室の温度を高
めて操作を繰返した。　・ 槽には通常 一槽のカソード室に対してｐＨ約４の精製されたＺｎＳ
Ｏ４溶液を１時間当Ｊ１．２０ｔ、一槽のアノード室に
対してｐＨ約４の精製されたＺｎＳＯ４溶液を１時間当
９３．ＯＬ。

供給した。

カソード室の温度を４２℃、アノード室の温度を６２℃
とした。

上記した条件で、次の結果が得られた。

分　析　カソード液　アノード液 Ｈ２８０４（Ｎ　）　０．５５　１．１２Ｚｎ　（Ｓ／
Ｃ）　４１　１３８ カソード液の流出流は０．９４ｔ／時であった。

７アラデー効率は９８％で、槽のターミナル電圧は５，
２ｖであった。

亜鉛沈積物は緻密で、支持カソードから容易に剥れた。

亜鉛中の鉛含量は１．０ｇ／を未満であった。

実施例５ 実施例３及び４と同じ装置を用い、槽のアノード室の温
度を高め、且つ精製でれた硫酸亜鉛溶液の代シに水をア
ノード室に供給して実験を繰り返した。

槽には通常、 一槽のカソード室に対してｐＨ４の精製でれたＺｎ５Ｏ
ｉ溶液を１時間当Ｊ１．２０ｔ。

一槽のアノード室に対して水を１時間当り２．４ｔ。

供給した。

カソード室の温度を４２℃、アノード室の温度を６２℃
とした。

上記した条件で、次の結果を得た。

分析　カソード液　アノード液 Ｈ２８０４（Ｎ　）　１．２４　１．１５Ｚｎ　（Ｓ／
Ｃ）　４’０　− カソード液の流出流は０，９１７時であった。

ファラデー効率は９５チ、電池のターミナル電圧は３．
８ｖであった。

亜鉛沈積物は緻密で、支持カソードから容易に剥れ九。

亜鉛中の鉛含量は１ｏｙ／を未満であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の電解による亜鉛抽出プロセスの１例の
概路線図、第２図は本発明の処理方法の使用を示す概路
線図、第３図は本発明処理方法を使用するための適当な
電気透析槽の概略断面図、第４図は溶液を消耗させるか
又はよシ好ましくは溶液のｚｎＳ０４　と）ｈ　Ｓ　０
４とを消耗させるだめの本発明の２段階方法の使用を示
す概略説明図である。 １２・・・浸出工程、　３１・・・電気透析槽、３２・
・・カソード室、３３・・・アノード室、％・・・アニ
オン膜、　必・・・中和工程、４８・・・沈積工程、　
６４・・・カソード、６６・・・アノード、　６８．８
２・・・オーバーフロー、７０・・・受容容器、７６．
９０・・・ポンプ、７８．９１・・・熱交換器、 ８０．９４・・・ｐＨ測定装置。 代理人弁理士今　村　元 １＜ｒ　ｒｉ’ｒ庁長官　志賀　等・　殿１．事イ！１
の表示　昭和５９年特轟′１願第９８４５３６２、発明
の名称　電気分解による亜鉛抽出方法を特にンバージ溶
液の処理方法 ３．７市正をりる名 事イ！１どの関係　特許出願人 名　称　ミネメ・ルシー１ルシュ （ｌＬ＃ＸＪスノ ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４″；
Ｅｌ（郵便番号１６０）電話（０３）　３！１４−１６
゜補■により増加する発明の数 （内容（、二変更なし）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　回収可能金属の塩を高濃度に含む水溶液の電気
   分解的抽出の間に精製溶液を調製する方法であって、該
   方法は、 回収可能金属の塩を含む水溶液を、電気分解槽のカソー
   ドを含むカソード室に供給することによってカソード液
   を形成し、 回収可能金属の塩を含む水溶液を、電気分解槽のアノー
   ドを含むアノード室に供給することによってアノード液
   を形成し、前記カソード液と前記アノード液とはアニオ
   ン交換膜によって分難されておシ、 電気分解によシ前記カソード液から回収可能金属を抽出
   し、該回収可能金属は電気分解槽のカソード上に折用（
   １、 電気透析によシ前記カッーＦ液からアニオンを抽出し、
   該アニオンは前記アニオン交換膜を通してカソード液か
   らアノード液へ移動するものであシ、 前記アニオン交換膜の効率を増加すべく前記アノード液
   中の酸の濃度を０．５Ｎ以下に保持するように、アノー
   ド室を介するアノード液の流量を調整する ことを特徴とする。
2. （２）　更にカソード液の温度を制御することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）更にアノード液の温度を制御することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）更にアノード液をアノード室に循環することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）更に回収可能金属の抽出後にカソード液を処理す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第り項に記載の方法
   。
6. （６）前記回収可能金属が亜鉛であシ、回収可能金属の
   前記塩の水溶液が１，５よシ大のｐＨを有する硫酸亜鉛
   の精製した中和溶液であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
7. （７）前記水溶液の抽出をカスケード式電解装置で行な
   りことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法
   。
8. （８）　カソード液を処理する方法が、該カソード液を
   塩基性亜鉛塩と液体流出物とに分離すべく塩基を用いて
   カソード液を中和し、前記塩基性亜鉛塩を抽出段階にも
   どすことからなることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項に記載の方法。
9. （９）更に、前記液体流出物を約１１のｐＨに中和し、
   該液体流出物の中和段階に形成されるマグネシウム及び
   マンガンを含む沈澱を分離することを０１　更に、二酸
   化マンガンに酸化した後マンガンを選択的に沈澱させ、
   該二酸化マンガンを分離し、マグネシウムを除去すべく
   約１１のｐＨマで水酸化ナトリウムを用いて前記液体流
   出物を中和することを含む特許請求の範囲第８項に記載
   の方法。 αＤ　カソード液が、前記ｎ製溶液の硫酸亜鉛濃度より
   もはるかに低い硫酸亜鉛濃度を有していることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 α２　更に、閉じられた経路に於いてアノード液とカソ
   ード液とを別々に循環することを含む特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ０３　更に、亜鉛の電気分解的抽出の間に引き抜かれた
   アノード液の一部を再循環することを含む特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。 （＋４１　亜鉛の電気分解的抽出方法であって、焙焼硫
   化鉱を侵出して硫酸亜鉛に富む原侵出溶液を形成し、 該原侵出溶液を精製して硫酸亜鉛に富む精製溶液を形成
   し、 該精製溶液を電気分解槽のカソードを含むカソード室に
   加えてカソード溶液を形成し、電気分解によシ該カソー
   ド液を抽出して、該電気分解槽のカソードに亜鉛析出物
   を形成し且つ硫酸亜鉛が減じたカソード溶液を形成し、
   前記精製溶液を電気分解槽のアノードを含む７ノード室
   に加えてアノード溶液を形成し、該カソード溶液と該ア
   ノード溶液とはアニオン交換膜によって分離されてお多
   、 電気透析によシ該カソード溶液からイオンを抽出し、該
   アニオンは該アニオン交換膜を介してカソード溶液から
   ７ノーｒ溶液に移動し、該アノード液中の酸濃度が０，
   ５Ｎ以下になるように、アノード宣を介する該アノード
   溶液の流量を調整し、 該カソード溶液の一部を侵出ステップに再循環し。 該カソード溶液の一部を中和して、カソード溶液の該一
   部の溶液中の未分離不純物の濃度が所定のしきい値を超
   えないように該未分離の不純物を除去し、 核７ノード溶液の一部を電気分解槽の７ノード室に再循
   環する ことからなる前記方法。 α四　前記精製溶液の一部をカソード室に移し、他の一
   部を７ノーＰ室に移し、カソード室に移した部分を硫酸
   亜鉛が減じた溶液の一部と混合することを特徴とする特
   許請求の範囲第１４項に記載の方法。 （１６１基体と被覆物とを有する選択的透過性不均質膜
   を固定する方法であシ、 該膜を湿らし。 シールに対して核膜を適用して閉じたループを形成し、 核間じたループを境界づける該シールの外側にある該膜
   の部分を乾燥し、該シールの内側に載置した該膜の部分
   を湿らせたままにし、該膜の乾燥部分から前記基体をは
   がし、該膜の乾燥部分を支枝体上に接着させる゛ことか
   らなる前記方法。