JPS60244022A - Formation of deposition film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form an a-Si deposition film of high quality having superior uniformities of electric and optical characteristics, and stability of quality by a method wherein a straight chain silane compound to be indicated by the general formula of SinH2n+n (n>=1) is used in the mixed condition with a halogen compound for raw material gas. CONSTITUTION:A substrate 2 (polyethylene terephthalate for example) is set on a supporting base 3, pressure inside of a deposition chamber 1 is held to 10<-6> torr, and the temperature of the supporter is held to 225 deg.C according to a heater 4. Then the valves 14-1, 16-1 of an Si2H6 supply source 9, the valves 14-5. 16-5 of an I2 supply source 29, and moreover the valves 14-2, 16-2 of a gas B2H6 supply source 10 for introduction of P type impurities diluted with H2 are opened, for example, and raw material mixed gas is introduced in the deposition chamber 1. Thereupon pressure inside of the deposition chamber 1 is held to 0.1Torr, and a P type a-Si layer (B atom content is 5X10<-3>atomic%) of 400Angstrom layer thickness, for example, is deposited on the substrate 2 at the film forming speed of 45Angstrom / sec.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体」二に形成
させる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギ
ーの付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所
定の支持体Ｊ二に、特に、アモルファスシリコン（以下
ａ−３ｉと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a photoconductive film, a semiconductor film, or an insulating film on a predetermined support using heat as excitation energy. The present invention particularly relates to a method of forming a deposited film of amorphous silicon (hereinafter abbreviated as a-3i) on a predetermined support J2 by creating an excited and decomposed state of a source gas by applying energy.

従来、ａ−３ｔの堆積膜形成方法としては、ＳｉＨ４ま
たはＳ　ｉ　２Ｈ６を原料として用いたグロー放電堆積
法及び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち、これ
らの堆積法は、原料ガスとしてのＳｉＨ４またはＳ　ｉ
　２Ｈ６を電気エネルギーや熱エネルギー（励起エネル
ギー）により分解して支持体上にａ−５ｔの堆積膜を形
成させる方法であり、形成された堆積膜は、光導電膜、
半導体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に利用さ
れている。Conventionally, glow discharge deposition and thermal energy deposition using SiH4 or Si2H6 as a raw material are known as methods for forming a-3T deposited films. That is, these deposition methods use SiH4 or SiH4 as a raw material gas.
This is a method in which 2H6 is decomposed using electrical energy or thermal energy (excitation energy) to form a deposited film of a-5t on a support, and the deposited film formed is a photoconductive film,
It is used for various purposes as a semiconductor or insulating film.

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であった。However, in the glow discharge deposition method, in which the deposited film is formed under high-power discharge, it is difficult to control reproducible and stable conditions, such as not always achieving a uniform discharge distribution state, and furthermore, the film formation The high-power discharge has a large effect on the film inside the film, making it difficult to ensure the uniformity of electrical and optical properties and quality stability of the formed film, causing disturbances on the film surface during deposition, and damage to the inside of the deposited film. defects are likely to occur. In particular, it has been extremely difficult to form a thick deposited film with uniform electrical and optical properties using this method.

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００°Ｃ
以」−の高温が必要となることから使用される支持体材
料が限定され、加えて所望のａ−Ｓｔ中の有用な結合水
素原子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特
性が得難い。On the other hand, in the thermal energy deposition method, the temperature is usually 400°C.
The need for high temperatures limits the support materials that can be used, and in addition, increases the probability that useful bonded hydrogen atoms in the desired a-St will separate, making it difficult to achieve the desired properties. Hard to get.

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６以外のシリコン化合物を原料とす
るａ−３ｉの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ）
が注目される。Therefore, one way to solve these problems is to
A-3i low heat energy deposition method (thermal CVD) using silicon compounds other than SiH4 and Si2H6 as raw materials
is attracting attention.

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−３ｉの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選ＩＲ性も広がる利点もある。This low-calorie thermal energy deposition method uses low-temperature heating instead of the glow discharge and high-temperature heating in the above-mentioned methods as excitation energy, and allows the production of a-3i deposited films at low energy levels. It is something that makes it possible. In addition, the lower the temperature, the easier it is to uniformly heat the raw material gas, making it possible to form a high-quality film that maintains uniformity with lower energy consumption than the above-mentioned deposition method. It is easy to control and stable reproducibility can be obtained, and there is also the advantage that there is no need to heat the support to a high temperature, and that the IR selectivity for the support is widened.

本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above points, and uses low-level thermal energy as excitation energy to form a deposited film containing silicon atoms at a high deposition rate while maintaining high quality at a low energy level. The object of the present invention is to provide a thermal energy deposition method that can be used.

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性１品質の安定生を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。Another object of the present invention is to form a high-quality deposited film that ensures uniformity of electrical and optical properties and stable quality even in the formation of a large-area, thick deposited film. The goal is to provide a method that can be used.

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、熱エネル
ギーにより分解される原料ガスとして、一般式；　（Ｓ
ｉｎＨ２ｎ＋２　（ｎ≧１）で表わされる直鎖状シラン
化合物をハロゲン化合物との混合状態で用いることによ
って達成さされた堆積室内に、一般式；５ｉｎＨ２ｎ＋
２（ｎ≧１）で表わされる直鎖状シラン化合物と、ハロ
ゲン化合物と、周期律表第■族若しくは第Ｖ族に属する
原子を含む化合物との気体状雰囲気を形成し、これ等の
化合物を熱エネルギ若しくは第Ｖ族に属する原子を含む
堆積膜を形成することを特徴とする。As a result of intensive studies, the present invention has achieved these objectives by using the general formula; (S
inH2n+2 (n≧1) in a deposition chamber achieved by using a linear silane compound represented by the general formula; 5inH2n+ in a mixed state with a halogen compound.
2 (n≧1), a halogen compound, and a compound containing an atom belonging to Group Ⅰ or Group V of the Periodic Table. It is characterized by forming a deposited film containing thermal energy or atoms belonging to group V.

本発明の方法に於いては、原料物質としてＳｉ供給用原
料としてのシリコン化合物と、周期律表第■族若しくは
第Ｖ族に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む
化合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子
及び周期律表第■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む
堆積膜であり、光導電膜、半導体膜等の機能膜として種
々の目的に使用できるものである。In the method of the present invention, a silicon compound as a raw material for supplying Si and a compound containing these atoms for introduction of atoms belonging to Group 1 or Group V of the periodic table are used as raw materials. The deposited film is a deposited film containing silicon atoms and atoms belonging to Group 1 or Group V of the periodic table, and can be used for various purposes as a functional film such as a photoconductive film or a semiconductor film.

本発明の方法に於いて使用されるＳｔ供船舶用原料は、
一般式；５ｉｎＨ２ｎ＋２　（ｎ≧１）で表わされる直
鎖状シラン化合物であり、良質なａ−３ｉ堆積膜を形成
するためには、上記式中のｎが１〜１５．好ましくは２
〜ｌＯ９より好ましくは２〜６であることが望ましい。The St vessel raw materials used in the method of the present invention are:
It is a linear silane compound represented by the general formula: 5inH2n+2 (n≧1), and in order to form a high quality a-3i deposited film, n in the above formula must be 1 to 15. Preferably 2
-lO9, more preferably 2-6.

しかしながら、このような直鎖状シラン化合物は、励起
エネルギーとして熱エネルギーを用いた場合、効率良い
、励起、分解が得られず、良好な成膜速度が得られない
。However, when thermal energy is used as excitation energy for such a linear silane compound, efficient excitation and decomposition cannot be obtained, and a good film formation rate cannot be obtained.

そこで本発明の方法に於いては、熱エネルギーによる上
記の直鎖状シラン化合物の励起、分解をより効率良く促
進させるために、該直鎖状シラン化合物にハロゲン化合
物が混合される。Therefore, in the method of the present invention, a halogen compound is mixed with the linear silane compound in order to more efficiently promote the excitation and decomposition of the linear silane compound by thermal energy.

本発明の方法に於いて上記直鎖状シラン化合物に混合さ
れるハロゲン化合物は、ハロゲン原子を含有した化合物
であり、上記直鎖状シラン化合物の熱エネルギーによる
励起、分解をより効率良く促進させることのできるもの
である。The halogen compound mixed with the linear silane compound in the method of the present invention is a compound containing a halogen atom, and promotes excitation and decomposition of the linear silane compound by thermal energy more efficiently. It is something that can be done.

このようなハロゲン化合物としては、Ｃ１２゜Ｂｒ２．
Ｉ２．Ｆ２等のハロゲンガス等を挙げることかできる。Such halogen compounds include C12°Br2.
I2. Examples include halogen gas such as F2.

本発明の方法に於ける前記ａ−３ｉ形成用原料化合物に
混合されるハロゲン化合物の割合いは使用されるａ−３
ｉ膜膜形成用材料化物及びハロゲン化合物の種類等によ
って異なるが、０．００１Ｖｏ１％〜９５ｖｏ１％、好
ましくは０．１Ｖｏ１％〜７０Ｖｏ１％の範囲内で使用
される。The proportion of the halogen compound mixed in the raw material compound for forming a-3i or the a-3 used in the method of the present invention
It is used within the range of 0.001Vo1% to 95Vo1%, preferably 0.1Vo1% to 70Vo1%, although it varies depending on the type of material for forming the i-film and the halogen compound.

本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ、
ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等の周期律表第■族またはＮ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｊ等の第Ｖ族に属する原子を導入す
るために用いられる原料としては、これらの原子を含み
、熱エネルギーによって容易に励起、分解される化合物
が使用ごれ、そのような化合物としては、例えばＰＨ３
、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　、ＰＦｓ　。For example, B,
Group II or N of the periodic table such as AI, Ga, In, TI,
As raw materials used to introduce atoms belonging to Group V such as P, As, Sb, and Bj, compounds that contain these atoms and are easily excited and decomposed by thermal energy are used. As a compound, for example, PH3
, P2H4, PF3, PFs.

ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５゜ＡｓＣｌ３
　、ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＢｊＨ３。PCl3. AsH3, AsF3. AsF5゜AsCl3
, SbH3, SbF5. BjH3.

ＢＦ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６゜Ｂ４Ｈ１０，
Ｂ５Ｈ９、Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２゜ＡｌＣｌ３等を挙
げることが出来る。BF3. BCl3. BBr3. B2H6゜B4H10,
Examples include B5H9, B6H10, B6H12°AlCl3.

本発明の方法に於いては、ガス状態の」二記のようなシ
リコン化合物と、周期律表■族若しくは第Ｖ族に属する
原子を含む化合物とが堆積室内に・９人され、これらの
化合物に熱エネルギーが与えられて、これらが励起、分
解され、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と
周期律表■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積膜
（ａ−３ｔ膜）が形成される。In the method of the present invention, a silicon compound such as those listed in "2" in a gaseous state and a compound containing an atom belonging to Group I or V of the Periodic Table are placed in a deposition chamber, and these compounds are are given thermal energy to excite and decompose them, and a deposited film (a-3t film) containing silicon atoms and atoms belonging to group I or group V of the periodic table is deposited on a support placed in the deposition chamber. It is formed.

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用いて行われる。Next, imparting thermal energy to the silicon compound gas introduced into the deposition chamber includes a Joule heat generating element;
This is carried out using high frequency heating means or the like.

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。Examples of the Joule heat generating element include heaters such as heating wires and heating plates, and examples of the high frequency heating means include induction heating and dielectric heating.

ジュール熱発生要素による実施態様について説明すれば
ヒータを支持体の裏面に接触ないし近接させて支持体表
面を伝導加熱し、表面近傍の原料カスを熱励起、熱分解
せしめ、分解生成物を支持体表面に堆積させる。他にヒ
ーターを支持体の表面近傍に置くことも可能である。To describe an embodiment using a Joule heat generating element, a heater is placed in contact with or close to the back surface of the support to conductively heat the surface of the support, thermally excite and thermally decompose raw material waste near the surface, and transfer the decomposition products to the support. Deposit on the surface. Alternatively, it is also possible to place the heater near the surface of the support.

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を訂細に説明す
る。Hereinafter, the method of the present invention will be explained in detail with reference to FIG.

第１図は支持体上に、ａ−３ｉからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a deposited film forming apparatus for forming a functional film such as a photoconductive film, a semiconductor film, or an insulating film made of a-3i on a support.

堆積膜の形成は堆積室ｌの内部で行なわれる。Formation of the deposited film takes place inside the deposition chamber l.

堆積室１の内部に置かれる３は支持体の配ｌされる支持
台である。Reference numeral 3 placed inside the deposition chamber 1 is a support base on which a support is placed.

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−５ｊの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるギヤリアーガス等の
ガスを導入するためのガス導入管内が堆積室１に連結さ
れている。Reference numeral 4 denotes a heater for heating the support, and power is supplied to the heater 4 through a conductive wire 5. The inside of a gas introduction pipe is connected to the deposition chamber 1 for introducing the raw material gas a-5j and gases such as gear gas used as necessary into the deposition chamber 1 .

このガス導入管１７の他端はａ−３ｉ形成用原料ガス及
び必要に応じて使用されるキャリアガス等のガスを形成
するためのガス形成源９゜１０．１１．１２に連結され
ている。ガス形成源９，１０，１１．１２から堆積室ｌ
に向って流出する各々のカスの流部−を計４１１するた
め、対応するフローメータ１５−１．１５−２．１５−
３．１５−４が対応する分枝したガス導入管１７−１．
１７−２．１７−３．１７−４の途中に設けられる。各
々のフローメータの前後にはバルブ１４−１．１４−２
．１４−３．１４−４．１６−１．１６−２．１６−３
．１６−４が設けられ、これらのバルブを調節すること
により、所定の流量のガスを形成しうる。１３−１．１
３−２．１３−３．１３−４は圧力メータであり、対応
するフローメータの高圧側の圧力を計測するためのもの
である。The other end of this gas introduction pipe 17 is connected to a gas formation source 9.10.11.12 for forming a-3i forming raw material gas and gases such as carrier gas used as needed. From the gas formation sources 9, 10, 11.12 to the deposition chamber l
In order to measure the flow rate of each waste flowing out toward 411 in total, the corresponding flow meters 15-1.15-2.15-
3. Branched gas introduction pipe 17-1 to which 15-4 corresponds.
17-2, 17-3, and 17-4. Valve 14-1.14-2 is installed before and after each flow meter.
．． 14-3.14-4.16-1.16-2.16-3
．． 16-4 are provided and by adjusting these valves a predetermined flow rate of gas can be created. 13-1.1
3-2.13-3.13-4 is a pressure meter, which is used to measure the pressure on the high pressure side of the corresponding flow meter.

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８はｌｌ’１合ガスの場合に
はその総圧が計測される。The gases that have passed through the flow meters are mixed and introduced into the deposition chamber 1 under reduced pressure by an exhaust device (not shown). In addition, the pressure meter 18 measures the total pressure in the case of ll'1 combined gas.

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室１に連結されている。A gas exhaust pipe 20 is connected to the deposition chamber 1 in order to reduce the pressure inside the deposition chamber 1 and to exhaust the introduced gas.

カス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。The other end of the waste exhaust pipe is connected to an exhaust device (not shown).

本発明に於いて、ガス供給源９，１０，１１゜１２の個
数は適宜、増減されうるものである。In the present invention, the number of gas supply sources 9, 10, 11, 12 can be increased or decreased as appropriate.

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一のガスに（触媒ガスあるいはキ
ャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要であ
る。That is, when using a single raw material gas, one gas supply source is sufficient. However, when two types of raw material gases are mixed and used, or when a single gas (catalyst gas, carrier gas, etc.) is mixed, two or more gases are required.

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメー
タを通って堆積室１内に導入される。Note that some raw materials do not turn into gas at room temperature and remain liquid, so when using liquid raw materials, a vaporizer (not shown) is installed. There are two types of vaporizers: those that utilize heating and boiling, and those that pass a carrier gas through a liquid raw material. The source gas obtained by vaporization is introduced into the deposition chamber 1 through a flow meter.

このような第１図に示した装置を使用して代表的なＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例を用いて、
本発明のａ−９ｉ堆積膜形成法を更に詳細に説明する。A typical PI using the apparatus shown in FIG.
Using an example of how to form an N-type diode device,
The a-9i deposited film forming method of the present invention will be explained in more detail.

Ｓ２図は１本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの構成を説明するための模式的断面
図である。Figure S2 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of a typical PIN diode device obtained by the present invention.

２１は支持体、２２及び２６は薄膜電極、２３はＰ型（
１’）　ａ　−Ｓ　ｉ層、２４は■型ノａ−３ｉ層、２
５はＮ型ｃｙ）ａ−Ｓｔ層、２７は半導体層、２８は導
線である。支持体２１としては半導電性、好ましくは電
気絶縁性のものが用いられる。半導電性支持体としては
、例えばＳｔ。21 is a support, 22 and 26 are thin film electrodes, and 23 is a P type (
1') a-S i layer, 24 is ■-type a-3i layer, 2
5 is an N-type cy)a-St layer, 27 is a semiconductor layer, and 28 is a conductive wire. The support 21 is semiconductive, preferably electrically insulating. Examples of the semiconductive support include St.

Ｇｅ等の半導体からなる板等が挙げられる。Examples include a plate made of a semiconductor such as Ge.

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。Polyester is used as an electrically insulating support.

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズ゛アセテ
ート、ポリプロピロレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフ
ィルム又はシート、ガラス、セラミックス、紙等が通常
使用される。Films or sheets of synthetic resins such as polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropyrolene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramics, paper, etc. are usually used.

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００　’Ｃ程度と比較的低い温度とすることができ
るので、」−記の支持体を形成すｌす る材料の中でも、従来のグロー放電堆積法や熱エネルギ
ー堆積法には適用できなかった耐熱性の低い材料からな
る支持体をも使用することが可能となった。In particular, in the method of the present invention, the temperature of the support is 150°C.
Since the temperature can be relatively low at ~300'C, it is possible to use heat-resistant materials that cannot be applied to conventional glow discharge deposition methods or thermal energy deposition methods. It has now become possible to use supports made of materials with low properties.

薄膜電極２２は例えばＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ。The thin film electrode 22 is made of, for example, NiCr, Al, or Cr.

Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti.

Ｐｔ　、Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（
Ｉ　ｎ２０３＋ｓ　ｎ０２）等の薄膜を真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング等の方法を用いて支持体上
に設けることによって得られる。Pt, Pd, I n203.5n02, ITO (
It can be obtained by providing a thin film such as I n203+s n02) on a support using a method such as vacuum evaporation, electron beam evaporation, or sputtering.

電極２２の膜厚としては、３０〜５Ｘ１０４人、より好
適には１００〜５Ｘ１０３人とされるのが望ましい。The thickness of the electrode 22 is desirably 30 to 5×10 4 , more preferably 100 to 5×10 3 .

ａ−Ｓｉの半導体層２７を構成する各層のうちの所定の
層を所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするには、層形成
の際に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物を形成される層
中にその量を制御しながらドーピングしてやれば良い。In order to make a predetermined layer among the layers constituting the a-Si semiconductor layer 27 N-type or P-type as desired, an N-type impurity or a P-type impurity is formed during layer formation. The doping layer may be doped while controlling its amount.

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては１周
期律表第■族に属する原子、なかで　２ も例えば、Ｂ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なもの
として挙げられ、Ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族
に属する原子、なかでも例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ等が好適なものとして挙げられるが、殊にＢ、Ｇａ、
Ｐ、Ｓｂ等が最適である。Preferred P-type impurities to be doped into the semiconductor layer include atoms belonging to Group Ⅰ of the periodic table, such as B, AI, Ga, In, and TI, and N-type impurities. As, atoms belonging to group V of the periodic table, such as N, P, As, Sb, B
i, etc. are mentioned as preferable ones, but especially B, Ga,
P, Sb, etc. are optimal.

本発明に於いて所望の伝導型を付与するために半導体層
２７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電
気的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表
第■族の不純物の場合には３Ｘ１０−２〜４ａｔｏｍｉ
ｃ％の範囲となるよにドーピングしてやれば良く、周期
律表第Ｖ族の不純物の場合には５Ｘ１０−３〜２ａｔｏ
ｍｉｃ％の範囲となるよ゛うにドーピングしてやれば良
い。In the present invention, the amount of impurity doped into the semiconductor layer 27 in order to impart a desired conductivity type is appropriately determined depending on the desired electrical and optical characteristics. In the case of group impurities, 3X10-2 to 4 atoms
It is sufficient to dope the doping so that it is in the range of
It is sufficient to dope the material so that it is within the range of mic%.

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記のような
不純物をドーピングするには、層形成の際に不純物導入
用の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやれば良
い。この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常
圧でガス状態のまたは少なくとも層形成条件下で、また
ｔオ気化装置によって、容易にガス化し得るものが採用
される。In order to dope a predetermined layer among the layers constituting the semiconductor layer 27 with the above-mentioned impurity, it is sufficient to introduce a raw material for impurity introduction into the deposition chamber in a gaseous state during layer formation. As the raw material for introducing such impurities, those that are in a gaseous state at normal temperature and normal pressure, or that can be easily gasified under at least layer-forming conditions or using a vaporization device, are employed.

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
は具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＰＨ３，Ｐ２
Ｈ４、ＰＦ３．ＰＦ５　。Specifically, the raw materials (impurity gas) for introducing such impurities include PH3 and P2 for introducing N-type impurities.
H4, PF3. PF5.

ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５゜ＡｓＣｌ３
　、ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＢｉＨ３゜一方Ｐ型不純物導
入用としてはＢＦ３　。PCl3. AsH3, AsF3. AsF5゜AsCl3
, SbH3, SbF5. BiH3°, while BF3 is used for introducing P-type impurities.

ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ１０゜Ｂ５Ｈ９
，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げること
が出来る。BCl3. BBr3. B2H6, B4H10゜B5H9
, B6H10, B6H12, AlCl3, etc.

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。Next, the method for forming the semiconductor layer 27 will be explained in more detail.

まず、電極２２の薄層が表面に４１設された支持体２１
を堆積室１内の支持台３上に置き、ガス胡気管２０を通
して不図示の排気装置により堆積室内の空気を排気し減
圧にする。減圧下の堆積室内の気圧は５ＸＩＯ−５Ｔｏ
ｒｒ以下、好適には１Ｏ−６Ｔｏｒｒ以下が望ましい。First, a support 21 is provided with a thin layer 41 of electrodes 22 on its surface.
is placed on the support stand 3 in the deposition chamber 1, and the air in the deposition chamber is evacuated through a gas exhaust pipe 20 by an exhaust device (not shown) to reduce the pressure. The atmospheric pressure inside the deposition chamber under reduced pressure is 5XIO-5To
rr or less, preferably 10-6 Torr or less.

堆積室ｌ内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱する。このときの支持体
の温度は１５０〜３００°Ｃ１好ましくは、２００〜２
５０°Ｃとされる。When the pressure inside the deposition chamber 1 is reduced, the heater 4 is energized to heat the support 3 to a predetermined temperature. The temperature of the support at this time is 150-300°C, preferably 200-200°C.
It is assumed to be 50°C.

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法やＳｉＨ４，Ｓｉ
２Ｈ６を原料として用した熱エネルギー堆積法に於ける
ような支持体の高温加熱を必要としないために、このた
めに必要とされるエネルギー消費を節約することができ
る。As described above, since the support temperature is relatively low in the method of the present invention, glow discharge deposition method, SiH4, Si
Since there is no need to heat the support to high temperatures as in thermal energy deposition methods using 2H6 as raw material, the energy consumption required for this purpose can be saved.

次に、支持体２１上の薄層電極２２」二にＰ型ａ−３ｉ
層を積層するために、先に列挙したようなＳｉ形成用原
料ガスを充填されている形成源９のバルブ１４−１．１
６−１と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵之れでいる形成源１
０のバルブ１４−２．１６’−２を各々開き、Ｓｉ供給
用原料ガスとＰ５の不純物ガスが所定の混合比で混合さ
れた混合ガスを堆積室ｌ内に送りこむ。Next, the thin layer electrode 22'' on the support 21 is of P type a-3i.
In order to stack layers, the valve 14-1.1 of the formation source 9 is filled with the raw material gas for Si formation as listed above.
6-1 and formation source 1 where P-type impurity gas is stored
The valves 14-2 and 16'-2 of No. 0 are opened, and a mixed gas in which the raw material gas for supplying Si and the impurity gas of P5 are mixed at a predetermined mixing ratio is sent into the deposition chamber l.

このとき対応するフローメータ１５−１゜５ １５−２で計測しながら流量調整を行う。原料ガスの流
量は１０〜１１０００３ＣＣ好適には２０〜５００３Ｃ
ＣＭの範囲が望ましい。At this time, the flow rate is adjusted while measuring with the corresponding flow meters 15-1, 5, and 15-2. The flow rate of the raw material gas is 10 to 110003 CC, preferably 20 to 5003 CC.
CM range is desirable.

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。The flow rate of the P-type impurity gas is determined from the flow rate of the source gas multiplied by the doping concentration.

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極微量であ
るので、流量制御を容易にするには、通常不純物ガスを
Ｈ２ガス等で所定の濃度に希釈した状態で貯蔵して使用
される。However, since the amount of impurity gas mixed is extremely small, in order to facilitate flow rate control, the impurity gas is usually stored and used in a diluted state with H2 gas or the like to a predetermined concentration.

堆積室１内の混合ガスの圧力は、１０−２〜１００Ｔｏ
ｒｒ、好ましくは１０−２〜ＩＴｏｒｒの範囲に維持さ
れることが望ましい。The pressure of the mixed gas in the deposition chamber 1 is 10-2 to 100 To
rr, preferably maintained in the range of 10-2 to ITorr.

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促され
、生成物質であるａ−５ｉ及び微量のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される。In this way, thermal energy is imparted to the raw material gas flowing near the surface of the support 2, promoting thermal excitation and thermal decomposition, and the generated substance a-5i and trace amounts of P-type impurity atoms are transferred onto the support. is deposited in

ａ−３ｉ以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新　６ たな原料ガスがガス導入管１７を通して連続的に形成さ
れ、Ｐ型のａ−３ｉ層２３が形成される。Ｐ型のａ−５
ｔの層厚としては１００〜１０４人、好ましくは３００
〜２０００人の範囲が望ましい。Decomposition products other than a-3i and P-type impurity atoms, undecomposed surplus raw material gas, etc. are discharged through the gas exhaust pipe 20, while new raw material gas is continuously supplied through the gas introduction pipe 17. A P-type a-3i layer 23 is formed. P type a-5
The layer thickness of t is 100 to 104, preferably 300
A range of ~2,000 people is desirable.

次に、ガス供給１ｉｉ９．１０に連結するバルブ１４−
１．１６−１．１４−２．１６−２゜を全て閉じ、堆積
室ｌ内への男゛スの導入を止める。不図示の排気装置の
駆動により、堆積室内のガスを排除した後、再びバルブ
１４−１゜１６−１を開け、Ｓｉ供給用原料ガスを堆積
室ｌ内に導入する。この場合の好適な流量条件、圧力条
件はＰ型のａ−３ｉ層２３の形成時の場合の条件と同じ
である。Next, the valve 14- connected to the gas supply 1ii9.10
1.16-1.14-2.16-2° are all closed, and the introduction of male gas into the deposition chamber 1 is stopped. After the gas in the deposition chamber is exhausted by driving an exhaust device (not shown), the valves 14-1 and 16-1 are opened again to introduce the raw material gas for supplying Si into the deposition chamber 1. Suitable flow conditions and pressure conditions in this case are the same as those for forming the P-type a-3i layer 23.

このようにして、ノンドープの即ちＩ型のａ−Ｓｔ層２
４が形成される。In this way, the non-doped, ie, I-type, a-St layer 2
4 is formed.

■型のａ−５ｉ層の層厚は、５００〜５×１０４人、好
適には１０００〜１０，０００人の範囲が望ましい。The thickness of the type (2) a-5i layer is preferably in the range of 500 to 5 x 104 layers, preferably 1000 to 10,000 layers.

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵されているガス３を開き、
堆積室１内にＮ型の不純物ガスを導入する。Next, open gas 3 in which N-type impurity gas is stored,
An N-type impurity gas is introduced into the deposition chamber 1 .

Ｎ型の不純物ガスの流量はＰ型の不純物カスの流量決定
の場合と同様にＳｉ供給用原料ガスの流量Ｘドーピング
濃度から決定される。The flow rate of the N-type impurity gas is determined from the flow rate x doping concentration of the Si supply source gas, similarly to the flow rate determination of the P-type impurity dregs.

Ｐ型ａ−３ｉ層２３形成時と同様にして、支持体２の表
面近傍を流れるＳｉ供給用原料ガス及びＮ型の不純物ガ
スに熱エネルギーが付ケーされ、熱励起、熱分解が促さ
れ、分解生成物のａ−３ｉが支持体」二に堆積し、該堆
積物内に分解生成物の微量なＮ型不純物原子が混入する
ことによりＮ型のａ−５ｉ層２５が形成される。In the same way as when forming the P-type a-3i layer 23, thermal energy is applied to the Si supply raw material gas and the N-type impurity gas flowing near the surface of the support 2, promoting thermal excitation and thermal decomposition. The a-3i decomposition products are deposited on the support 2, and a trace amount of N-type impurity atoms of the decomposition products are mixed into the deposit, thereby forming an N-type a-5i layer 25.

Ｎ型のａ−８ｉ層２５の層厚は１００−１０４人、好ま
しくは３００〜２．０００人の範囲が望ましい。The thickness of the N-type a-8i layer 25 is preferably in the range of 100 to 104 layers, preferably 300 to 2,000 layers.

以」二のような、Ｐ型及びＮ型ａ−３ｉ層の形成に於い
ては、本発明の方法に使用されるＳｉ供給用原料ガス及
び不純物導入用ガスは、先に述べたように、熱エネルギ
ーによって容易に励起、分解するので５〜４５人／　ｓ
　ｅ　ｃ程度の高い層形成速度を得ることができる。In the formation of P-type and N-type a-3i layers as described below, the raw material gas for supplying Si and the gas for introducing impurities used in the method of the present invention are as described above. 5 to 45 people/s as it is easily excited and decomposed by thermal energy
A layer formation rate as high as ec can be obtained.

最後にＮ型のａ−３ｉ層２５−Ｊ二に薄層電極２６を薄
層電極２２の形成と同様の方法により、薄層型８ｉ２２
と同じ層厚に形成し、ＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイ
ス成される。Finally, a thin layer electrode 26 is formed on the N type a-3i layer 25-J by the same method as for forming the thin layer electrode 22.
The layer thickness is the same as that of the PIN type diode device.

このようにして形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイ
スは、所定の特性及び品質を満足するものとなった。The PIN type diode device thus formed satisfied predetermined characteristics and quality.

なお、本発明の方法によれば、以」−説明したＰＩＮ型
ダイオード・ディ／へイスの半導体層の形成以外にも、
所望の電気的、光学的特性を有する単層の、あるいは多
層からなるａ−５ｉ層を形成することができる。また、
以」二説明した例では減圧下に於いて堆積層が形成され
たが、これに限定されることなく、本発明方法は所望に
応じて、常圧下、加圧下に於いて行なうこともできる。Note that, according to the method of the present invention, in addition to forming the semiconductor layer of the PIN type diode diode/height as described below,
A single or multilayer a-5i layer having desired electrical and optical properties can be formed. Also,
In the examples described below, the deposited layer was formed under reduced pressure, but the present invention is not limited thereto, and the method of the present invention can also be carried out under normal pressure or elevated pressure, as desired.

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用　９ し、該熱エネルギーによって容易に励起、分解する原料
ガスを用いたことにより、高い成膜速度による低エネル
ギーレベルでのａ−５ｉ堆積層の形成が可能となり、電
気的、光学的特性の均一性１品質の安定性に優れたａ−
Ｓｉ堆積層を形成することができるようになった。従っ
て、本発明の方法に於いては、従来のグロー放電堆積法
や熱エネルギー堆積法には適用できなかった耐熱性の低
い材料からなる支持体をも使用することができ、また支
持体の高温加熱に必要とされるエネルギー消費を節約す
ることが可能となった。According to the method of the present invention as described above, thermal energy with a low amount of heat is used as excitation energy, and by using a raw material gas that is easily excited and decomposed by the thermal energy, a high film formation rate can be achieved. It is possible to form an a-5i deposited layer at a high energy level, and the a-5i has excellent uniformity of electrical and optical properties and stability of quality.
It is now possible to form a Si deposited layer. Therefore, in the method of the present invention, supports made of materials with low heat resistance that cannot be applied to conventional glow discharge deposition methods or thermal energy deposition methods can be used, and the high temperature of the supports can also be used. It has become possible to save energy consumption required for heating.

更に、励起エネルギーとして熱エネルギーを使用するが
、高熱量ではなく低熱量の付与であるので、該エネルギ
ーを付与すべき原料ガスの占める所定の空間に対して常
に均一に伺与でき、したがって、堆積膜を精度良く均一
に形成することが可能となった。Furthermore, although thermal energy is used as excitation energy, it is applied with a low amount of heat rather than a high amount of heat, so the energy can always be uniformly applied to the predetermined space occupied by the raw material gas to be applied, and therefore, the deposition It became possible to form a uniform film with high precision.

以下１本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.

０ 実施例１ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
してジシランをハロゲン化合物としてＩ２を用い、Ｐ型
不純物導入用ガスとしてＢ２Ｈ６を用いてＢ原子のドー
プされたＰ型ａ−３ｉ層の形成を以下のようにして実施
した。0 Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 1, disilane was used as a raw material for supplying Si, I2 was used as a halogen compound, and B2H6 was used as a gas for introducing P-type impurities to form a P-type doped with B atoms. The a-3i layer was formed as follows.

まず、支持体（ポリエチレンテレフタレート）を堆積室
ｌ内の支持台３にセットし、ガス排気管２０を通して排
気装置（不図示）によって堆積室ｌ内を１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒに減圧し、ヒーター４に通電して支持体温度を２２５
°Ｃに保ち、次にＳｉ２Ｈ６が充填された原料供給源９
のバルブ１４−１．１６−１及びＩ２充填された供給源
２９のバルブ１４．−５．１６−５更にＩ２によって稀
釈（ｌｏｏｏｐｐｍ　Ｉ２稀釈）されたＰ型不純物導入
用ガスＢ２Ｈ６が充填された原料供給源ＩＯのバルブ１
４−２．１６−２を各々開き、原料１尾合ガスを堆積室
ｌ内に導入した。First, a support (polyethylene terephthalate) is set on the support stand 3 in the deposition chamber 1, and the interior of the deposition chamber 1 is heated to 10-6 Torr through the gas exhaust pipe 20 and an exhaust device (not shown).
The pressure is reduced to r, and the heater 4 is energized to raise the support temperature to 225
Raw material source 9 kept at °C and then filled with Si2H6
valve 14-1.16-1 and valve 14.1 of I2-filled source 29. -5.16-5 Valve 1 of raw material supply source IO filled with P-type impurity introducing gas B2H6 further diluted with I2 (loooppm I2 dilution)
4-2 and 16-2 were each opened, and one raw material gas was introduced into the deposition chamber 1.

このとき対応するフローメータ１５−１゜１５−２．１
５−５で計測しながらジシランを１５０ｓｅｃＭに、ま
たＰＨ３ガスを４０３ＣＣＭに、さらにＩ２を２０ＳＣ
ＣＭに各々の流量調整をした。At this time, the corresponding flow meter 15-1゜15-2.1
While measuring with 5-5, set disilane to 150 secM, PH3 gas to 403 CCM, and I2 to 20 SC.
Each flow rate was adjusted for CM.

次に、堆積室内の圧力を０．　Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保
ち１層厚４００人（７）Ｐ型ａ−３ｉ層３　（Ｂ原子含
有率５ＸＩＯ−３ａｔｏｍｉｃ％）を、４５人／　ｓ　
ｅ　ｃの成膜速度で支持体２上に堆積させた。Next, the pressure inside the deposition chamber was reduced to 0. One layer thickness is 400 people (7) P type a-3i layer 3 (B atomic content 5XIO-3 atomic%) is maintained at I Torr, 45 people/s
It was deposited on support 2 at a deposition rate of e c.

なお、熱エネルギーは、堆積室ｌ内に配置された支持体
２表面全体の近傍を流れるガスに対して、一様に付与さ
れた。このとき、ａ−３ｔ及びＢ原子以外の分解生成物
及び分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０
を通して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス導
入管１７び３０を通して連続的に供給された。Note that the thermal energy was uniformly applied to the gas flowing near the entire surface of the support 2 disposed in the deposition chamber 1. At this time, decomposition products other than a-3t and B atoms, undecomposed surplus raw material gas, etc. are removed from the gas exhaust pipe 20.
Meanwhile, new raw material mixed gas was continuously supplied through gas inlet pipes 17 and 30.

このようにして本発明の方法により形成された、ａ−３
上層の評価は、基板上に形成されたａ−Ｓｉ層のそれぞ
れの上に、さらにクシ型のＡＩのギヤツブ電ａｉ（長さ
２５０舊、巾５ｍｍ）を形成して、暗電流を測定し、そ
の暗導電率σｄをめることによって行なった。a-3 thus formed by the method of the present invention.
For evaluation of the upper layer, a comb-shaped AI gear electrode ai (length 250 mm, width 5 mm) was formed on each of the a-Si layers formed on the substrate, and the dark current was measured. This was done by calculating its dark conductivity σd.

なお、キャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−Ｓｉ層を蒸着槽に入れて、核種を一度１Ｏ−１１ｉＴ
ｏｒｒの真空度まで減圧した後、真空度を１Ｏ−５Ｔｏ
ｒｒに調整して、蒸着速度２０久／　ｓ　ｅ　ｃで、１
５００人の層厚テ、ＡＩをａ−３上層上に蒸着し、これ
を所定の形状を有するパターンマスクを用いて、エツチ
ングしてパターニングを行なって形成した。Note that the cap electrode is a
- Put the Si layer into the vapor deposition tank and add the nuclide to 1O-11iT.
After reducing the pressure to a vacuum level of orr, the vacuum level is reduced to 1O-5To
rr, evaporation rate 20 k/sec, 1
AI was deposited to a thickness of 500 on the upper layer of A-3, and patterned by etching using a pattern mask having a predetermined shape.

得られた暗導電率σＰを表１に示す。The obtained dark conductivity σP is shown in Table 1.

実施例２及び３ ハロゲン化合物として、Ｂｒ２（実施例２）またはＣｌ
２（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様にして
Ｐ型のａ−３ｉ膜の形成を実施し、得られたａ−３ｔ膜
を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示
す。Examples 2 and 3 As a halogen compound, Br2 (Example 2) or Cl
A P-type a-3i film was formed in the same manner as in Example 1, except that Example 2 (Example 3) was used, and the obtained a-3t film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例４〜１２ ａ−３ｔ堆積膜形成用の原料及びハロゲン化合物として
１表１及び表２に列挙した直鎖状シ３ ラン化合物及びＩ２．Ｂｒ２．ＣＩ２のそれぞれを個々
に組合わせて用い、支持体温度及び／＼ロゲンガス流量
を表１及び表２に示した様に設定した以外は実施例１と
同様にして、ａ−５ｉ膜を堆積した。得られたａ−Ｓｉ
膜を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１及
び表２に示す。Examples 4 to 12 The linear silane compounds listed in Tables 1 and 2 as raw materials and halogen compounds for forming a-3t deposited films and I2. Br2. An a-5i film was deposited in the same manner as in Example 1, except that each of CI2 was used in combination and the support temperature and /\logen gas flow rate were set as shown in Tables 1 and 2. The obtained a-Si
The membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

比較例１〜４ ａ−５ｉ供給用の原料として表１及び表２に列挙した直
鎖状シラン化合物を用い、支持体温度を表１及び表２に
示したように設定したこと並びにハロゲン化合物を使用
しないこと以外は実施例１と同様にしてａ−３ｔ膜を堆
積した。Comparative Examples 1 to 4 The linear silane compounds listed in Tables 1 and 2 were used as raw materials for a-5i supply, the support temperature was set as shown in Tables 1 and 2, and the halogen compound was An a-3t film was deposited in the same manner as in Example 1 except that it was not used.

得られたａ−Ｓｉ膜を実施例１と同様にして評価した。The obtained a-Si film was evaluated in the same manner as in Example 1.

評価結果を表１及び表２に示す。The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

実施例１３〜２４ ａ−３ｉ供給用原料及びハロゲン化合物として、表１及
び表２に列挙した直鎖状シラン化合物及びＩ２．Ｂｒ２
．ＣＩ２のそれぞれを個々に組合わせて用い、不純物導
入用ガスとしＮ型４ のＰＨ３を用いたこと、並びに、ハロゲンガス流量を表
３及び表４に示した様に設定した以外は実施例１と同様
にして、ａ−３ｔ膜を堆積した。得られたａ−３ｔ膜を
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３及び表
４に示す。Examples 13-24 a-3i The linear silane compounds listed in Tables 1 and 2 and I2. Br2
．． Example 1 except that CI2 was used in combination, N-type 4 PH3 was used as the impurity introduction gas, and the halogen gas flow rate was set as shown in Tables 3 and 4. Similarly, an a-3t film was deposited. The obtained a-3t film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

比較例５〜８ ａ−３ｉ堆積膜形成用の原ネ゛）として表３及び表４に
列挙した直鎖状シラン化合物を用い、ハロゲン化合物を
使用しないこと、並びに不純物導入用ガスとしてＮ型の
ＰＨ３をいたこと以外は実施例１と同様にしてａ−３ｉ
膜を堆積した。得られたａ−５上層を実施例１と同様に
して評価した。評価結果を表３及び表４に示す。Comparative Examples 5 to 8 The linear silane compounds listed in Tables 3 and 4 were used as raw materials for forming the a-3i deposited film, no halogen compounds were used, and N-type silane compounds were used as the impurity introduction gas. a-3i in the same manner as in Example 1 except that PH3 was used.
A film was deposited. The obtained a-5 upper layer was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

同種のａ−３ｔ膜供給源を用いたそれぞれ対応する実施
例を比べると、ハロゲン化合物を混合した場合はそうで
ない場合よりもＢ２Ｈ６をドープした際にも、ＰＨ３を
ドープした際にも約２〜４倍成膜速度が大きくなった。Comparing the corresponding examples using the same type of a-3T film source, the halogen compound was found to be approximately 2 to The film formation speed was increased by 4 times.

ハロゲンの種類による成膜速度の促進の割合は、一般に
ＣＩ２．Ｂｒ２．Ｉ２の順に大きい。The rate of acceleration of film formation rate depending on the type of halogen is generally CI2. Br2. Larger in order of I2.

また、電気的特性に関しても良好なものであった。Furthermore, the electrical properties were also good.

実施例２５ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
してジシランを用い、支持体温度を２２５℃に設定し、
第２図に示したようなＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイ
ス成を以下のようにして実施した。Example 25 Using the apparatus shown in FIG. 1, disilane was used as the raw material for supplying Si, and the support temperature was set at 225°C.
A PIN type diode device as shown in FIG. 2 was fabricated as follows.

まず支持体２１　（Ｉ　ＴＯ（ＩｎｄＩｕｍ　Ｔｉｎ　
０ｗ１ｄｅ）をｔｏｏｏ人蒸着したポリエチレンナフタ
レート透明導電性フィルム〕を堆積室ｌ内の支持台３に
セットし、実施例１と同様の操作条件を用いて、原料供
給源９及び２９からジシラン、Ｂ２Ｈ６ガス及び■２ガ
スを堆積室ｌ内に導入してＰ型ａ−５ｔ層２３を形成し
た。First, the support 21 (ITO (IndIum Tin)
A polyethylene naphthalate transparent conductive film on which 0w1de) was manually vapor-deposited] was set on the support stand 3 in the deposition chamber 1, and disilane and B2H6 were supplied from the raw material supply sources 9 and 29 using the same operating conditions as in Example 1. A P-type a-5t layer 23 was formed by introducing gas and 2 gas into the deposition chamber 1.

次に、Ｐ５ａ−５ｊ層２３の厚さが４ｏｏ久となったと
ころで、ガス供給源９．１ｏ及び２９に連結するバルブ
１４−１．１６−１　。Next, when the thickness of the P5a-5j layer 23 reaches 40 mm, the valve 14-1.16-1 is connected to the gas supply sources 9.1o and 29.

１４−２．１６−２．１４−５．１６−５を全て閉じ、
堆積室１内へのガスの導入を止める。14-2.16-2.14-5.16-5 all closed,
The introduction of gas into the deposition chamber 1 is stopped.

不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガスを排除
した後、再びバルブ１４−１．１６−１．１４−５．１
６−５を開け、Ｓｔ供給用ジシランを１５０ｓｃｃＭ、
■２カスを２０３ＣＣＭの流量で堆積室１内に導入し、
ノンドープの、即ちＩ型のａ−３ｔ層２４（層厚、５０
００久）をＰ型ａ−Ｓｉ層２３の形成時と同様の速度で
形成された。After the gas in the deposition chamber is removed by driving the exhaust device (not shown), the valve 14-1.16-1.14-5.1 is opened again.
Open 6-5 and add 150sccM of disilane for St supply.
■ Introducing 2 dregs into the deposition chamber 1 at a flow rate of 203 CCM,
Non-doped, i.e., type I, a-3t layer 24 (layer thickness, 50
00 Hisashi) was formed at the same speed as when the P-type a-Si layer 23 was formed.

つぎにＨ２によって稀釈（稀釈率０．０５モル％）され
たＮ型不純物導入用ガスＰＨ３が貯蔵されているガス供
給源１１に連結するバルブ１４−３．１６−３を開き、
堆積室ｌ内にＰＨ３ガスを導入し、実施例１３に於ける
操作条件を用いてＰ原子のドープされたＮ型ａ　−Ｓｉ
層２５（層厚４００人）をＰ型ａ−Ｓｉ層２３の形成時
と同様の速度で工型ａ−Ｓｊ層２４上に堆積させ、３　
ツ（Ｄ　ａ　−Ｓ　ｉ層２３゜２４．２５からなる半導
体層２７を作成した。Next, open the valve 14-3.16-3 connected to the gas supply source 11 in which the N-type impurity introduction gas PH3 diluted with H2 (dilution rate 0.05 mol%) is stored.
PH3 gas was introduced into the deposition chamber 1, and N-type a-Si doped with P atoms was deposited using the operating conditions in Example 13.
A layer 25 (400 layers thick) was deposited on the mold a-Sj layer 24 at the same speed as when forming the P-type a-Si layer 23, and
(A semiconductor layer 27 consisting of a Da-Si layer of 23°24.25° was created.

このようにして本発明の方法により形成された、ＰＩＮ
型のａ−Ｓｉ半導体層２７」−に更に７ 真空蒸着法（圧力Ｉ　Ｘ　１０−５Ｔｏ　ｒ　ｒ）を用
いて膜厚１０００人のＡＩ薄膜電極を積層して。The PIN thus formed by the method of the present invention
Further, an AI thin film electrode with a thickness of 1000 was laminated on the a-Si semiconductor layer 27'' of the type using a vacuum evaporation method (pressure I x 10-5 Torr).

ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを完成した。Completed a PIN type diode device.

本実施例に於いて形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバ
イス（面積１ｃｍ２）の整流特性（電圧１ｖでの順方向
電流と逆方向＠流の比）、ｎ値（Ｐ−Ｎ接合の電流式Ｊ
＝Ｊ　（ｅｘｐ（ｅＶ／ｎ　ｋＴ）−１）に於けるｎ値
）のそれぞれについて評価した。その結果を表５に示す
。The rectification characteristics (ratio of forward current and reverse current at a voltage of 1 V), n value (P-N junction current equation J
=J (n value at exp(eV/n kT)-1)) was evaluated. The results are shown in Table 5.

実施例２６〜３６ ａ−３ｔ供給ガス及びハロゲン化合物として、表１及び
表２に列挙した直鎖状シラン化合物及びＩ２、Ｂｒ２、
ＣＩ２のそれぞれを個々に組合わせて用い、ハロゲンガ
ス流量を表５及び表６に示した様に設定した以外は実施
例２５と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−Ｓｉ半導体
層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作成した
。作成されたＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス流特性
、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて実施例２５と
同様にして評価し８ た。その結果を表５及び表６に示す。Examples 26-36 a-3t As feed gas and halogen compounds, linear silane compounds listed in Tables 1 and 2 and I2, Br2,
A PIN type a-Si semiconductor layer with a three-layer structure was formed in the same manner as in Example 25, except that each of CI2 was used in combination and the halogen gas flow rate was set as shown in Tables 5 and 6. , created a PIN type diode device. The flow characteristics, n value, and light irradiation characteristics of the produced PIN type diode device were evaluated in the same manner as in Example 25. The results are shown in Tables 5 and 6.

比較例９〜１２ ａ−Ｓｉ堆積膜供給ガスとして表６及び表７に列挙した
直鎖状シラン化合物を用い、／＼ロゲン化合物を使用し
ないこと以外は実施例２５と同様にして３層構造のＰ’
ＩＮ型ａ−Ｓｉ半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード
・デバイスを作成した。作成されたＰＩＮ型ダイオード
・デバイスの整流特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれ
について実施例２５と同様にして評価した。その結果を
表５及び表６に示す。Comparative Examples 9 to 12 A three-layer structure was prepared in the same manner as in Example 25, except that the linear silane compounds listed in Tables 6 and 7 were used as the a-Si deposited film supply gas, and the /\rogen compound was not used. P'
An IN type a-Si semiconductor layer was formed to create a PIN type diode device. The rectification characteristics, n value, and light irradiation characteristics of the produced PIN type diode device were evaluated in the same manner as in Example 25. The results are shown in Tables 5 and 6.

以上の実施例２５〜３６及び比較例９〜１２の結果をま
とめると、実施例２５〜３６に於いて形成ぎれたＰＩＮ
型ダイオード・デバイスの整流特性は２２５℃と低い支
持体温度で、同種のａ−ｓｉ供給ガスを用いたとき、ハ
ロゲンガスを使用した場合は、そうでない場合よりも良
好となった。Summarizing the results of Examples 25 to 36 and Comparative Examples 9 to 12 above, the PIN that was formed incorrectly in Examples 25 to 36
The rectifying properties of the type diode device were better with the halogen gas than without the homogeneous a-Si feed gas at substrate temperatures as low as 225°C.

表　１ ３１ 表　２ ２ 表　３ 表　４ 表　５ に於けるｎ値（Ｑｕａｌｉｔｙ　ｆａｃｔｏｒ）表　６ に於けるｎイ１（４（Ｑｕａｌｉｔｙ　ｆａｃｔｏｒ）
５n value (Quality factor) in Table 1 31 Table 2 2 Table 3 Table 4 Table 5 n1 (4 (Quality factor) in Table 6
5

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によって形成
することのできるＰＩＮ型ダイオード・デバイスの模式
的断面図である。 ｌ：堆積室　２，２１：支持体 ３：支持台　４：ヒーター　５：導線 ６−１．６−２．６−３：ガスの流れ ９．１０，１１，１２，２９：ガス供給源１３−１．１
３−２．１３−３．１３−４゜１８＝圧力メ−ター　１
４−１．１４−２゜１４−３．１４−４．１６−１．１
６−２゜１６−３．１６−４，２９：バルブ １５−１．１５−２．１５−３．１５−４：フローメー
ター　１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−４
：ガス導入管暴ふｉ鉢毎　２０：ガス排気管 ２２．２６：薄膜電極 ２３：Ｐ型ａ−Ｓｔ層　２４：Ｉ型ａ−３ｉ層　２５：
Ｎｆｉａ−Ｓｔ層 ６ ２７二半導体層　２８：導線 出願人　キャノン株式会社FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of a deposited film forming apparatus used in the method of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a PIN type diode device that can be formed by the method of the present invention. 1: Deposition chamber 2, 21: Support 3: Support table 4: Heater 5: Conductor 6-1.6-2.6-3: Gas flow 9.10, 11, 12, 29: Gas supply source 13- 1.1
3-2.13-3.13-4゜18=Pressure meter 1
4-1.14-2゜14-3.14-4.16-1.1
6-2゜16-3.16-4,29: Valve 15-1.15-2.15-3.15-4: Flow meter 17.17-1.17-2.17-3.17-4
:For each gas inlet pipe and I pot 20:Gas exhaust pipe 22.26:Thin film electrode 23:P type a-St layer 24:I type a-3i layer 25:
Nfia-St layer 6 27 Two semiconductor layers 28: Conductive wire applicant Canon Corporation

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 支持体が配置された１（１積室内に、一般式；Ｓ　１ｎ
Ｈ２ｎ＋２（ｎ≧１）で表わされる直鎖状シラン化合物
と、ハロゲン化合物と、周期律表第■族若しくは第Ｖ族
に属する原子を含む化合物との気体状雰囲気を形成し、
これらの化合物に熱エネルギーを与え、前記支持体上に
シリコン原子及び周期律表第■族若しくは第Ｖ族に属す
る原子を含む堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜
の形成方法。1 in which the support is arranged (general formula; S 1n
Forming a gaseous atmosphere of a linear silane compound represented by H2n+2 (n≧1), a halogen compound, and a compound containing an atom belonging to Group Ⅰ or Group V of the periodic table,
A method for forming a deposited film, which comprises applying thermal energy to these compounds to form a deposited film containing silicon atoms and atoms belonging to Group I or V of the Periodic Table on the support.