JPS60243171A - Copper-containing electroconductive coating - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled coating that contains as an electroconductive filler a copper powder which has been prepared by treating a copper powder with an organic carboxylic acid and further treating with an antioxidant, thus being suitable for use as a paste for integrated circuits and an electroconductive adhesive, because it causes scarce reduction in electroconductivity and reduced formation of vergigris. CONSTITUTION:The objective coating is obtained by adding, to a coating base as an electroconductive filler, an antioxidative copper powder which has been prepared by treating a copper powder with an organic carboxylic acid such as a hydroxycarboxylic acid and then treating the product with, e.g., 0.1-5wt% of an antioxidant selected from phosphoric esters, phosphatidic acid derivatives, alkylimidazole, organic carboxylic acid salt of alkylimidazole, nitrogen silane coupling, sulfur silane coupling agent, phenotiazine, thionine and stearylpropylenediamine. EFFECT:It gives films of high resistances to humidity and heat.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の環境条件下において導電性の低下及び緑
青の発生の少ない優れた銅系導電性塗料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an excellent copper-based conductive paint that exhibits little reduction in conductivity and little occurrence of patina under various environmental conditions.

導電性塗料は、導電性フィラー粉末（たとえば金、銀、
銅、ニッケル、モリブデン、タンゲスデフ等の金Ｒ微粉
末：カーボンプラック、グラファイト等の炭素微粉末等
）を、ポリフェニレンエーテル系、アクリル系、若しく
はセルロース系等の熱可塑性樹脂、又はエポキシ系、フ
ェノール系等の熱硬化性樹脂の溶液中に分散せしめてな
るものであ！り、ＩＣ回路用ペースト、導電性接着剤、
電磁波シールド剤等の多くの用途に使用される。殊に経
済性及び性能の点からして導電性フィラーとしてニッケ
ル粉を用いたものが多用されている。Conductive paints are made of conductive filler powder (e.g. gold, silver,
Copper, nickel, molybdenum, fine gold powder such as tangesdef; fine carbon powder such as carbon plaque, graphite, etc.), thermoplastic resin such as polyphenylene ether type, acrylic type, or cellulose type, or epoxy type, phenol type, etc. It is made by dispersing it in a solution of thermosetting resin! , IC circuit paste, conductive adhesive,
Used in many applications such as electromagnetic shielding agent. In particular, from the viewpoint of economy and performance, those using nickel powder as the conductive filler are often used.

特に近年、電子機器の急速な普及によ、ｂ、ｎｔ帆的相
互干渉（ＥＭｌ、すなわちＥｌｅｃｔｒｏ　Ｍａｇｎｅ
ｔｊｃ工ｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｃ　）が問題化されてき
たが、このＥＭＩが導電性塗料の塗布により解決できる
技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド技術として知
られるようになったが、導電性塗料はかかる分野におい
て大量に使用されるようになった。Particularly in recent years, with the rapid spread of electronic devices, electromagnetic mutual interference (EMl)
However, a technology has been developed that can solve this EMI problem by applying conductive paint, and it has come to be known as the so-called EMI shielding technology. came into use.

ところで、表面酸化層を除去した銅粉を導電性フィラー
として用いた導電性塗料は、初期性能がニッケル粉を用
いた導電性屋料よシも優れているが、耐熱性、耐湿性に
劣フ、使用中に導電性が急激に低下するので実用化され
ず、現在市販されていない。銅粉はニッケル粉よルも安
価であ夛、かつ銅は地金ベースでみてニッケルと較べて
導電性が約４倍と高いので、銅粉の酸化防止技術が確立
されれは、銅粉はニッケル粉に代って導電性塗料の導電
性フィラーに大量に使用できる筈である。By the way, conductive paints that use copper powder from which the surface oxidation layer has been removed as conductive fillers have better initial performance than conductive paints that use nickel powder, but they are inferior in heat resistance and moisture resistance. However, because the conductivity rapidly decreases during use, it has not been put to practical use and is currently not commercially available. Copper powder is cheaper and more abundant than nickel powder, and copper has about four times higher conductivity than nickel on a base metal basis, so once copper powder oxidation prevention technology is established, copper powder It should be possible to use it in large quantities as a conductive filler in conductive paints in place of nickel powder.

りなわち、市販銅粉扛購入した段階では既に表向が酸化
されていて、これをそのまま塗料基材中に分散させても
導電性を示さないが、市販銅粉を鉱酸水溶液で洗浄して
から塗料基材中に分散させると、その塗膜は初期段階で
鉱上記のように俊れた導電性を示すが、銅粉の酸化の進
行につ九て導電性が次第に低下し、早い場合には数日後
ｒ（は導電性が全く失なわれてしまう。・しかし、銅粉
の酸化防止技術が確立され九は、銅粉を用いた導電性塗
料を安価に、有利に供給できる筈であシ、従来、銅粉の
酸化防止に関する研究が広（行なわれ、既に種々の提案
がされた。In other words, when commercially available copper powder is purchased, its surface is already oxidized and does not exhibit conductivity even if it is directly dispersed in a paint base material. However, if commercially available copper powder is washed with an aqueous mineral acid solution, When the copper powder is dispersed in the paint base material, the coating film exhibits high conductivity at the initial stage as described above, but as the oxidation of the copper powder progresses, the conductivity gradually decreases and In some cases, conductivity is completely lost after a few days.However, with the establishment of copper powder oxidation prevention technology, it should be possible to supply conductive paints using copper powder at low cost and advantageously. In the past, extensive research has been conducted on preventing oxidation of copper powder, and various proposals have already been made.

導電性塗料における銅粉の酸化防止に関しては、プヒと
えは亜りン峡及びその誘導体を用いるもの、アントラセ
ン誘導体を用いるもの、ホルムアルデヒド系樹脂を用い
るもの、ヒドロキシフェノール紡導体（ヒドロキシ／、
カテコール等）を用いるもの、有機酸とロジン系物質を
併用するもの、有機チタネートを用いるもの、有機チタ
ン化合物とフェノール系化合物を併用するもの等の種々
の提案がされた。しかし、これらの提案は、殆んど若し
くは全く効果がないか、多少の効果があっても、ニッケ
ル粉を用いたものには遠く及ばず、しかもそれらのすべ
ての場合に共通していえる欠点は、程度の差こそあれ、
塗料溶液若しくは塗料ペースト上に、又は塗膜上に緑青
の発生が著しいという欠点であった。Regarding the prevention of oxidation of copper powder in conductive paints, some methods use Arinkyo and its derivatives, anthracene derivatives, formaldehyde resins, hydroxyphenol spinners (hydroxy/,
A variety of proposals have been made, including those using organic acids (catechol, etc.), combinations of organic acids and rosin-based substances, organic titanates, and combinations of organic titanium compounds and phenolic compounds. However, these proposals either have little or no effect, or even if they have some effect, they are nowhere near as effective as those using nickel powder, and all of them have common drawbacks. , to varying degrees,
The disadvantage is that a significant patina appears on the paint solution or paint paste, or on the paint film.

本発明者等は、銅粉を導電性フィラーとして用いた導電
性塗料における上記の欠点を改良するために捕々研究を
重ねた結果、銅粉を有機カルボン酸で処理して表面酸化
層を除去してから、特定の酸化防止剤で処理することに
より、耐湿性、耐熱性及び耐ヒートサイクル性等に著し
く優れ、しかも塗料及び塗膜に緑青の発生の極めて少な
い導電性塗料葡得ることに成功したのである。As a result of extensive research to improve the above-mentioned drawbacks of conductive paints using copper powder as a conductive filler, the inventors of the present invention removed the surface oxidation layer by treating copper powder with an organic carboxylic acid. Then, by treating it with a specific antioxidant, we succeeded in obtaining a conductive paint that has excellent moisture resistance, heat resistance, heat cycle resistance, etc., and has very little patina on the paint and coating film. That's what I did.

本発明の銅系導電性塗料は、銅粉末を有機カルボン叡処
理して表面酸化層を除去し、さらにりン餉エステル類、
ホスファチジン散誘導体類、アルへ°ルイミダゾール馳
、アルキルイミダゾール類の有機カルホン酸塩類、窒素
系シランカップリングｆｉｌＪｉ、イオウ系シランカッ
プリング剤類、フェノチアジン、チオニ／及びステアリ
ルプロピレンジアミンよシなる群から選ばれた少なくと
も１種の酸化防止剤で処理して得られた銅粉末を導電性
フィラーとして含有せしめてなるものである。The copper-based conductive paint of the present invention is produced by treating copper powder with an organic carboxylic acid to remove the surface oxidation layer, and further using phosphorus esters,
Selected from the group consisting of phosphatidine derivatives, alkylimidazole, organic carbonic acid salts of alkylimidazoles, nitrogen-based silane coupling filji, sulfur-based silane coupling agents, phenothiazine, thioni/and stearylpropylene diamine. The conductive filler contains copper powder obtained by treatment with at least one kind of antioxidant.

本発明における原料の銅粉末は、その製法に格別の制限
がなく、電解法で得られたもの、噴霧法て得られたもの
、搗砕法で得られたもの及び還元法で得らり、たもの等
、いすり、も使用することができる。かかる銅粉末は粒
径が１００μ以下のものが望甘しく、塗装性等の観点か
らして３２５メツシユ以下の粒子が８０−以上を占める
ものが好ましい。The copper powder used as a raw material in the present invention is not particularly limited in its manufacturing method, and may be obtained by an electrolytic method, a spray method, a grinding method, a reduction method, or Things such as chairs can also be used. Such copper powder preferably has a particle size of 100 microns or less, and from the viewpoint of coating properties, it is preferable that particles of 325 mesh or less account for 80 or more particles.

銅粉末は異なるＷ法で得られた２種以上のものを組合わ
せて用いること本可能である。It is possible to use a combination of two or more types of copper powder obtained by different W methods.

本発明における銅粉末の表面酸化層除去に使用される有
機カルボン酸としては、たとえば酢酸、プロピオン酸等
のモノカルボン酸類、コハク酸、トリカルバリル酸等の
置換基のないポリカルボンｒ！１．類、乳酸、酒石酸、
グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、トロ
バ叡、ベンジル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸及び
ゲルコール酸等のヒドロキシカルボンＭ＠などがあげ岬
）れる。Examples of organic carboxylic acids used for removing the surface oxidation layer of copper powder in the present invention include monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, and unsubstituted polycarboxylic acids such as succinic acid and tricarballylic acid. 1. , lactic acid, tartaric acid,
Examples include hydroxycarboxylic acid such as glyceric acid, malic acid, citric acid, gluconic acid, trobaric acid, benzylic acid, mandelic acid, atrolactic acid and gelcholic acid.

これら有機カルボン酸の中で特に好ましいものはヒドロ
キシカルボン＃ｉｔ類である。これら有機カルボン酸に
、好ましくはそれを適当な溶剤に溶解し　□たものに銅
粉末を加えて、一定時間浸漬・放置するか、又は攪拌す
れは、銅粉末の表面酸化Ｍを容易に除去することができ
る２、有機カルボン酸を溶解できる溶剤としては水及び
各種の有機溶剤があり、いずれも使用できるが、銅イオ
ンの溶媒和能力の大きいことからして、水及びメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類が好マ
しい。ヒドロキシカルボン酸処理をした銅粉末は、濾過
して処理剤溶液を除き、水及び／又はアルコールで洗浄
し、乾燥する、・ 本発明の有機カルボン叡処理に代えて、鉱酸水溶液で銅
粉末を処理して酸化層欠除いた場合には、たとえその後
に本発明におけると同様の酸化防止剤処理をしたとして
も、その得すれた銅粉末を導電性フィラーとして用いて
狗られる導電性塗料は、初期の導電性ケ発現しなかった
シ、有機カルボ７に処理した場合ＶＬ−較べ著しく酸化
防止性が劣ったものとなる。。Particularly preferred among these organic carboxylic acids are hydroxycarboxylic acids. Adding copper powder to these organic carboxylic acids, preferably by dissolving it in a suitable solvent, and immersing and leaving it for a certain period of time, or stirring, will easily remove the surface oxidation M of the copper powder. 2. Solvents that can dissolve organic carboxylic acids include water and various organic solvents, and any of them can be used, but water, methanol, ethanol, propanol, etc. can be used because of their large ability to solvate copper ions. Alcohol is preferred. The copper powder treated with hydroxycarboxylic acid is filtered to remove the treatment agent solution, washed with water and/or alcohol, and dried. Instead of the organic carboxylic acid treatment of the present invention, the copper powder is treated with an aqueous mineral acid solution. When treated to remove the oxidized layer, even if the same antioxidant treatment as in the present invention is performed afterwards, a conductive paint made using the obtained copper powder as a conductive filler will be When treated with organic carbo-7, which did not exhibit initial conductivity, the anti-oxidation properties were significantly inferior to that of VL-. .

本発明においては、以上のようＶｔ−Ｌ、て有機カルボ
ン酸塩理をした銅粉末はさらに酸化防止剤で処理される
が、その酸化防止剤としては、リン酸エステル類、ホス
ファチジン酸誘導体類、アルキルイミダゾール類、アル
キルイミダゾール類の有機カルボン酸塩類、窒素系シラ
ンカップリング剤類、イオウ糸シランカッブリ／グ剤類
、フェノチアジン、チオニン、及びスデアリルプロピレ
ンジアミンよシなる群から選はれた少な（とも１種が使
用される。In the present invention, the copper powder treated with an organic carboxylic acid using Vt-L as described above is further treated with an antioxidant, and examples of the antioxidant include phosphoric acid esters, phosphatidic acid derivatives, A small number of ( One type of both is used.

その酸化防止Ａｌｌのリン酸エステル類としては、一般
式 （式甲、Ｒ’〜Ｒ＝１は水素、アルキル基、アＩ５−ル
基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、又れポリ
オキシエチレンアリールエーテル基であり、Ｒ’−ａ像
相互に同一でおっても異なってい又もよいが、Ｒ’〜Ｒ
３のすべてか水素であることがない。） で表わされるものである。かかるリン酸エステル類ハ、
勿論、モノエステル、ジエステル又はトリエステル単独
であってもよ（、さらにそれらの温特 合であってもよい。The antioxidant All phosphoric acid esters include the general formula (Formula A, R' to R=1 are hydrogen, an alkyl group, an I5-al group, a polyoxyethylene alkyl ether group, or a polyoxyethylene aryl ether group). The R'-a images may be the same or different, but R' to R
All of 3 cannot be hydrogen. ). Such phosphoric acid esters c,
Of course, monoesters, diesters, or triesters may be used alone (or even warm combinations thereof may be used).

八 かかるリン酸エステル類は、種々のものが市販されてい
る。たとえはＡＰシリーズ、ＭＰシリーズ、ＤＰシリー
ズ（以上は株式会社大八化学工業所商品名′）、ステア
リルアンドホスフェート、ミリスチルアシドホスフェー
ト、ジブチルアシドホメフエート等（以上は日本化学工
業社製）、特殊リン酸エステル型非イオン性アニオン界
面活性剤ＧＡＦＡＣシリーズ（東邦化学工業社商品名）
、非イオン“−アニオン性界面活性剤プライサーフシリ
ーズ（紀−工業製薬社商品名）等が市販されているから
、かかる市販品全適宜に使用することかできる。A variety of such phosphoric esters are commercially available. Examples include AP series, MP series, DP series (the above are product names of Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), stearyl and phosphate, myristyl acid phosphate, dibutyl acid homeophate, etc. (the above are manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), special Phosphate ester type nonionic anionic surfactant GAFAC series (Toho Chemical Industry Co., Ltd. product name)
, nonionic anionic surfactants such as the Plysurf series (trade name of Ki-Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are commercially available, and all such commercially available products can be used as appropriate.

酸化防止剤のホスファチジン酸誘導体類としては、一般
式 ％式％ （式中、Ｒ及びＲ′ハ高級アルキル基又は高級アルケニ
ル基を示し、ＲとＲ′は相互に同一であつム 又は ＯＨＯＨ で表わされる化合物があげらり、る。The phosphatidic acid derivatives of antioxidants are represented by the general formula % (wherein R and R' represent a higher alkyl group or a higher alkenyl group, and R and R' are the same and are expressed as OHOH or OHOH). Here are some compounds that can be used.

かかるホスファチジン酸誘導体類は種々のものが市販さ
れている。たとえばレシチン（味の累株式会社製）、大
豆レシチン“マルビー″（大日本製薬社闇品名）等が市
販されているから、かかる市販品を適宜に使用すること
ができる。Various such phosphatidic acid derivatives are commercially available. For example, lecithin (manufactured by Ajino-Cumulative Co., Ltd.), soybean lecithin "Marubi" (dark product name of Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.), and the like are commercially available, and such commercial products can be used as appropriate.

酸化防止剤のアルキルイミダゾール類としては、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す０） で表わされるものがあげられる。As alkylimidazoles of antioxidants, the general formula (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) The following can be mentioned.

酸化防止性能アルキルイミダゾール類の有機カルボン酸
塩類としては、上記一般式〔１〕で表わさノ１．るアル
キルイミダゾール類とフタル酸、トリメリット酸、イタ
コン酸等の有機カルボン酸との塩類があげらり、る１、
アルキルイミダゾール類又はその有機カルボン酸塩類も
、たとえばＣＩＩＺ、Ｃ１７Ｚ等（四国化成工業社商品
名〕等として市販されているから、これらの市販品を適
宜に使用することができる。Antioxidant properties Examples of organic carboxylic acid salts of alkylimidazoles include those represented by the above general formula [1]. Examples include salts of alkylimidazoles and organic carboxylic acids such as phthalic acid, trimellitic acid, and itaconic acid.
Alkylimidazoles or organic carboxylic acid salts thereof are also commercially available as, for example, CIIZ, C17Z, etc. (trade names of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and these commercial products can be used as appropriate.

酸化防止剤の窒素系シランカップリング剤類又−：イオ
ウ系シランカップリング剤類としてハ、一般式（Ｒ，ｏ
　）ｓ　Ｓ　Ｉ　ＣＬ　ＣＬＣ山Ｘ　（式中、Ｒは−Ｃ
Ｈ。Nitrogen-based silane coupling agents or sulfur-based silane coupling agents as antioxidants are represented by the general formula (R, o
)s SI CL CLC mountain X (wherein, R is -C
H.

又は−Ｇ　Ｈｚ　Ｃ、ｔ（３を示し、Ｘは−ＮＨｔ、−
ＮＨｃルＣルＮＨｔ又は−ＳＨ會示す。）で表わされる
ものがあげらり、る。、 かかる窒素系又はイオウ系シランカップリング剤は、種
々の闇品名で、たとえばＡ−１８９、Ａ−１１００及び
Ａ　１１２０Ｃ以上はユニオンｊノーバイト社閤茹名）
、ＫＢｌｂ’ｉ　’−６（）　３、ＫＢＭ−８０３及び
ＫＢＩ％１−９０３等（以上は信越化学社閤品名）等と
して市販されているから、かかる市販品を適宜に使用す
ることができる。or -GHz C, t (3, X is -NHt, -
NHc, Cl, NHt or -SH. ) is expressed as . Such nitrogen-based or sulfur-based silane coupling agents are available under various black market names, such as A-189, A-1100, and A-1120C and above under Union J Novite Co., Ltd.).
, KBlb'i'-6() 3, KBM-803, KBI%1-903, etc. (the above are product names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and such commercial products can be used as appropriate.

さらに、酸化防止剤としてはフェノチアジン、チオニン
、ステアリルンロピレンジアミン（たとえは花王石鹸社
商品名ジアミンＲ８６）、も使用することができるが、
これらの酸化防止剤は上記し１こ他の酸化防止剤と較べ
て多少性能が劣る。Furthermore, as antioxidants, phenothiazine, thionine, and stearyllopylene diamine (for example, Kao Soap Co., Ltd. trade name Diamine R86) can also be used.
These antioxidants have somewhat inferior performance compared to the other antioxidants mentioned above.

本発明における酸化防止剤として最も好ましいものは、
上記したり／酸エステル類及びホスファチジンｔＲ誘導
体類でりる。The most preferable antioxidants in the present invention are:
As mentioned above, acid esters and phosphatidine tR derivatives.

本発明ｒｔｃおける銅粉末の酸化防止剤処理は、上記の
有機カルボン酸処理ｔした銅粉末ｔ１上記した酸化防止
剤、好ましくはその溶剤溶液中に１〜２４時間浸漬する
方法によるものが便利である。The antioxidant treatment of the copper powder in the RTC of the present invention is conveniently carried out by immersing the copper powder treated with the above-mentioned organic carboxylic acid in the above-mentioned antioxidant, preferably a solvent solution thereof, for 1 to 24 hours. .

かかる酸化防止剤溶液會すると、銅粉末の表面が酸化防
止剤によ）コーティングされて酸化防止性能が付与され
、しかも導電性能には支障を与えないのである。その使
用する溶剤としては、酸化防止剤′ｆｔ溶解することが
できるものであればいずれも使用できるが、あまり低沸
点のものは好ましくなｈ０使用溶剤の具体例としてれメ
タノール、エタノール、イソプロパツール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、トルエン等の炭化水素類
力とがあげられる。酸化防止剤の使用量は、銅粉末に対
して０．０１〜５重景９ｇ１好ましくは０．１〜２重量
％であり、処理に用いる酸化防止剤の溶剤濃度は、通常
１〜５０重ｔチ、好ましくは５〜２０重量％である。所
定時ｌｖ１酸化防止剤溶液中で浸漬処理をした銅粉末は
、濾過又は遠心分離等によって酸化防止剤溶液と分離し
、乾燥する。When such an antioxidant solution is present, the surface of the copper powder is coated with the antioxidant, imparting antioxidant performance, and does not impair conductive performance. Any solvent can be used as long as it can dissolve the antioxidant, but examples of preferable solvents include methanol, ethanol, isopropanol, and those with very low boiling points. Examples include alcohols such as, ketones such as acetone, and hydrocarbons such as toluene. The amount of antioxidant used is preferably 0.1 to 2% by weight per 9g of copper powder, and the solvent concentration of the antioxidant used in the treatment is usually 1 to 50% by weight. H, preferably 5 to 20% by weight. The copper powder that has been immersed in the lv1 antioxidant solution at a predetermined time is separated from the antioxidant solution by filtration or centrifugation, and then dried.

以上のようにして有機カルボン酸処理及び酸化防止剤処
理をした銅粉末を適当な塗料基剤中に所定割合で混合φ
分散せしめれば、本発明の銅系導電性塗料が得られる。Copper powder treated with organic carboxylic acid and antioxidant as described above is mixed in a predetermined ratio in a suitable paint base.
By dispersing them, the copper-based conductive paint of the present invention can be obtained.

その塗料基剤としては、通常の塗料用ノ（インダー樹脂
が使用できる。たとえば了クリル系、ビニル糸、セルロ
ース系、及び塩化ビニル僅酸ビニル共重合体系等の熱可
塑性樹脂；エポキシ系、ウレタン系、熱硬化性アクリル
系、フェノール系、メラミン系、及びアルキッド系等の
熱硬化性樹脂があげらｎる０これらの樹脂は、必要に応
じて２種以上？併用することも可能でおる。As the paint base, ordinary paint resins can be used. For example, thermoplastic resins such as acrylic, vinyl thread, cellulose, and vinyl chloride/vinyl chloride copolymers; epoxy, urethane, etc. Examples include thermosetting resins such as thermosetting acrylic, phenol, melamine, and alkyd resins. Two or more of these resins may be used in combination as necessary.

かかるバ、インダー樹脂を用いて本発明の絵料金詞製す
る場合には、特にバインダー樹脂自体の粘度が筒いとき
には、過当な有機溶剤か使用される。When producing the paint of the present invention using such a binder resin, an excessive amount of organic solvent is used, especially when the binder resin itself has a high viscosity.

その有＆浴剤の例としては、トルエン、キシレン等芳香
族炭化水素類；イソプロパツール、ブタノール等のアル
コール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
７等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の七ロソル
１類などがあけられ、とｊｚら溶剤はバインダー樹脂ｏ
　ａ類等に応じて適宜に選択して使用される。溶剤はＩ
　ＸＭＭｋ単独使用してもよいし、２種以上を併用する
こともできる。なお、被塗物がグラスチック等のように
溶剤にｍ側・ざｉＬるもののような場合には、そのプラ
スチックＶこ悪影響を及ばさない溶剤を選択する等の配
慮〃・必要となる。Examples of bath additives include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as isopropanol and butanol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. ; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. are used, and solvents such as binder resin o are used.
They are appropriately selected and used depending on category a, etc. The solvent is I
XMMk may be used alone, or two or more types may be used in combination. Note that if the object to be coated is something that is susceptible to solvents, such as plastic, consideration must be given to selecting a solvent that does not have an adverse effect on the plastic.

本発明の導を性塗料のタイプとしては、・たとえは熱可
塑性アクリル系樹脂等２用いた一液速乾性タイフのもの
、或いはたとえはウレタン桐加若し＜ハエホキシ樹脂等
を用い１ヒニ液タイプのものにする等、場合場合ｅこ応
じて適宜のタイプにすること〃；できる。Examples of the types of paints to which the present invention can be applied include: - For example, a one-component quick-drying type using thermoplastic acrylic resin, or a one-liquid type using urethane paulownia resin or flyoxy resin. It is possible to make it into an appropriate type depending on the case.

本発明の導電性塗料の調製における各成分の割合は、塗
料塗膜の導電性が最高になるような各成分の［、己合比
とずゐのが望ましい０７ヒとえは、吹きＩＪけ塗装、ハ
ケ塗り用等にＲ３いられる導電性塗料の場合のバインダ
ー樹）ｆｉｒ、緻化防止処理鏑粉末及び溶剤の代表的な
配合割合の範囲は、剋常５、下記の範囲である。The ratio of each component in the preparation of the conductive paint of the present invention is preferably the same as the self-combination ratio of each component that maximizes the conductivity of the paint film. In the case of R3 conductive paints for painting, brushing, etc., typical blending ratios of the binder (fir), anti-densification treatment powder, and solvent are as follows.

バインダー樹脂　５〜２０重量襲 畝化防止処理銅粉末　４０〜６０〃 溶剤　２０〜５５〃 本発明の導１！性塗料には、上記した各成分のはかに、
必要に応じて關々の添加剤を配合することができる。Binder resin 5-20 weight Anti-ridged copper powder 40-60 Solvent 20-55 Lead 1 of the present invention! The adhesive paint contains each of the ingredients listed above,
Relevant additives can be added as necessary.

特に、銅粉末の沈降防止のために、増粘剤若しくはチク
ソ剤等と呼ばれるような担々の沈降防止用の添加細部、
導電性を妨けない範囲において配合するのが望ましい。In particular, in order to prevent copper powder from settling, details of addition of thickeners, thixotropic agents, etc. to prevent settling,
It is desirable to mix it within a range that does not impede conductivity.

かかる沈降防９止用添加剤としでは、たとえば水素添加
ヒマシ油、金属石けん、アルミニウムキレート、有機ベ
ントナイト、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンワ・
ソクス、長鎖ポリアミノアミド、ポリカルボン酸アルキ
ルアミン等があげられ、これらの添加剤は１ｓ類全単独
使用してもよいし、２種以上を適宜に併用することがで
きる。Examples of such anti-settling additives include hydrogenated castor oil, metal soap, aluminum chelate, organic bentonite, colloidal silica, and oxidized polyethylene wax.
Sox, long-chain polyaminoamide, polycarboxylic acid alkylamine, etc. may be mentioned, and all of these additives in the 1s class may be used alone, or two or more types can be used in combination as appropriate.

本発明の導電性塗料に配合するのに特に好まし陣沈降防
止用添加剤は、一般式ＲＣＯＮＨ２又は（ＲＣＯＮＨ）
　２Ａ　（各式におけるＲＦｉ、炭素数５〜２１のアル
キル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である。）で
表わされる脂肪族アミド類、及びかかる脂肪族アミド類
とワックス類との複合物である。Particularly preferred anti-settling additives for inclusion in the conductive coatings of the present invention have the general formula RCONH2 or (RCONH)
Aliphatic amides represented by 2A (RFi in each formula, an alkyl group having 5 to 21 carbon atoms, and A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), and composites of such aliphatic amides and waxes. It is a thing.

その脂肪族アミＦ類の例としては、オレイン酸アミド、
カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ベヘン酸アミド
等の脂肪族モノアミド類：Ｎ、Ｎ’−エチレンビスステ
アリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスステアリン酸
アミド等のビスアミド類があげられる。また、脂肪族ア
ミド類とワックスとの複合物としては、上記の（スアミ
ド類と分子黛１，０００〜９，０００のポリオレフィン
ワックスとの共粉砕によって得られた複合物（その詳細
は特開昭５６−６５０５６７；公報参照）があげられる
。Examples of the aliphatic amide F include oleic acid amide,
Aliphatic monoamides such as caproic acid amide, linoleic acid amide, and behenic acid amide; bisamides such as N,N'-ethylene bisstearic acid amide and N,N'-ethylene bisstearic acid amide; In addition, as a composite of aliphatic amides and wax, the above-mentioned (composite obtained by co-pulverization of suamide and polyolefin wax having a molecular weight of 1,000 to 9,000) (details of which can be found in JP-A-Sho) 56-650567; see publication).

また、本発明の導電性塗料には、さらに必要に応じてレ
ベリング剤〔シリコーン、高沸点ケトン等〕や界面活性
剤や難燃剤等を添加することができる。Furthermore, leveling agents (silicone, high-boiling ketones, etc.), surfactants, flame retardants, etc. can be added to the conductive paint of the present invention, if necessary.

本発明の導電性塗゛料を調製するには、上記のバインダ
ー樹脂、駁化防止処理銅粉末、溶剤及び必要に応じで配
合する各種の添加剤等を混合し、通常の塗料の調製（お
いて使用されるような分散手段（たとえｄディスパー、
ボールミル、サンドミル、巨木ロール、フーバーマーラ
ー等）ｔ−ｍいて塗料化すれはよい。To prepare the conductive paint of the present invention, the above-mentioned binder resin, anti-oxidation treated copper powder, solvent and various additives to be added as necessary are mixed, and the same is used for the preparation of ordinary paints. Dispersion means such as those used in
Ball mills, sand mills, giant rolls, Hoover mullers, etc.) can be used to make paints.

か（して得られる本発明の等電性塗料は１．スプレー、
ハケ塗装、ディッピング、オフセットプリント塗装、ス
クリーン印刷等の所望の方法で、被塗物に塗布又は印刷
プれはよ（、それによＭ電性が島く、種々の環境条件下
において導電性低下及び緑青の発生の少ない優れた導電
性塗膜が得られる０また、本発明の導電性塗料は、塗料
自体の保存中の緑青発生も少ない。The isoelectric paint of the present invention obtained by (1) spraying;
Apply or print onto the object by a desired method such as brush painting, dipping, offset printing, screen printing, etc., which may reduce conductivity under various environmental conditions. An excellent conductive coating film with little generation of patina can be obtained.The conductive paint of the present invention also generates little patina during storage of the paint itself.

以下に、実施例及び比較側部あげてさらに詳述　５する
。これらの例における「部」は「重量部」を意味し、「
チ」は「重量％」を意味する。Further details will be given below with examples and comparative sections. “Parts” in these examples means “parts by weight”;
” means “% by weight”.

また、これらの例に記載の体積固有抵抗は下記の方法に
より測定した。すなわち、添付図面に示したように、プ
ラスチック基板（ガラス繊維補強エポキシ樹脂積層板）
ｌに銅箔を貼り付けた巾５儒×長さｌ０ｃＩＩＩの銅張
シ積層板の中央部４の銅箔部エツチングして除き、プラ
スチック基板１０両端部に１．５ｍ巾の銅箔部２及び２
ｔ−残した基板Ａ（基板Ａ上の両銅箔部２と２の間の距
離は７ｃｍである。）とし、この基板Ａに、導電性塗料
ｋ　１　ｃｍ巾に塗布し、得られた塗膜３を各種の環境
条件下で所定時間放置したのち、塗膜の厚さをデジタル
マイクロメータ（体式会社三豊製作所製のデジマチック
インジケータ５４３）で、またその塗膜の電気抵抗をホ
イートストンブリッジ（横河電機製作所製タイプ２７５
５　）で測足し、次式によル体積固有抵抗を算出した。Moreover, the volume resistivity described in these examples was measured by the following method. That is, as shown in the attached drawings, the plastic substrate (glass fiber reinforced epoxy resin laminate)
The copper foil part 4 of the central part 4 of a copper-clad laminate with a width of 5 m and a length of 10 cm with copper foil pasted on the plastic board 10 was removed by etching, and a 1.5 m wide copper foil part 2 and 2
t - The remaining board A (the distance between both copper foil parts 2 and 2 on board A is 7 cm), and conductive paint k is applied to a width of 1 cm on this board A, and the resulting coating is After leaving the film 3 under various environmental conditions for a predetermined period of time, the thickness of the film was measured using a digital micrometer (Digimatic Indicator 543 manufactured by Mitoyo Seisakusho), and the electrical resistance of the film was measured using a Wheatstone bridge (horizontal). Type 275 manufactured by Kawadenki Seisakusho
5), and the volume resistivity was calculated using the following formula.

７ 実施例１ 市販の工業用電解銅粉（３２５メツシュ通：Ａ９０チ以
上）（００部に、１０チクエン酸水溶液４００部ｔ−加
え、攪拌機で１５時間攪拌後、Ｆ遇して銅粉を分離し、
よ（水洗し、乾燥した。この乾燥銅粉に市販のリン酸エ
ステル（第−工業製薬社閤品名プライサーフＡ２１５Ｃ
）のｌチトルエン溶液３００１１Ｓ會加え、１２ＷＰ間
そのまま放置したのち、銅粉を濾過して分離し、乾燥し
た。7 Example 1 Commercially available industrial electrolytic copper powder (325 mesh: A90 or higher) (To 00 parts, 400 parts of a 10-thick citric acid aqueous solution was added, and after stirring with a stirrer for 15 hours, the copper powder was separated by blowing. death,
The dry copper powder was washed with water and dried. Commercially available phosphoric acid ester (Dai-Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product name: Plysurf A215C) was added to the dry copper powder.
) was added to the solution 30011S in 1-titoluene and allowed to stand for 12 WP, then the copper powder was separated by filtration and dried.

この乾燥銅粉（ｌｏｏｓ）に、ポ１ツメチルメタクリレ
ート〔和光紬薬社製試薬、分子量１Ｉ３１６万〕の４０
１トル工ン溶ｆｌｉ１００ｇ、及びメチルエチルケト７
６０部を加え、高速ディスパー分散を行なわせ、導電性
塗料を得た。To this dry copper powder (loos), 40% of potassium methyl methacrylate [reagent manufactured by Wako Tsumugi Co., Ltd., molecular weight 1I 3,160,000] was added.
100 g of dissolved fli, and 7 methyl ethyl ketone
60 parts were added and high-speed dispersion was performed to obtain a conductive paint.

この塗料管添付図（ｂｃ示した基板Ａ上に、１ｃＩｎ巾
で塗布し、２３Ｃ，５０９６ＲＨの牽伸下で２４時時間
数後の塗膜３の体積固有抵抗を測定したところ％１９Ｘ
１０−”Ω・傭であった。また、この塗膜３ｉ８５Ｃの
加熱空気ψで１０００時間放置後の体積固有抵抗を測定
したところ、２．８Ｘｌｆｆ’Ω・備であった０また、
この塗料の塗膜及び塗料溶液自体を室温で空気中に１０
００時間放時間数それぞれの緑青の発生状態に表ＩＫポ
すとおシでりった。This paint tube was applied to the substrate A shown in the attached diagram (bc) with a width of 1 cIn, and the volume resistivity of the paint film 3 was measured after 24 hours under the drafting of 23C, 5096RH.%19X
The volume resistivity of this coating film 3i85C after being left in heated air ψ for 1000 hours was measured to be 2.8Xlff'Ω.
The paint film and the paint solution itself were immersed in air at room temperature for 10 minutes.
Table IK was posted to show the development status of patina for each number of hours released.

実施例２ 実施例１において用いたと同一の市販の工業用電解銅粉
１００部に、１０ｔｓ酒石酸水溶液１００部を加え、攪
拌機で１５時間攪拌したのち、銅粉を濾過、分離したの
ち、よ（水洗してから遠心分離して乾燥した。この銅粉
にレシチン（味の米株式会社＃りの３チイソグロパノ一
ル溶液３００部を加え、１２時間放置してから、銅粉を
遠心分離し、乾燥した■ この乾燥銅粉（１００部）に、アクリル樹脂（ローム・
アンドｉｌ　ｆｉ％−ス経商品名Ａｃｒｙｌｏｉｄ　Ａ
−１１）の４０％トルエン溶液ｉｏｏ　ｉｎ　、メチル
エチルケトン６０部、及びセリダスト９６１　Ａ　（ヘ
キスト社製アミド変性ワックスの商品名）２部を加え、
高速ディスパー分散させ、導電性塗料を得た。Example 2 100 parts of a 10ts tartaric acid aqueous solution was added to 100 parts of the same commercially available industrial electrolytic copper powder used in Example 1, and the mixture was stirred for 15 hours using a stirrer.The copper powder was filtered and separated, and then washed with water. After that, 300 parts of lecithin (Aji-no-Kome Co., Ltd. #Rino 3-thiisoglopanol solution) was added to the copper powder, and after leaving it for 12 hours, the copper powder was centrifuged and dried. ■ This dry copper powder (100 parts) is mixed with acrylic resin (loam).
Andil fi%-su Trade name Acryloid A
-11) 40% toluene solution ioo in, 60 parts of methyl ethyl ketone, and 2 parts of Ceridust 961 A (trade name of amide-modified wax manufactured by Hoechst) were added,
A conductive paint was obtained by high-speed dispersion.

この導電性塗料を用い、実施例１におけると同一の条件
下で放置後の体積固有抵抗ｔ−測測定たところ、２４時
間放置後ｔｌ　３．５　ｘ　１０−’Ｑ・ｃｍテ＝６　
り、１０００　時間数ｆｆ後ｔ；ｊ：４．　ｌ　Ｘ　１
０−”Ｑ・ｃｍテｈつ＊。Using this conductive paint, we measured the volume resistivity t after leaving it for 24 hours under the same conditions as in Example 1. After leaving it for 24 hours, we found that tl 3.5 x 10-'Q cm te = 6
and after 1000 hours ff t;j:4. l x 1
0-"Q・cm tehtsu*.

１だ、この塗料塗膜及び塗料溶液を室温で空気中に１０
００時間放置後の緑青の発生状態は表１に示すとおシで
あった。1. This paint film and paint solution are placed in air at room temperature for 10 minutes.
The state of development of patina after standing for 00 hours was as shown in Table 1.

実施例３〜９ 実施例１において用いた酸化防止剤のプライサーフＡ　
２１５　Ｃの代夛に、表１に示す種々の酸化防止剤葡そ
れぞれ用い、その維かは実施例１におけると同様にして
各導電性塗料を得た。この各塗料について実施例１にお
けると同様の塗膜の固有抵抗、塗膜及び塗料溶液の緑青
発生状態を試験した結果扛、表１にそれぞれ示すとお勺
であった。Examples 3 to 9 Plysurf A, the antioxidant used in Example 1
The various antioxidants shown in Table 1 were used as substitutes for 215C, and the fibers were treated in the same manner as in Example 1 to obtain conductive paints. Each of these paints was tested for the specific resistance of the paint film and the state of patina of the paint film and paint solution in the same manner as in Example 1, and the results were excellent, as shown in Table 1.

比較例１〜２ 実施例１におけるクエン酸処理後の銅粉を、ブライサー
フＡ　２１５　Ｃ処理をせずにそのまま導電性フィラー
として使用しく比較例１）、その＃１かは実施例Ｉと１
牛様にして導電性塗料を製造した。Comparative Examples 1 to 2 The copper powder treated with citric acid in Example 1 was used as a conductive filler as it was without Blysurf A 215 C treatment.
Conductive paint was produced in the shape of a cow.

また、実ｍ例１において用いた原料の市販工業用電解銅
粉を、クエン酸処理をせず、またプライサーフＡ　２１
５　Ｃ処理もせずに、そのまま導電性フィラーとし、て
用い（比較例２）、そのほか灯実施例１におけると同様
にして導電性塗料を製造した。In addition, the commercially available industrial electrolytic copper powder used as the raw material in Example 1 was not treated with citric acid, and Prysurf A 21
A conductive paint was produced in the same manner as in Lamp Example 1 except that it was used as a conductive filler without any 5C treatment (Comparative Example 2).

得られた各塗料について、実施例１におけると同様の塗
膜の固有抵抗、ｍ膜及び塗料溶液のａ背光生状ＭＶ試験
した結果は、表１にそれぞれ示すとおりであった。Each of the obtained paints was subjected to the same resistance, m-film, and a-backlight MV tests of the paint film as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

比較例３ 実施例１において用いた銅粉と１ＩＪＪ−の市販の１菓
用電解１Ａ粉１ｏｏＨに５チ塩酸水溶液１００部を加え
、攪拌機で１５時間攪拌したのち、銅粉を濾過し、分離
したのち、よく水洗してから遠心分離して乾燥した。こ
の銅粉に実施例１と同様にしてプライサーフＡ　２１５
　Ｃ処理２行ない、導電性塗料全の抵抗は３．５　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−”Ω・国と、約ｌθ倍高（なシ、しかも塗膜及
び塗料中に著しい緑青の発生が認められた。Comparative Example 3 100 parts of 5-thihydrochloric acid aqueous solution was added to the copper powder used in Example 1 and 1OOH of the commercially available electrolyzed 1A powder for confectionery of 1IJJ-, and after stirring with a stirrer for 15 hours, the copper powder was filtered and separated. Afterwards, it was thoroughly washed with water, centrifuged and dried. Plysurf A 215 was applied to this copper powder in the same manner as in Example 1.
Two C treatments were performed, and the total resistance of the conductive paint was 3.5
It was approximately lθ times higher than IO-''Ω·country, and furthermore, significant patina was observed in the paint film and paint.

実施例１Ｏ クエン酸水溶液処理に代えて、コハク酸水溶液処Ｒをし
、そのｔ−よかは実施例１におけると同様にして導電性
塗料を調製した。Example 1O A conductive paint was prepared in the same manner as in Example 1, except that the citric acid aqueous solution treatment was replaced by a succinic acid aqueous solution treatment R.

得られた塗料ｅこついで、実施例１におけると同様の試
験をした結果は表１に示すとおりであった。The obtained paint e was subjected to the same test as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

実施例１１ クエン酸水溶液処理に代えて、酢酸水溶液処理をし、そ
のほかは実施例１におけると同様にして導電性塗料を調
製した。Example 11 A conductive paint was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetic acid aqueous solution treatment was used instead of citric acid aqueous solution treatment.

得られた塗料について、実施例１におけると同様の試験
をした結果は表１に示すとおシでめった。The obtained paint was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

表１の注 ＊ｌ・・・第−工業製薬社西品名 ＊２・・・味の系株式公社製 −Ａ（３・・・四国化数社商品名 ＊４・・・信越化学社商品名 ＊５・・・和光紬薬社製 ＊６・・・東京化成１菓社製 ＝と７・・・花王石鹸社曲品名 閥２８・・・四国化数社商品名 ＊９・・・情趣化学社商品名 ＊１０・・・塗ｊ反及び塗料液を室温の空気中にｉｏｏ
。Notes to Table 1 *l... Dai-Kogyo Seiyaku Nishi product name *2... Ajinokei Co., Ltd.-A (3... Shikoku Kasakusha product name *4... Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name *5... Manufactured by Wako Tsumugi Co., Ltd. *6... Manufactured by Tokyo Kasei 1 Kasha = and 7... Kao Soap Co., Ltd. product name group 28... Shikoku Kaisha product name *9... Joshu Kagaku Company product name *10... Coating material and paint liquid are placed in the air at room temperature.
.

時間散瞳したのち、それぞれの緑Ｗ発生状態ｔ−調べ、
下記の基準にしたがって評価した。After dilated for a time, each green W generation state t-investigated,
Evaluation was made according to the following criteria.

Ａ　緑宵の発生が全く又は殆んど認め られない。A: No or almost no occurrence of Midoriyo I can't do it.

Ｂ　緑宵の発生が少し耐められる。B: The occurrence of Midoriyo can be tolerated a little.

Ｃ緑Ｗの発生がかなシ認められる。Occurrence of C green W is slightly observed.

＊１１・・６８０時間放置後の値 ＊１２・・・１５６０時間放置後の値 上記各実施例と比較例の対比から明らかなように、各実
施例の塗料は導電口・Ｖ・−優れており、しかも柾々の
環境条件下においても導電性の低下及び緑宵の発生が少
ない０*11...Value after being left for 680 hours *12...Value after being left for 1,560 hours As is clear from the comparison between the above examples and comparative examples, the paints of each example had excellent conductive openings, V, and Moreover, there is little decrease in conductivity and little occurrence of green night even under certain environmental conditions.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

添付図面は塗料塗膜の体積固有抵抗の測定に用いた部分
銅張シ積層基板Ａの斜視図であり、１はプラスチック基
板、２は銅箔部、３゛は塗料塗膜をそれぞれ示す。 特許出願人　三菱油化株式会社The attached drawing is a perspective view of a partially copper-clad laminated board A used for measuring the volume resistivity of a paint film, in which 1 shows the plastic substrate, 2 shows the copper foil part, and 3' shows the paint film. Patent applicant Mitsubishi Yuka Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １）銅粉末を有機カルボン酸処理して表面酸化層ｔ−除
去し、さらにりン酸エステル類、ホスファチジン酸誘導
体−、アルキルイミダゾール類、アルキルイミダゾール
類の有機カルボン酸塩類、望素系シランカップリング剤
類、イオウ系シランカップリング剤類、フェノチアジン
、チオニン及びステアリルプロピレンジアミンよりなる
群から選にれた少な（ともｌａｉの酸化防止剤で処理し
て得られた酸化防止処理銅粉末を導電性フィラーとして
含有せしめてなる銅系導電性塗料。1) Copper powder is treated with an organic carboxylic acid to remove the surface oxidized layer, and then subjected to phosphoric acid esters, phosphatidic acid derivatives, alkylimidazoles, organic carboxylates of alkylimidazoles, and elemental silane coupling. Antioxidant-treated copper powder obtained by treating with an antioxidant selected from the group consisting of sulfur-based silane coupling agents, phenothiazine, thionine, and stearylpropylene diamine is used as a conductive filler. Copper-based conductive paint containing as.