JPS60240782A - Antistatic agent composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having an excellent persistent antistatic effect, consisting of a reaction product between a 1,2-epoxyalkane and monoethanolamine and a reaction product between a specified fatty acid and aminoethylethanolamine. CONSTITUTION:One mol of a 1,2-epoxyalkane of the formula (wherein R1 is a 10-28C alkyl) is reacted with 1-6mol of monoethanolamine in an inert gas atmosphere at 110-150 deg.C to obtain a reaction product (A). A fatty acid contg. a 7-21C alkyl or alkenyl group, such as lauric acid, is reacted with aminoethylethanolamine to obtain a reaction product (B). 70-97wt% component A is melt- mied with 30-3wt% component B.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂用帯電防止剤に関する。さらに詳しく
はポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタあられれ、しかもその
効果が高（、かつ永久性効果を有する帯電防止剤組成物
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an antistatic agent for synthetic resins. More specifically, the present invention relates to an antistatic agent composition that is highly effective (and has a permanent effect) on polyolefin resins, styrene resins, ABS resins, polyacrylic acid resins, and polymethacrylate resins.

合成樹脂はすぐれた絶縁性を有しており、その性質が利
用されているが、いったん帯電すると、導電性が低いた
めリークし難いため、種々の静電気障害を起し、問題と
なっている。すなわち、成型加工時、または加工後の製
品に対して帯電によるホコリの付着が起り、流通上さら
に使用上厄介な問題となっており、帯電した静電気によ
る電撃のため火災、怪我等の事故の原因にもなり、また
計器類の誤差の発生の基にもなる。これらの問題の解決
に対し強い要望がある。また最近は樹脂を電子機器用基
材として用いるに際して帯電によるホコリ付着問題は厳
しく、一層帯電防止に対する要望が強くなって来ている
。Synthetic resins have excellent insulating properties, and this property is utilized, but once charged, they have low conductivity and are difficult to leak, causing various static electricity problems, which has become a problem. In other words, dust adhesion due to electrostatic charge occurs during molding or after processing, which poses a troublesome problem in distribution and use, and causes accidents such as fires and injuries due to electric shock caused by charged static electricity. It also becomes the source of errors in instruments. There is a strong desire to solve these problems. Furthermore, recently, when resins are used as substrates for electronic devices, the problem of dust adhesion due to charging has become severe, and there has been a growing demand for prevention of charging.

また最近プラスチックの表面に塗装したり、メッキした
りする表面加工が増えて来ており、このようなケースで
の帯電が、表面加工の際に影響があり、さらに加工工程
のスピードアップに伴ない、成型して次の加工までの短
い時間の間にも、帯電防止性能を持つことが要求される
ようになっている。In addition, surface processing such as painting or plating on the surface of plastics has been increasing recently, and the static electricity generated in such cases has an impact on the surface processing, and as the processing process speeds up, There is a growing demand for antistatic properties even during the short time between molding and subsequent processing.

つまり樹脂の使用において、永久性の帯電防止性能と共
に加工時における帯電防止性能の付与も要求されるよう
になって来ており、永久性にさらに成型後すみやかに効
果の出て来る帯電防止剤の要望がある。In other words, when using resins, there is a growing demand for permanent antistatic properties as well as antistatic properties during processing. I have a request.

以上のような状況に対して、永久性の帯電防止剤に関す
る提案が多くあるが、成型後すみやかに効果の出て来る
ものは練り込み型では極めて少く、例え効果があっても
その度合は極めて低く、従来の永久性帯電防止剤は、成
型後効果か出て来るのに樹脂の種類により差があるが、
早くて２〜３日後からその帯電防止剤の持つレベルの効
果に到達し、その後１〜２年或いは数年その効果を持続
する。そのような効果を示す帯電防止剤として、種々の
化合物が報告されている。ポリオレフィン用静電防止剤
として、オレフィンオキサイドとアルカノールアミンと
の反応により得られるβ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−ヒ
ドロキシルアミンの混合物が知られている（特公昭３Ｌ
−５７５６１）が、これは永久性の帯電防止能はあるが
、成型直後の効果がな（、効果の出て来るのに数日を要
し、上に述べたような成型後すぐ加工したりする場合に
は適していない。さらに、β−ヒドロキシアルキル−Ｎ
−エタノールアミンとＮ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアル
キル）−Ｎ−エタノールアミンの混合物を帯電防止剤と
して、ＡＢＳ樹脂（特公昭５０−１４’２６１）とポリ
スチレン樹脂（特公昭５１−７４９９　）に適用した特
許が出願されているが、これらも永久性効果はあるが、
成型直後の効果が低く、上に述べたような用途には適用
が困難である。また後２者はβ−ヒドロキシアルキル−
Ｎ−エタノールアミンとＮ１Ｎ−ジ（β−ヒドロキシア
ルキル）−Ｎ−エタノールアミンの混合物が、β−ヒド
ロキシアルキル−Ｎ−エタノールアミン単独より効果が
あるとしているが、β−ヒドロキシアルキル−Ｎ−エタ
ノールアミンが単独またはその含量が多い程効果が高い
ことより、効果のレベルが低く永久的効果も十分ではな
い。In response to the above situation, there are many proposals regarding permanent antistatic agents, but there are very few kneaded-in types that are effective immediately after molding, and even if they are effective, the degree of effectiveness is extremely low. Conventional permanent antistatic agents show some effect after molding, but this varies depending on the type of resin.
The level of effectiveness of the antistatic agent is reached after 2 to 3 days at the earliest, and the effectiveness is maintained for 1 to 2 years or several years thereafter. Various compounds have been reported as antistatic agents that exhibit such effects. As an antistatic agent for polyolefins, a mixture of β-hydroxyalkyl-N-hydroxylamine obtained by the reaction of an olefin oxide and an alkanolamine is known (Tokuko Sho 3L).
-57561), although it has a permanent antistatic ability, it is not effective immediately after molding (it takes several days for the effect to appear, and it cannot be processed immediately after molding as mentioned above). Furthermore, it is not suitable when β-hydroxyalkyl-N
- A mixture of ethanolamine and N,N-di(β-hydroxyalkyl)-N-ethanolamine is used as an antistatic agent for ABS resin (Japanese Patent Publication No. 50-14'261) and polystyrene resin (Japanese Patent Publication No. 51-7499). Patents have been applied for, but these also have a permanent effect, but
The effect immediately after molding is low, and it is difficult to apply it to the above-mentioned uses. The latter two are β-hydroxyalkyl-
It is said that a mixture of N-ethanolamine and N1N-di(β-hydroxyalkyl)-N-ethanolamine is more effective than β-hydroxyalkyl-N-ethanolamine alone, but β-hydroxyalkyl-N-ethanolamine The higher the effect is, the greater the amount of the compound alone or the higher the content thereof, so the level of effect is low and the permanent effect is not sufficient.

またこれら上記の帯電防止剤は、耐久性、効果の回復性
を見るために繰り返し水洗を行った場合、効果の回復性
が遅く、水洗の回数により効果が低下して行く欠点があ
る。In addition, these antistatic agents have the disadvantage that, when washed repeatedly with water to check durability and recovery of the effect, the recovery of the effect is slow, and the effect decreases with the number of washings.

以上のようにこれまで報告されている多くは、永久性の
帯電防止効果を目的としており、成型後すぐ効果が出て
、かつ永久性のある効果を有するものとして考えられた
ものではなく、かつこれらの耐久性効果もレベルが低く
長期にわたって高い帯電防止効果を有するものではない
。また即効的に効果の出て来るものとしても多くの化合
物や組成物が考えられているが、これらはほんの一時的
効果はあるが、その持続性がな（、また永久性の帯電防
止剤と混合することは不可能か、反って効果を低下させ
てしまう等の欠点がある。As mentioned above, most of the reports that have been reported so far are intended to have a permanent antistatic effect, and are not intended to be effective immediately after molding and have a permanent effect. These durability effects are also of a low level and do not have a high antistatic effect over a long period of time. In addition, many compounds and compositions are considered to have immediate effects, but these have only temporary effects but are not long-lasting (and some are not permanent antistatic agents). It is impossible to mix them, or they have drawbacks such as warping and reducing the effectiveness.

本発明はこのような点に着目して考え出されたものであ
り、成型加工や練り込み後数時間で効果が出始め、１日
で高いレベルの効果をあられし、その効果が永久的と云
える１〜２年から数年間継続するものである。すなわち
本発期は一般式（１）で示される１、２−エポキシアル
カン （但し、Ｒ１は炭素数１０〜２８のアルキル基を示す）
とモノエタノールアミンとを反応して得られる反応生成
物（Ａ）７０〜９７重量％と、炭素数７〜２１のアルキ
ル基またはアルケニル基を有する脂肪酸とアミノエチル
エタノールアミンとを反応して得られる反応生成物（Ｂ
）３〜３０重量％と、より成る合成樹脂用帯電防止剤組
成物である。The present invention was devised focusing on these points, and the effect begins to appear within a few hours after molding and kneading, and a high level of effect is achieved within a day, and the effect is permanent. It can last anywhere from one to two years to several years. In other words, the present stage is a 1,2-epoxyalkane represented by the general formula (1) (wherein R1 represents an alkyl group having 10 to 28 carbon atoms).
and monoethanolamine and 70 to 97% by weight of the reaction product (A) obtained by reacting a fatty acid having an alkyl group or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms with aminoethylethanolamine. Reaction product (B
) 3 to 30% by weight of an antistatic agent composition for synthetic resins.

本発明で用いる１、２−エポキシアルカンは、エポキシ
環に炭素数１０〜２８ケのアルキル基を有しており、こ
れらの炭素数の１２−エポキシアルカンを単独または２
種以上混合して用いる。The 1,2-epoxyalkane used in the present invention has an alkyl group having 10 to 28 carbon atoms in the epoxy ring, and 12-epoxyalkanes having these carbon atoms are used alone or in combination with two or more carbon atoms.
Use by mixing more than one species.

１２−エポキシアルカンとモノエタノールアミンの反応
生成物は１２−エポキシアルカ２１モルとモノエタノー
ルアミン１〜６モルとを反応して得られる。この反応は
上記の原料を反応器中にて不活性ガス下で１１０〜１５
０℃にて加熱することにより行われる。ここに得られる
反応生成物は７頁 一般にはモノエタノールアミン分子中の１ケの活性水素
に、１．２−エポキシアルカン１分子が付加反応して得
られる化合物（以下これを「１−１付加体」と記す）と
、モノエタノールアミン分子中の２ケの活性水素に２分
子の１．２−エポキシアルカンが反応して得られる化合
物（以下これを「２−１付加体」と記す）の混合物であ
り、その混合比は重量比にて１１−１付加体Ｊ　：　ｒ
２−１付加体、Ｊ−１０：０〜７：３が良く、出来る限
り、「１−１付加体」が多い方が効果も高く好ましい。The reaction product of 12-epoxyalkane and monoethanolamine is obtained by reacting 21 moles of 12-epoxyalkane with 1 to 6 moles of monoethanolamine. This reaction is carried out using the above raw materials in a reactor under an inert gas at 110 to 15
This is done by heating at 0°C. The reaction product obtained here is a compound obtained by the addition reaction of one molecule of 1,2-epoxyalkane to one active hydrogen in a monoethanolamine molecule (hereinafter referred to as "1-1 addition"). (hereinafter referred to as "2-1 adduct") and a compound obtained by reacting two active hydrogen molecules in a monoethanolamine molecule with two molecules of 1,2-epoxyalkane (hereinafter referred to as "2-1 adduct"). It is a mixture, and the mixing ratio is 11-1 adduct J: r by weight ratio.
The 2-1 adduct and J-10:0 to 7:3 are good, and it is preferable to use as much of the "1-1 adduct" as possible because it is more effective.

混合物中「２−１付加体」が３０％を越えたものは効果
か低く実用的範囲よりはずれる。If the amount of "2-1 adduct" exceeds 30% in the mixture, the effect is low and is out of the practical range.

「１−１付加体」と１２−１付加体」の混合比は全アミ
ン価、部分アミン価、三級アミン価を測定し、それと三
級アミン化合物（ｒ２−１付加体」）の理論分子量とよ
りめる。反応生成物（Ｂ）は炭素数７〜２１のアルキル
基またはアルケニル基を有する脂肪酸とアミノエチルエ
タノールアミンとを反応して得られるが、その反応生成
物は一般式（２）で示されるアルキルイミダシリンと、 ■ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ 一般式（３）で示される化合物 Ｒ２−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）との混
合物よりなり、その混合物の比率は全アミン価、二級ア
ミン価、三級アミン価の測定値より算出されるが、その
混合比率によって帯電防止効果は左右されない。炭素数
７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪
酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸等
が挙げられ、これらは単体または混合して用いられる。The mixing ratio of "1-1 adduct" and "12-1 adduct" is determined by measuring the total amine value, partial amine value, and tertiary amine value, and the theoretical molecular weight of the tertiary amine compound (r2-1 adduct). I wonder. The reaction product (B) is obtained by reacting a fatty acid having an alkyl group or an alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms with aminoethylethanolamine. Dacillin and ■ CH2CH20H Compound R2-C0NHCH2CH2NHCH2CH20H represented by general formula (3)...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(3) The ratio of the mixture is based on the measured values of total amine value, secondary amine value, and tertiary amine value. However, the antistatic effect is not affected by the mixing ratio. Examples of fatty acids having an alkyl group or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, behenic acid, etc., and these can be used alone or in combination. It will be done.

工業的に得られる混合脂肪酸としては、ヤシ油脂肪酸、
牛脂脂肪酸、その他動植物性油脂脂肪酸が挙げられる。Industrially obtained mixed fatty acids include coconut oil fatty acids,
Examples include beef tallow fatty acid and other animal and vegetable oil fatty acids.

以上のようにして得られた反応生成物（Ａ）７０〜９７
重量％と、炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニ
ル基を有する脂肪酸とアミノエチルエタノールアミンと
を反応して得られる反応生成物（Ｂ）３〜３０重量％と
を混合するが、両反応生成物を溶解し、均一に混合した
のち製品とするのが、一定した効果を得る−しで好まし
い。Reaction product (A) 70-97 obtained as above
% by weight and 3 to 30% by weight of a reaction product (B) obtained by reacting a fatty acid having an alkyl group or an alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms with aminoethylethanolamine, but both reaction products are mixed. It is preferable to dissolve the substances and mix them uniformly before preparing the product, as this provides a consistent effect.

以下比較例、実施例により本発明を説明する。The present invention will be explained below using comparative examples and examples.

これに用いた反応生成物穴及び反応生成物（Ｂｌの組成
を表−１，２に示す。The reaction product hole used for this and the composition of the reaction product (Bl) are shown in Tables 1 and 2.

表−１反応生成物（５）の組成 表−２反応生成物（Ｂ）の組成 次に表−１の反応生成物（５）と表−２の反応生成物（
Ｂ）の比率（重量）を変えて混合し、合成樹脂に練込ん
で帯電防止性を測定し、その結果を表−３に示す。試験
方法は次の通り。Table 1 Composition of reaction product (5) Table 2 Composition of reaction product (B) Next, the reaction product (5) in Table 1 and the reaction product (
B) was mixed at different ratios (weights), kneaded into a synthetic resin, and the antistatic properties were measured. The results are shown in Table 3. The test method is as follows.

（１）測定用プレートの作成 Ｉ）ポリスチレンプレート　（以下「Ｈ■−ＰＳ」と記
す）：耐衝撃性ポリスチレンに対し１．５重量％の試料
（表−３のＮｏ、　１〜１８）を加えて、均一に混合後
、押出成型機にて、帯電防止剤配合ペレットを作成し、
それを次に射出成型機にて２２０〜２３０℃で、厚さ３
ｍｍのプレートに成型した。(1) Preparation of measurement plate I) Polystyrene plate (hereinafter referred to as "H■-PS"): Add 1.5% by weight of the sample (Nos. 1 to 18 in Table 3) to impact-resistant polystyrene. After mixing uniformly, use an extrusion molding machine to create antistatic agent-containing pellets.
Next, it is molded using an injection molding machine at 220-230℃ to a thickness of 3.
It was molded into a mm plate.

樹脂をポリスチレンプレート同様に処理してＡＢＳプレ
ートを得た。The resin was treated in the same manner as the polystyrene plate to obtain an ABS plate.

１１１）高密度ポリエチレンプレート（以下ｒＨＤ−Ｐ
ＥＪと記す）：高密度ポリエチレン樹脂に０．５重量％
の試料（表−３の定１〜１８）を加え、均一に混合後、
押出成型機を通してペレットを得、それを２００〜２１
０℃で、射出成型して３ｍｍ厚さのプレートを得た。111) High-density polyethylene plate (rHD-P)
(denoted as EJ): 0.5% by weight in high-density polyethylene resin
After adding the samples (1 to 18 in Table 3) and mixing uniformly,
Obtain pellets through an extruder and convert them into 200-21
A 3 mm thick plate was obtained by injection molding at 0°C.

＋Ｖ）　ポリプロピレンプレート（以下ｒＰＰＪと記す
）：ポリプロピレン樹脂をポリエチレンプレートと同様
に処理してポリプロピレンプレートを得た。+V) Polypropylene plate (hereinafter referred to as rPPJ): Polypropylene resin was treated in the same manner as the polyethylene plate to obtain a polypropylene plate.

（２）帯電防止性の測定 測定用プレートにつき、成型直後、成型２日後、成型７
日後、成型２ケ月後の静電気帯電後の半減期（秒）を、
スタックオネストメーター（宍戸商会製）を用いて測定
し、帯電防止性を測定した。(2) Measurement of antistatic properties Immediately after molding, 2 days after molding, molding 7
The half-life (seconds) after electrostatic charging after 1 day and 2 months after molding.
The antistatic property was measured using a stack honest meter (manufactured by Shishido Shokai).

（３）測定結果 表−３の測定Ｎα１〜２．８〜１１．１７〜１８は本発
明の範囲外にあり、測定Ｎα３〜７．１２〜１６は本発
明の範囲内に入るものである。(3) Measurements Nα1 to 2.8 to 11.17 to 18 in Measurement Results Table 3 are outside the scope of the present invention, and measurements Nα3 to 7.12 to 16 are within the scope of the present invention.

それらの測定結果より ｉ）反応生成物囚：反応生成物（Ｂ）の混合比が９７：
３から７０　：　３０の範囲のものが、成型直後から２
ケ月まですぐれた帯電防止性を示した。From those measurement results, i) the mixing ratio of reaction product: reaction product (B) was 97:
3 to 70: Those in the range of 30 are 2.
It showed excellent antistatic properties up to 100% of the time.

１１）反応生成物（５）、反応生成物ＦＢ）の各々単体
より、両者を混合したものの方が、成型直後よりすぐれ
た帯電防止性を示した。11) A mixture of reaction product (5) and reaction product FB) showed better antistatic properties immediately after molding than each of them alone.

以下表−４に実施例による測定結果を示す。試料に表−
１の反応生成物（５）と表−２の反応生成物（Ｂ）を用
い、その混合比率（重量）が囚：　（Ｂ１＝９０　：　
１０より成り、測定用プレートの作成、帯電防止性の測
定は先に述べた方法により行い、測定を行った。Table 4 below shows the measurement results according to the examples. Table on the sample
Using the reaction product (5) of Table 1 and the reaction product (B) of Table 2, the mixing ratio (weight) is: (B1=90:
The measurement plate was prepared and the antistatic property was measured using the method described above.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、一般式（１）で示される１２−エポキシアルカン（
但し、Ｒ１は炭素数１０〜２８かのアルキル基を示ス）
とモノエタノールアミンとを反応して得られる反応生成
牧人７０〜９７重量％と、炭素数７〜２１のアルキル基
またはアルケニル基を有する脂肪酸とアミノエチルエタ
ノールアミンとを反応して得られる反応生成物（Ｂ）３
〜３０重量％と、より成ることを特徴とする帯電防止剤
組成物。1. 12-epoxyalkane represented by general formula (1) (
However, R1 represents an alkyl group having 10 to 28 carbon atoms)
A reaction product obtained by reacting 70 to 97% by weight Makinto with monoethanolamine, a fatty acid having an alkyl group or an alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, and aminoethylethanolamine. (B)3
-30% by weight of an antistatic agent composition.