JPS60238469A - 溶射材料及びセラミツク被膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明（・ま、低い熱伝導率を特性とする被膜７生じる
溶射ｒ・変化ジルコニウム材料及びこのような被膜を溶
射により得る方法に関する。

従来技術： 溶射は、例えば金属又はセラミックのような熱融合可能
な材料の熱軟化と、被覆すべき表面に対して軟化材料乞
粒状で噴射することとｔ包含する。加熱された粒子は、
表面に衝突し、そこで結合する。常用の溶射ガンは、粒
子の加熱及び噴射の双方の目的のために使用される。溶
射ガンの１つの型において、熱融合可能な材料は、粉末
状でガンに供給される。このような粉末は、典型的には
、例えば米国標準篩寸法１００メツシユ以下ないし約５
μの小さい粒子からなる。

溶射ガンは、通常火炎又はプラズマ溶射を利用し、粉床
粒子を溶徹するための熱？生じる。

しかし、例えばアーク、抵抗加熱ヒーター又は誘導加熱
ヒーターのような他の加熱装置を使用することもでき、
かっこの加熱装置を単独で使用することができるか又は
他の形のヒーターと組合せて使用することができること
は、当業者によって認められている。、粉末型の火炎溶
射ガンの場合、粉末に対するキャリヤーガスは、燃焼ガ
スの１種であることができるか父は例えば窒素のような
不活性ガスであることができるか、或いはそれは、単に
圧縮空気であることができる。プラズマ溶射ガンの場合
、−次プラズマガスは、一般に窒素又はアルゴンである
。水素又はヘリウムは、通常−次ガスに添加される。他
のガス、例えば炭化水先は、一定の状態で使用すること
ができるのだけれども、キャリヤーガスは、一般に一次
プラズマガスと同じものである。

材料は、選択的にロンド又はワイヤーの形で加熱帯中に
供給することができる。ワイヤー型の溶射ガンの場合、
噴務すべき材料のロンド又はワイヤーは、幾つかの型の
火炎によって形成される加熱帯中に供給され、この加熱
帯中てこの材料は、溶融されるか又は少なくとも熱軟化
されかつ通常噴射ガスによって微粉化され、したがって
被覆すべき表面上に微粉状で噴射される。ロンド又はワ
イヤーは、當法で引抜きによって形成させることができ
るか、或いは微粉状材料と一緒に焼結させることによっ
て形成させることができるか又は加熱帯の熱の中で崩壊
する有機結合剤又は１ｍの適当な結合剤により微粉状材
料と一緒に結合させ、その後に噴霧すべき材料乞微粉状
で放出することによって形成さぜることができる。

耐火物、例えば酸化ジルコニウム乞含有する溶射セラミ
ック被膜は、例えばガスタービンエンジン中の金属Ｊｆ
？を成部材の断熱層保護のために屡々使用される。酸化
ジルコニウムは、幾らかの１招化ハフニウム及び（残分
の）不純物乞含有することができる。酸化ジルコニウム
は、典型的には酸化カルシウム又は酸化イツトリウムで
安定化されているか又はジルコン酸マグネシウムの形で
あることができる。酸化イツトリウムは、長期間高温安
定性にするので力半ネ１い安定剤である。このような酸
化ジルコニウム被膜は、一般に低い熱伝導率ならびに耐
熱８撃性、耐熱腐蝕性及び耐浸触性が要求される、例え
ばガスタービンエンジン中の断熱層のために使用される
。

溶射セラミック被膜は、通常組成、粒径分布、溶射法及
びパラメーターに応じて典型的には約２０％までのある
程度の多孔率を有し、完全には緻密でない。高い多孔率
は、一般に低い熱伝導率及び緻密な被膜よりも高い耐熱
応力度に帰因する。しかし、より多孔性の被膜は、低い
耐蝕性蒸、び耐浸触性ならびにこのような被膜が使用さ
れる環境中に存在する他の摩耗条件を有するであろう。

米国特許第３６４５８９４号明細１：には、一定の２成
分系−／又は６成分系金属酸化物粉末を噴霧乾燥するこ
とによって形成される球状凝集物粒子を一プラズマ溶射
することが記載されている。６成分系粒子は、安定下で
のポ素イオン導電率を％性とする第１の金属酸化物粉末
、安定化金属酸化物粉末及び９種類の酸化物からなる群
から選択された金属酸化物粉末からなる。

第１の成分は、酸化ジルコニウム又は酸化トリウムであ
ることができ、安定化酸化物は、酸化カルシウム、酸化
イツトリウム、酸化イッテルビウムであることができる
か又は稀土類酸化物の混合物であることができる。９ｆ
ｍ類の酸化物の群は、広範に酸化亜鉛を包含するが、２
柚類よりも多い成分７有する１８例が記載された酸化亜
鉛を包含し、１ソ化亜鉛乞示″ｆ２つの項目のみが存在
する。酸化ジルコニウム及び「調比カルシウムとの胡合
せ物の１つは、酸化亜鉛のむしろ高い？１１合？有する
。他の項目は、酸化ジルコニウム及び１４〃化イツトリ
ウム、ならびに酸化亜鉛よりも実質的に大きい−ｉ：の
第４成分の酸化鉄との川合せ物の１り化亜鉛乞示す。米
国特許・ｌ’　３６４５８９４号明細書に記載の組合せ
物は、小１の金属酸化物の安定下での酸素イオン導電率
乞特性とし、かつ高温燃料容器に対する金属酸化物粉末
を調製するのに特に好適であることが教示されている。

発明が解決しようとする問題点： 前記の記載から、本発明の第１の課題は、低い熱伝導率
乞特性とするセラミック被膜’（ｌ−製造するための新
規の溶射材料を得ることである。

本発明の他の課題は、低い熱伝導率ならびに高い耐熱衝
撃性、耐熱腐蝕性及び耐浸触性の結合された性質χ有す
るセラミック被膜乞製造するための新規の溶射材料を得
ることである。

本発明のもう１つの課題は、低い熱伝尋率乞特性とする
セラミック被膜を製造するために改善された溶射法を得
ることである。

問題点ケ解決するための手段： 本発明の前記の課顕は、低い熱伝導率を特性とするセラ
ミック被膜を製造−１”るための溶射月料によって解決
される。本発明による溶射材料は、酸化ジルコニウム、
酸化イツトリウム、酸化亜鉛及び場合によっては有機結
合剤からなる。

作用： 本発明によれば、セラミック組成物は、常用の溶射装置
によって基板上に溶射するために開示さ第１．た。新規
のセラミック組成物乞溶射することによって゛製造され
た被膜は、公知の溶射されたセラミック被膜に比して低
い熱伝導率７有する。この、・ｆ１成物の緻密な被膜は
、優れた耐浸触性、耐熱腐蝕性及び耐熱衝撃性乞も有す
る。

溶射材料は、酸化ジルコニウム、酸化イツトリウム、酸
化亜鉛及び場合によっては約１０％までの量の有機結合
剤を有する均質セラミック組成物からなる。酸化イツト
リウムは、酸化ジルコニウム、酸化イツトリウム及び酸
化亜鉛の全体ｈ１に対して約２〜４０重量％、有利に約
５〜２５ｉ量チの量で存在する。重要なことは、高い骨
により軟質で多孔質で弱い劣った被膜Ｚ生じることが見
い出されたので、酸化亜鉛は約８％な越えないことであ
る。

溶射材料は、例えばロンド乞溶射するのに適当な任意の
形であることができるが、好ましくは粉末の形である。

粉末は、常用の寸法範囲、一般に約−１００メツシユ（
米国標準篩の寸法）〜＋５μ、有利に約−２００メツシ
ユ〜＋２５μを有しなければならない。

溶射材料に関連してこの場合使用された用語”均質”は
、セラミック組成物の構造体を形成するそれぞれ個々の
酸化物成分の多数の二次粒子が存在することを意味し、
この場合二次粒子は、寸法が２５μ未満、有利に１０μ
未満である。１つ−の実施態様の場合、成分は、分子尺
度で完全に一緒に溶液であることができる。溶射材料が
粉末である場合には、個々の成分の二次粒子は、実質的
に粉末粒子の平均寸法よりも小さく、例えば平均寸法の
ｌ／３未満である。

組成物が均質であることの必要性に対する理由は、溶射
されたセラミック被膜中の結晶構造が顕微鏡的又はむし
ろ分子的な尺度で化学的組成物によって著１−り影響を
及ぼされ、したがってこのような尺度での被膜組成物が
車袂な緻の全酸化物成分ケ済液中に含有しなければなら
ないことにあるものと推測される。例えは、被覆粒子の
粉末乞形成させるために、秒上末が少なくとも１種類の
成分７他の成分の個々に大きい芯粒子の表面上に単に結
合させるとと如よって形成される場合（この粉末は、本
発明によれば均質でない。）、表面上に被覆される成分
が溶射の間に芯粒子中に十分に拡散しないことは明らか
である。

均質セラミック組成物は、任意の公知又は所望の方法に
よって形成させることができる。例えば、粉末は、６成
分の酸化物を一緒に融合又は焼結し、次に融合した生成
物乞破砕しかつ篩分けし、適当な寸法の粉末を形成させ
る常法によって製造することができる。他の選択的方法
は、先に常法により酸化イツトリウムで安定化されてい
る酸化（亜鉛）の二次粒子及び酸化ジルコニウムの二次
粒子ケ結合させかつ焼結させることにある。１つの好ま
しい方法は、１００重量％で、有利に少なくとも０．２
重量％の量で存在することができる有機結合剤と結合（
また６種類の酸化物成分のそれぞれの多数の二次粒子ケ
含イイするそれぞれの複合粒子の形の粉末乞二次加工す
ることにある。このような粉末は、例えば米国特！１第
３６１７３５８号明細書に記載されているような噴霧乾
燥法によって製造することができる。この米国特許間１
細書に記載されているような任意の公知又は所望の結合
剤は、使用することができる。一般に、結合剤は、結合
剤成分を含有せずかつ耐熱衝撃性の所望の特性を有する
被膜を生じる溶射過程の熱の中で拐料から燃焼又は蒸発
される。

粉末を製造する他の方法は、ｉｌ」記のような噴霧乾燥
機を用いて複合粒子乞形成し、粒子火高い温度の帯域７
介して供給し、粒子乞融合し、粒子７個々に冷却し、固
化し、かつこうして形成された粉末粒子を捕集すること
にある。高い温度の帯域は、誘導プラズマで発生させる
ことができ、プラズマ溶射ガンによって粉末は、常法等
で供給することができる。捕集された粉末は、本発明に
よれば、均質である固体の、融合された、実質的に球状
の粒子からなる。

酸化ジルコニウム成分は、安定化されてない形で使用す
ることができるか、又は前記のようＫ　Ｎ’ｄｌ化イツ
ドイツトリウム安定化させることができる。また、高度
に純粋にされていなくとも、ｔｌ＋夕化ジルコニウムは
、典型的に同じ物理的及び化学的な特性７有する１致化
ハフニウムの少量χ詠有することかできかつ一定の核の
適用を除いて大賀的に被膜の物理的特性を食えない。酸
化ハフニウムは、例えば数比ジルコニウム及び酸化・・
フニウムの全体量に対して約１０重ｉ％までのカをで存
在１′ることかできる。この場合に使用されかつ特許請
求の範囲に記載された用語”ｒ’！ｌ　化ジルコニウム
”は、このような割合の酸化・・フニウムを含有するこ
とができる酸化ジルコニウム乞包含するものである。

残分の不純物は、約１１に−ｍ：％までの賛で存在する
ことができる。しかし、酸化物の不純物がこの量よりも
著しく過剰で存在する場合には、生じる被、、：Ｘは、
劣った耐熱例撃性欠有する。これは、本発明による１、
、１１成物でΔ造された被膜の’Ｍ舎Ｐ　＋＋−］ｉｔ
Ｏｌイ劣った耐熱衝撃性ン生じつる酸・出銑について′
−に当てはまる。

本発明による均質セラミック、岨成物は、そのまま使用
するのが好ましいが、同じ化成物は、場合により例えば
他のセラミック組成物又は金属のような他の溶射月料と
組合せることができる。例えば、材料が粉末である場合
には、均質セラミックＩ−１成物は、耐摩耗性のような
所望の−特性乞有する他の溶射セラミック粉末、例えば
酸化アルミニウムと配合することができる。このような
粉末配合物の溶射された被膜は、削浸蝕性と耐熱衝撃性
の結合さＡまた性質７有するであろう。第２の粉末が金
屑である場合には、セラミック被膜は、金属によって改
善された性質７有するサーメットになるであろう。

本発明による被成は、表面を高い温度の効果から保；１
イもするために断熱層を形成することが望まれるような
場所、殊に浸蝕、熱腐蝕又は熱衝撃の状態も存在してい
るような場所では何処でも使用することができる。典型
的な適用例は、ガスタービンバーナー容器、囲い板及び
他のり一ビンエンジン構成部材を包含する。他の適用領
域は、ロケット推力室及びノズル、炉室及び排気管、流
動床石炭ガス化装置、電力プラント伝熱面、ならびに内
燃機関、殊に断熱ディーゼルエンジンのピストンドーム
、シリンダーヘッド及びシリンダー璧である。

本発明による被膜は、滑り摩耗特性Ｚも有しかつ例えば
ピストンリング面上に使用することができる。

実施例： 次に、木登明乞実施例につき詳説する。

例１ 粒径１０μ未満、平均的６μの酸化ジルコニウム（ｚｒ
ｏ２）粉末９８７５．９’に、粒径５μ未満、平均的１
μの酸化イツトリウム（Ｙ２０ｒ５）粉末９０８ｇ及び
粒径５μ、平均的０．６の酸化亜鉛（ｚｎｏ）　５６７
　ｇと配合した。ナトリウムカルざキシルメチルセルロ
ースの結合剤を水に溶解し、結合剤１１３．５　Ｆ及び
水４６５３．５　、＠　’Ｙ金含有る濃厚な溶液を形成
する。

スリップケ次表により適用しうる場所に指摘した割合で
前記の調整された濃度を使用して配合した： 第１表 全添加量　添　加　物　固体の重量液体の重量１１．３
５０ｇセラミック配合物　ＩＬ３５０ｇ１．１３５ｇ固
体１０チでの結合剤溶液　１１３．５．！ｉ’　１，０
２１．５．！ｉ’３　、６３２．Ｖ　水　３，６３２　
Ｆスリップを形成するための成分を配合する場合には、
全部の液体及び溶液χまず混合タンク中にミキサーを運
転しながら秤量した。次に、乾燥粉末ン解凝集が直ちに
起こるように混合タンク中に供給し、短い混合時間後、
スリップは稠度が一定になった。このスリップを米国特
許第３＜５１７３５８号明細書の記載と同様に噴霧乾燥
した。加熱空気乞サイクロン流れ模様で垂直の直線円筒
形乾燥室の上面から導入した。スリップを微粒化し、圧
縮空気によって垂直の中心・ｊ′ｒｓに沿って上向きに
噴射した。

このスリップをポンプによって微粉砕ノズル中に供給し
、そこから微粉化されたスリップ乞乾燥室ケ介して噴射
し、最後に乾燥粉末として室及びナイフロン集塵器の中
に捕集した。噴霧乾燥室中に捕集された粉末乞２００メ
ツシュの篩で篩分けし、−２００メツシユ〜＋２５μの
範囲内の粒径７有するさらさらした粉末を生じた。、；
々ｌ成物は、酸化物の全体量に対して酸化ジルコニウム
８７重量％、酸化イツトリウム８重量％及び酸化亜鉛５
重量−であった。

粉末？米国特許第３１４５２８７号明細書に記載されか
つ商標メトコ（ＭｍＴａｏ　）型７エム・ビー（ＭＢ　
）の名称でメトコ社（ＭＩＴＣ！Ｏ工ｎｃ、）、ウェス
トバリー（Ｗｅ８ｔｂｕｒｙ）、ニューヨーク州、′に
よって販売された一般的な型の標準プラズマ溶射がン乞
用いて、陽２の粉末ポートを有するジー・エイッチ（Ｇ
Ｈ）ノズル及び米国特許第３５０１０９７号明細書に記
載されかつ商標メトコ（ｕｎ＋Ｔａｏ）型６エムービー
（ＭＰ）の名称で販売されている型の粉末供給装置乞使
用して溶射した。パラメーターは、圧力的７１ｊ１０ａ
”（１００ｐ、ｓ、ｉ、）及び流速的２．４　＠３／ｈ
ｒ　（８００ＦＨ）でのアルゴンプラズマガス、圧力的
６．５ＫＰ／　ｃｍ”　（５０ｐ、θ、１．）及び流速
的Ｑ、４５７ｎ３／ｈｒ（１５０７Ｈ）での水素第２ガ
ス、５００アンペア、６８がルト、キャリヤーガス約０
．４５　ｍ３／ｈｒ　（１’　５　ａｙＨ）、粉末供給
量的２．７２　Ｋｐ　／　ｈｒ（６１ｂ／ｈｒ）、噴霧
距離約７．６２ｃＮ＆（！１インチ）であった。被膜の
硬さは、平均でＲｅ　３７であった。付着効率は約５０
％であった。厚さ約０．３２ｍ（約ｌ／８インチ）まで
の被膜を、米国特許第３３２２５１５号明細書の記載と
同様に溶射されたアルミニウム被覆ニッケル合金粉末の
結合被膜で調製されたニッケル合金基板上に噴霧した。

被膜の金属組織検査は、融合されてない粒子の不在及び
約６〜４チの多孔率を示した。

例２ 例１の方法を繰り返したが、酸化物粉末の割合を調整し
、複合粉末、酸化ジルコニウム８２．８１ｔ％、酸化イ
ツトリウム７．２ｐＡｉ％及び酸化亜鉛１０重量％、本
発明の範囲外の組成物？生じた。被膜を同様の方法で溶
射し、この鴨合被ｉ漠の硬さは、約Ｒｂ　９３で比較的
低かった。

幾つかの被膜乞市場で入手しうる粉末から比較のために
製造した。試験される１つのこのような被膜を例１の方
法でではあるが酸化亜鉛なしに酸化ジルコニウムと酸化
イツトリウム２０チの複合扮末乞用いて製造した。この
粉末は、メトコ社（ＭＥＴＣＯ工ｎｃ、）、ウェストバ
リー（Ｗｅθｔｂｕｒｙ）、ニューヨーク州、によって
商標メトコ（ＭＰＴＯＯ）　２０２−エヌ・ニス（ＮＳ
）の名称で販売されている。試験される他の市販の被ｊ
嘆け、商標メトコ（Ｍ１！！ＴＯＯ）　２０４−エヌ・
ニス（ＮＳ　）の名称で販売されぞいる、酸化ジルコニ
ウム及び酸化イツトリウム８チの予め安定化された粉末
からのものであった。これらの市販の被膜は、一定のガ
スタービンエンジンの構成部材に使用するために特質さ
れる。

本例の被膜の熱伝導率及び酸化亜鉛５重量しない同様に
市販の被膜の熱伝導率を、レーデ−を利用する確認方法
によって測定した。詳細は、パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）
他、１ジヤーナル・オプ嗜アプライド・フイ〆イツクス
（Ｊｏｕｒｎａ’ｌ　ｏｆＡｐｐ’１ｉｅｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　）”、第６２巻、階９（１９６１年９月）、の
６フラツシユ・メソドｅオゾーデイターミニング・サー
マ々・デイフユースイビテイ、ヒート・キャパシティー
アンド・サーマル・コンダクテイビテイ（Ｆ１ａ５ｈ　
Ｍθｔｈｏｄｏｆ　ＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇＴｈｅｒｍ
ａｌ　Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ、　ＨｅａｔＯａｐａｃ
ｌ、ｔｙ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉ
ｖｉｔｙ　）　’に記載されている。要するに、高強度
の短時間の光パルスを樟脳ブラックで被覆された、厚さ
数ミリメートルの１＠熱された試験片の前面に吸収させ
、後面で生じるｌ晶度経過ンセンサーによって測定し、
オシロスコープ及びカメラで記録する。

温度拡散率を後面での時間曲線に対する温度の形状によ
って測定し、熱伝導率乞熱容量、温度拡散率及び密度の
積によって測定した。

熱サイクル試験のために、被膜７例１の場合と同杵に結
合被膜ン用いて調製されたニッケル合金基板上に約肌７
５謡の厚さで溶射した。試験片乞火炎と冷気噴、流との
交互の衝突に晒した。

結毛は、サイクルの回数として報告されるか又はこのよ
うにして生じた破壊個所に対して報告される。

耐熱＠撃性ン火炎／冷気サイクルで残存するような同じ
試験片について測定した。残存した試験片を炉中で１０
００’Ｏに加熱し、次に室温で水中１Ｆ冷却した。結果
は、破砕によって定められる破壊個所に対するサイクル
数として報告さねろ。

１５”ＩＩえばガスタービンエンジンに使用するための
被・１ウキ拐料の・向性ケ決定するためには、浸蝕試験
乞ｒ皮晩の試験のために開発した。被模乞有する因根ケ
水冷却した試験片保持装置上に取付け、研１４す剤供給
ノズルン取囲むプロパン−酸素バーナー環７試験片上へ
の衝突のために配置した。

−２７０メツシユ〜＋１５μの酸化アルミニウム研磨剤
？直径４．９ｇのノズル火介して流速６ノ／　ｓｅａの
圧縮空気キャリヤーガスを用いて供給し、研磨剤送出の
一定速度Ｙ生じた。バーナーからの火炎は、約９８０℃
の表面温度を生じた。この試験の結果は、単位時間当り
の被膜容量損失として表わされる。

前記試験の結果は、第１表に記載されている。

第…表 例１　例２ 多孔率　６−４チ　１０チ 火炎／冷気噴流（サイクル試験）　５００　、４０（破
壊なし）　（破壊なし） 多孔率　７％　７％ 火炎／冷気噴流（サイクル　２１２　５００試験）・　
（破壊なし）　（破壊なし）本発明による被膜は、７５
０℃で２９時間硫酸ナトリウムの溶融混合物に対して優
れた抵抗性ｉも示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　低い熱伝導率を有する被膜を得ることができるこ
   とを特性とする溶射材料において、均質セラミック組成
   物が酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムの全重量に対
   して約１０チまでの酸化ハフニウム乞含有していてもよ
   い酸化ジルコニウム；酸化イツトリウム；酸化亜鉛；セ
   ラミック組成物に対して約１ｏｘｉｓまでの量であって
   もよい有機結合剤；セラミック組成物に対して約１重量
   ％までの量である残分の不純物からなり；その際酸化イ
   ツトリウムは酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化
   イツ）　ＩＪウム及び酸化亜鉛の全重量に対して約２〜
   ４０％の対で存在し；かつ酸化亜鉛は酸化ジルコニウム
   、酸化ハフニウム、酸化イツ）　ＩＪウム及び酸化亜鉛
   の全重量に対して約１〜８％の量で存在することを特徴
   とする、溶射材料。 ２、均質セラミック組成物が約−１００メツシユ〜＋５
   μの大きさを有する粉末の形である、特許請求の範囲第
   １項記載の溶射材料。 ３、粉末がそれぞれ酸化ジルコニウム、酸化イツトリウ
   ム及び酸化亜鉛の多数の二次粒子よりなる複合粒子の形
   であり、この場合この二次粒子は約２５μ未満の大きさ
   を有する、特許請求の範囲第２項記載の溶射材料。 ４、二次粒子が約１０μ未満の大きさを有する、特許請
   求の範囲第６項記載の溶射材料。 ５、二次粒子が組成物に対して約０．２〜１０重量％の
   量で有機結合剤と結合している、特許請求の範囲第６項
   記載の溶射材料。 ６、複合粒子が焼結されている、特許請求の範囲第３項
   記載の溶射材料。 ｌ　粉末が融合粒子の形である、特許請求の範囲第２項
   記載の溶射材料。 ８、大？ｌさが一２００メツシュ〜＋２５μの溶射部ψ
   ｔ−ｋａいて、均質セラミック組成物が酸化ジルコニウ
   ム及び酸化ハフニウムの全重量に対して約１０重量％ま
   での酸化ハフニウムを含有する安定でない酸化ジルコニ
   ウムの二次粒子；酸化イツ）　ＩＪウムの二次粒子：酸
   化頓鉛の二次粒子；セラミック組成物に対して約０５２
   重号俤〜１０重量−の量である有機結合剤；及びセラミ
   ック組成物に対して約１重Ｉｉｉ：チまでの量である残
   分の不純物からなり：その際二次粒子は約１０μ未満の
   大きさｔ有し；Ｅ’ｌ！化イツトリウムは酸化ジルコニ
   ウム、液化ハフニウム、酸化イツトリウム及び酸化亜鉛
   の全重量に対して約５〜２５％の量で存在し：かつ酸化
   亜鉛は酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化イツト
   リウム及び酸化亜鉛の全重量に対して約２〜６％の量で
   存在すること乞特徴とする、溶射粉末。 ９　低い熱伝導率を有するセラミック被膜馨溶射材料の
   溶射により製造する方法において、均質セラミック組成
   物が酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムの全重量に対
   して約１０％までの酸化ハフニウムを含有していてもよ
   い酸化ジルコニウム；酸化イツトリウム；酸化亜鉛；組
   成物に対して約１０重量％までの量であってもよい有機
   結合剤；及び組成物に対して約１重量％までの量である
   残分の不純物からなり；その際酸化イツトリウムは酸化
   ジルコニウム、液化・・フニウム、酸化イツトリウム及
   び酸化亜鉛の全重量に対して約２〜４０チの量で存在し
   ；かつ酸化亜鉛は酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、
   酸化イツトリウム及び酸化亜鉛の全重量に対して約１〜
   ８チの量で存在すること乞特徴とする、セラミック被膜
   の製造法。 １０、粉末はそれぞれ酸化ジルコニウム、酸化イツトリ
   ウム及び酸化亜鉛のそれぞれの多数の二次粒子よりなる
   複合粒子の形であり、この場合この二次粒子は約１０μ
   未満の大きさ７有する、特許請求の範囲第９項記載の方
   法。