JPS60238312A - スルホン酸基含有アクリルアミド系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン酸基含有アクリルアミド系重合体の製
造方法に関する。

スルホン酸基含有重合体は、共重合体として染色性を改
良した合成綴維やプラスチックに使われ、又ホモポリマ
ーとして超分子凝集剤、廃水処理剤、スケールインヒビ
ター、或いは重油の二次回収等と広範囲に多く用いられ
ている。スル小ン酸し＆有重合体の物性、性能は一般に
重合度が大きくなる程向上し、凝集剤、水処理剤、取部
回収等の用途には特に高分子量が要求され最近では分子
量１０００万以上という超高分子量のものが要求される
ようになった。

従来より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸及びその塩からホモポリマー、コポリマー等をつ
くる方法は多数開示されている。

例えば重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル、過硫酸アンモニウムなどのラジカ
ル重合触媒や、過硫酸カリウムと酸性亜硫酸ソーダ、過
硫酸アンモニウムとモノエタノールアミンなどのレドッ
クス糸車６４ｉ媒などを用いて懸濁重合又は乳化取合、
更には溶成重合する事が出来る。かかる方法においては
重合体にラジカル開始剤、懸濁剤、乳化剤、溶媒などが
残留しやすく、その為に着色したり、解重合しやすいば
かりか、耐蝕性、耐薬品性、耐候性の点でも好ましくな
い。又、分子量の高いポリマーを得る為には微量の重合
開始剤を用い、かつ重合温度を低下させる方法が一般的
であるが、この方法では重合速度が緩慢である為、重合
を１００％近く行うことは極めて困難であり実用的でな
い。

以上述べたようにこれまで物性、性能に丁ぐれたスル示
ン酸基を含有した超高分子重合体を得る為の実用的な方
法は見出されていなかった。

一方、本発明者等は各柚ヒニル性率量体をプラズマ開始
重合法により重合することにより従来のものに比較して
分子量が格段に大きいｍｔｍ状の水溶性重合体を得る技
術を確立した。その単量体として２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸を用いて昼吸水性重合体
を得、こｎを特願昭５７−４９４６６号に提案している
。その後、本発明者らはその技術を、より工業的に便利
にすべく種々検討した。

この中で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸の水系溶媒との混合液に紫外線を照射し放置する
と重合する現象を見出し、鋭意研究の結果本発明を完成
したものである。

本発明の目的とするところは全く新しい重合方法を提供
するにあり、又他の目的は実質的に不純物を含有せず、
分子量が極めて大きいスルホン酸基含有アクリルアミド
系重合体を効率的にかつ安佃に製造する方法を提供する
にある。本発明方法は２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸及びその塩から選ばれた少なくとも
一種の単量体中と、単量体（１）と共重合５Ｊ能な単量
体（１）と、水性媒体とを重合した単量体配合故に紫外
線を照射した俊、紫外線の不存在下で重合する事を特徴
とする。

本発明に適用される単量体（１）は２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、又はそのアンモニウ
ム塩、又はそのアルカリ金属塩の中から選はれた１柚或
いは２種以上用いてもよい。どのものを用いるかは目的
と性能により適宜選択する。

本発明に適用される単量体（１）は単量体（Ｉ）と共重
合するものであればよく、特に限定はしないが、水溶江
を有°するものが好ましい。

例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ビロリドン等の中性単量体、アクリル酸、メタクリル酸
、Ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−メ
タアクリロイルオキシエチルスルホン酸、３−メタアク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等の酸性単量体
並びにこれらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、及
び２−ジメチルアミツェナルアクリレート、２−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン等の
塩基性単量体及びこれ特に好ましくはアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン類、アクリル
酸、メタクリル酸、Ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、２−メタアクリロイルオキエチルヌルホン酸
、３−メ々アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸
、並びにこれらのアンモニウム塩、及びアルカリ金属塩
類、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、及びジエチルアミノエチルメタク
リレート、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン
及びこｎらの塩酸、硝酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸
又は塩化エチルの４級化物等である。

又単量体（Ｉｔ）は架橋性単量体も含有する事が出来る
。

架橋性単量体の量は用途により当然変わるものであるが
、例えば自重の数百倍〜千倍の水を吸う高吸水性樹脂を
得る為には全単量体中の１０−６〜１０−２モル％含有
させるのがよい。こｎは１００〜１０００００セグメン
ト間で１個の架橋点を有する事を意味する。

架橋成分としてはジビニルベンゼン、Ｎ「−メチレンビ
スアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアクリルメタク
リルアミド、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジビニル
化合物、２ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチロ
ールアクリルアミド又はメチロールメタクリルアミドな
どが挙げられるが、これらに＠定されることはない。架
橋成分としてはＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド、
ジアクリルメタクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド等が好逸である。

単量体中と単量体（１）の比率は目的とするものの要求
性能により異なるが一般に単量体（１）が少なくとも５
重、ｔ％であれば重合性、重合速度は十分良好であると
言える。

しかし単量体（１）がアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド等の場合は単量体（１）が
１Ｉｔ％でも重合性、重合速度は良好である。

単量体中及び（１）と混合する水性媒体としては水又は
水とメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコ
ール類、アセトン、などのケトン類などとの混合物が挙
げられるが、理由は不明であるが重合速度、分子量の点
で水単独の方が好ましい。

水性媒体中のモノマー濃度としては通常高々９０ｉｔ％
、好ましくは５〜８０重ｊ１％、更に好ましくは１０〜
７０重量％である。モノマー濃度が大きい場合は重合速
度が大きいが、重合物が非常な高粘度となり扱いにくく
、又モノマー濃度が小さい場合は効率的でない。媒体と
してジメチルスルホアミドなどの有機溶媒も使用できる
が、一般に重合速度が遅く特別に必要な場合を除いて水
系媒体の万が好ましい。

本発明で用いる紫外線は一般に２５３．７ｍ以上の波長
を発生するための公知方法のいすｎによってもよく、光
源としては太嗣光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、キャノンランプ、メタル
ハライドランプなどが使用できる。紫外線は通常２０Ｗ
−１０ＫＷの出力で発生させ、１〜３６００秒、好まし
くは１０〜６００秒という短時間照射を行う。この際モ
ノマーは十分に窒素置換を行−だ後照射する。紫外線照
射時車量体（Ｉ３及び（１）の重合は殆んど生じていす
、生じていたとしても高々１０重量％である。

紫外線照射後、紫外線の不存在化で後重合させる。紫外
線照射により生成する活性点の詳細は不明であるが、紫
外線を重合終了まで照射し続ける必要はない。又重合の
開始は発熱、増粘及び他の現象により確認出来る。後重
合の温度及び時間は使用する単量体の種類によって異な
るが通常温度は高々１００℃であり、時間は１〜２５時
間で十分である。単量体の桶類によっては６０°Ｃを超
えると熱重合を起こし低分子のポリマーが生成してくる
ことがあるので注意を要する。

重合はモノマー水溶液単独で行ってもよく、又、モノマ
ー水溶液を基材に塗布し基材表面で行ってもよい。この
場合基材の形状、材質は特に限芝しないが、形状につい
てはフィルム、不織布、布帛、多孔性シートなどが好ま
しく、材質については、中ルロース系ポリマー、ＰＶＡ
などの親水性ポリマーが好ましい。

本発明方法で得らｎたスルホン酸基を含有するアクリル
アミド系重合体中には単量体成分以外は何も含まないこ
とが、他の重合方法と異なる大きな特徴である。

他の重合方法ではラジカル開始剤、懸濁剤、乳化剤、な
どが残存しやすく完全に除去することはむつかしく、そ
の為前述したような性能１品質の低下や経時変化をもた
らすが、本発明方法で得られた重合体はポリマー以外の
不純物、不用物の分離、除去を必要とせず又性能や品質
の低下及び経時変化がない等の製造上のメリット及び品
質上のメリットは非常に大きいものがある。

又、本発明方法で得られる重合体は超超分子量を有し、
この為に凝集剤としての性能、増粘剤としての性能又は
高吸水性ゲルとしての性能等あらゆる性能の点で従来の
性能を１廻るものである。

以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明していく
。

尚、固有粘度は重合体又はそのゲルを一夜０．ＩＮのＮ
ａｃｔ水浴液中に放置し、一定濃度となるように溶解し
、オストワルド粘度計にて８０°Ｃでの粘度を測定し常
法によりめた。

実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸〔
１〕及びアクリル酸〔１〕を第１表に示す重量をとり、
水１（ｌに混合し溶解させた。溶解後１０−の該水溶液
を２０５ｇ容のアンプルに入れ、数回凍結脱気した後窒
素置換し、ついで７５Ｗ−超高圧水銀ランプ（東芝電気
社製５ＨＬ−１００ＵＶ）にて照射距＄　１５　ｔ：ｍ
で５分間紫外線を照射させ、５０℃の恒温槽中で８時間
後重合させた。

重合物はアンプルより取出した後、重合率及び固自粘度
を測定した。

第１表 実施例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を
５２、アクリル酸を２．２Ｆ及びＮ、Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミドを第２表に示す重量をとり、水１０Ｆ
に混合し溶解させた。ついで実施例１と同じ方法にて脱
気、窒素置換、紫外線照射及び後重合を行った。重合物
の吸水能は重合物を多量のイオン交換水中へ２４時間浸
漬し十分吸水させた吸水＃潤ゲルのｍＪｌ　（Ｗ　）と
、そのゲルを絶乾状態まで乾燥させた時の乾燥重量（Ｗ
Ｏ）よりＦ式によりめた。

吸水能（倍）　＝　（Ｗ−Ｗ、）／Ｗ。

第２表 実施例８ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を
５Ｆ、アクリルアミドを５１及びＮ、Ｎ’−メチレンビ
スアクリルアミド０．０００１ｆを水１゜りに溶解させ
た。次に該モノマー水溶液０．２５ｆを０．８５Ｆのセ
ルロース装濾紙に塗布し、５０ｍ容のセパラブルフラス
コの内壁に段数し、数回凍結脱気した後窒素置換し、つ
いで実施例１と同じ方法にて紫外線照射及び後重合を行
った。重合後の吸水能を実施例２と同一の測定方法にて
めた結果１８０倍の吸水能を示した。又重合率は１００
％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸及びその塩から選ばｎた少なくとも一櫛の単量体中
   と、単量体（１）と共富合可能な単量体（１）と、水性
   媒体とを混合した単量体混合液に重合体の製造方法。 （２）　２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
   ホン酸の塩がアンモニウム塩又はアルカリ金属塩である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）単量体（１）が少なくとも５重量％で、単量体（
   １）が烏々９５重鰍％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （４）単量体（Ｉｌｌが水溶性である特許請求の範囲第
   １項記社の方法。 （５）単量体１）が架橋性単量体を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （６）架橋性単量体が全単量体中の１重量％以下である
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）水性媒体が水である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （８）水性媒体中の単量体濃度が高々９０重景％である
   特許請求の範囲第１項記載の方法、７（９）後重合を尚
   々１００℃で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）重合を基材表面で行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 αｌ）基材が錘分子不緘布又は多孔性シートである特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。